JP5322652B2 - 粒子状アセチレンブラックの製造方法及び組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状アセチレンブラック、その製造方法及び組成物に関する。

アセチレンブラックは、数あるカーボンブラックの中でも不純物が混入する要因の少ない高純度のカーボンブラックであり、結晶性が高く、ストラクチャーが発達している。そのため、導電性付与能力に優れており、樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させて導電性を付与したり、電池の導電剤などとして賞用されている。
製造されたままのアセチレンブラック（以下、「アセチレンブラック原粉」という。）は嵩密度が小さく飛散性であるので、その取扱い性を向上させるため、通常、造粒して使用されている（特許文献１、特許文献２）。
特許第１５６９９６４号公報 特許第３４０６４７０号公報

本発明の目的は、樹脂又はゴム中への分散性に一段と優れた粒子状アセチレンブラックの製造方法及び組成物を提供することである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、下記の要旨を有する本発明に到達した。
１．ヨウ素吸着量が８０〜１００ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量が１４０〜２２０ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラック原粉を３５〜５０質量％と、水を５０〜６５質量％とを含有してなる混合物を撹拌造粒し、次いで、得られた造粒物に選別処理および分級処理を施すことにより、平均アスペクト比が１．１以下であり、平均最大粒子径が０.２ｍｍ〜１ｍｍであり、平均粒子径が０．２〜０．６ｍｍであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２１９−３：２００６のＡ法に準拠する硬さが２〜５．４ｇｆ/個である、粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
２．アセチレンブラック原粉が、８５〜９５ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量及び１６０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する上記１に記載の粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
３．平均アスペクト比が１．１以下であり、平均最大粒子径が０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであり、かつ、平均粒子径が０．３〜０．５ｍｍである、上記１又は２に記載の粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
４．上記１〜３のいずれかに記載の方法で得られる粒子状アセチレンブラックを樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させてなる組成物。
５．樹脂及び／又はゴムの１００質量部に対して、粒子状アセチレンブラックを５〜１５０質量部含有してなる上記４に記載の組成物。
６．樹脂が、ポリスチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、又はポリエチレン樹脂である上記４又は５に記載の組成物。
７．ゴムが、天然ゴム、シリコーンゴム、又はブチルゴムである上記４又は５に記載の組成物。

本発明によれば、樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させて組成物を調製する際、組成物中に容易にかつ良好に分散する粒子状アセチレンブラックの製造方法、および得られる粒子状アセチレンブラック、樹脂及び／又はゴムを含有する組成物提供される。

本発明の粒子状アセチレンブラックは、平均アスペクト比が１．１を超える場合、粒子状アセチレンブラックを樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させて組成物（以下、この組成物を単に「組成物」という。）を調製しても従来と同等の分散性しか示さない。その結果、樹脂又はゴムのマトリックスの間に粒子状アセチレンブラックが進入し難くなり、組成物の導電性が十分に向上しない。また、粒子状アセチレンブラックを押出機等のホッパー等に搬送する際、その速度が低下したり、閉塞したりする恐れが大きくなる。

アスペクト比は１個の粒子の最大直径を最小直径で除した値であり、１に近づくほど真球になる。本発明では１に近いものほどよい。本発明でいう「平均アスペクト比が１．１以下」であるとは、任意に採取した５０個の粒子のアスペクト比の平均値が１．１以下であることを意味する。本発明の粒子状アセチレンブラックの平均アスペクト比はより好ましくは、１．０９以下、特に好ましくは１．０６以下である。
アスペクト比は、ビデオプリンター（松下電器産業社製 商品名「ビデオプリンターＮＶ−ＭＰ５」）に接続したマイクロスコープ（キーエンス社製 商品名「マイクロスコープＶＨ５９１０」）を用いて写真撮影し、画像より最大直径、最小直径を測定し、最大直径を最小直径で除して求めた。

粒子状アセチレンブラックの平均最大粒子径が１ｍｍを超えると、組成物中で微粉化するまでの混合・解砕時間が長くなる。平均最大粒子径の上限はより好ましくは０．９ｍｍ、特に好ましくは０．８ｍｍである。平均最大粒子径の下限は、０．２ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍである。
一方、粒子状アセチレンブラックの平均粒子径は、０．２〜０．６ｍｍである。平均粒子径が０．２ｍｍ未満であると、組成物を調製する際の混合初期において、微粉化したアセチレンブラックが再凝集する恐れがあり、また０．６ｍｍを超えると、組成物中で微粉化するまでの混合・解砕時間が長くなる。平均粒子径は好ましくは０．３〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．４ｍｍである。

本発明における粒子状アセチレンブラックの平均最大粒子径及び平均粒子径は以下のようにして測定する。まず、ＪＩＳ Ｋ ６２１９−４：２００６に従って粒度分布を測定する。具体的には、篩目開き、０．１２５ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍの５種類の篩を重ね、最上部に試料１００ｇを仕込み、ロータップ型篩振とう機（ＨＥＩＫＯＳＥＩＳＡＫＵＳＨＯ社製 商品名「モデルＢ」）にて１分間運転し、各篩目開き毎に質量を測定し、その割合を求める。つぎに、０．１２５ｍｍ篩下品の粒径を０．０６２５ｍｍ、０．１２５ｍｍ篩上−０．２５ｍｍ篩下品の粒径を０．１８７５ｍｍ、０．２５ｍｍ篩上−０．５ｍｍ篩下品の粒径を０．３７５ｍｍ、０．５ｍｍ篩上−１．０ｍｍ篩下品の粒径を０．７５ｍｍ、１．０ｍｍ篩上−２．０ｍｍ篩下品の粒径を１．５ｍｍ、２．０ｍｍ篩上品の粒径を２ｍｍとし、これらの各粒径に上記で求めた各割合を乗じ、足し算して平均粒子径を求める。また、最大粒子径は、目開きの最も大きな篩上にある粒子の中から最大の粒子を選んで粒子径を測定する。
上記のような測定を試料数５個について行い、その平均値を求めて平均粒子径、平均最大粒子径とする。

本発明の粒子状アセチレンブラックは、平均アスペクト比が１．１以下、平均最大粒子径が１ｍｍ、平均粒子径が０．２〜０．６ｍｍで構成されている。また、ＪＩＳ Ｋ ６２１９−３：２００６のＡ法による造粒粒子の硬さ（粒硬度）は好ましくは３〜５．４ｇｆ／個である。

本発明の粒子状アセチレンブラックの製造方法は、アセチレンブラック原粉を、水をバインダーとして造粒する際、アセチレンブラック原粉としてヨウ素吸着量が８０〜１００ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が１４０〜２２０ｍｌ／１００ｇであるものを用いる。このようなアセチレンブラック原粉は、例えば特許文献１の実施例１〜４によって製造することができる。

アセチレンブラック原粉のヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ未満であると、樹脂又はゴムとの接触面積が低下して組成物の粘度が低くなり、分散性と導電性が向上しない。また、ヨウ素吸着量が１００ｍｇ／ｇを超えると、組成物の粘度が上がりすぎて組成物の劣化やアセチレンブラックのストラクチャーの切断により導電性が低下する。アセチレンブラック原粉の好ましいヨウ素吸着量は８５〜９５ｍｇ／ｇである。
一方、アセチレンブラック原粉のＤＢＰ吸収量が１４０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ストラクチャーが発達していないため組成物の粘度が低くなり分散性と導電性が向上しない。また、ＤＢＰ吸収量が２２０ｍｌ／１００ｇを超えると、組成物の粘度が上がりすぎて組成物の劣化やアセチレンブラックのストラクチャーの切断により導電性が低下する。アセチレンブラック原粉の好ましいＤＢＰ吸収量は１６０〜２００ｍｌ／１００ｇである。

アセチレンブラック原粉は水をバインダーとして使用して本発明の粒子状アセチレンブラックが製造される。すなわち、アセチレンブラック原粉と水との混合物を、例えばヘンシェルミキサー、連続型造粒機などの撹拌造粒機を使用して攪拌造粒される。バインダーとして、水の代わりに、特許文献１のように有機系バインダーを用いたのでは造粒粒子が硬くなりすぎ、組成物中の分散性が向上しない。しかし、有機系のバインダーを補助的には使用してもできる。
アセチレンブラック原粉と水との混合物における割合は、アセチレンブラック原粉が好ましくは３５〜５０質量％、特に好ましくは３７〜４８質量％であり、水が好ましくは５０〜６５質量％、好ましくは５２〜６３質量％である。水の割合が５０質量％未満（アセチレンブラック原粉が５０質量％超）であると造粒することが困難となり、逆に６５質量％を超えると（アセチレンブラック原粉が３５質量％未満）造粒粒子の平均最大粒子径を１ｍｍ以下にすることが困難となる。特に好ましい水量は５２〜６３質量％である。
攪拌造粒されるアセチレンブラック原粉と水との混合物には、必要に応じて、メタノール、エタノールなどの有機溶剤、ポリビニルアルコールなどの有機バインダーを添加することができる。

次いで、得られる造粒粒子を選別および分級の両方の処理を行って本発明の粒子状アセチレンブラックを製造する。造粒粒子から平均アスペクト比１．１以下の粒子を選別するには、傾斜角度を好ましくは３〜１０度にした、例えばステンレス製、樹脂製等の板（例えば長さが５〜３０ｃｍ、幅が５〜３０ｃｍ）の上端から粒子を転がし、下端まで到達した粒子を回収して行うことが好ましい。
また、平均最大粒子径が１ｍｍ、平均粒子径が０．２〜０．６ｍｍであるアセチレンブラック粒子の分級には、特定の目開きを有する篩を用いる篩分級方式によって行うことが好ましい。

本発明の組成物は、樹脂及びゴムの少なくとも一方に本発明の粒子状アセチレンブラックを含有させたものである。その混合方法の一例を示せば、例えばブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機によって混合した後、更に必要に応じて、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸の押出機等によって混練する方法を挙げることができる。また、混合割合の一例を示せば、樹脂及びゴムの少なくとも一方が１００質量部に対して、粒子状アセチレンブラックが５〜１５０質量部、好ましくは１０〜１４０質量部である。

本発明で使用される樹脂としては、例えば汎用プラスチックではポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン／ビニルアルコール樹脂、ポリメチルペンテン、環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体樹脂等の塩化ビニル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂等のスチレン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂等である。汎用エンジニアリングプラスチックでは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル等である。また、スーパーエンジニアリングプラスチックでは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ケトン系樹脂、スルホン系樹脂等である。さらに、その他樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエステル、ポリイミド、フラン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性強化プラスチック、ポリマーアロイ等である。
特に、本発明ではポリスチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂等の樹脂が好適に用いられる。

また、ゴムとしては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が用いられる。
特に、本発明では、天然ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等のゴムが好適に用いられる。

次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるべきではない。

実施例１
垂直型熱分解炉を用い、アセチレンガスを１５ｍ／ｓの速度で供給し、温度２４００℃でアセチレンガスを熱分解してアセチレンブラック原粉を製造した。このアセチレンブラック原粉３９質量部にイオン交換水６１質量部（６１質量％）を加え、高速ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製 商品名「１０Ｂ」；容量９リットル）で撹拌速度１１００ｒｐｍで５分間撹拌造粒した後、温度が１５０℃に保たれた乾燥機内で２０時間静置・乾燥した。この造粒粒子を以下の選別と分級を行って粒子状アセチレンブラックを製造した。選別は、傾斜角８度のステンレス製板（長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ）の上端から１分当たり２０ｇを転がし、最後まで転がった粒子を回収することによって行い、また分級は目開きが１．１ｍｍの篩に通して行った。

比較例１
造粒粒子の選別と分級のいずれの処理も施さなかったこと以外は、実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。

実施例２
目開きが１．２ｍｍ篩を通して分級したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。

実施例３
傾斜角３度のステンレス製板（長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ）を用いて選別したこと以外は、実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。

実施例４〜６ 比較例２〜５
炉内に窒素ガスを供給してアセチレンの分解温度を１８００〜２４００℃とし、またアセチレンガスの供給速度を４〜２０ｍ／ｓとしたこと以外は、実施例１と同様にしてアセチレンの熱分解を行い、ヨウ素吸着量とＤＢＰ吸収量とが表２のように異なる種々のアセチレンブラック原粉を製造した。これらのアセチレンブラック原粉を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。

実施例７〜９ 比較例６、７
イオン交換水を表３に示す割合としたこと以外は、実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。

得られた粒子状アセチレンブラックについて、以下の物性を測定した。それらの結果を表１（実施例１〜３、比較例１）、表２（実施例４〜６、比較例２〜５）及び表３（実施例７〜９、比較例６、７）に示す。

（１）平均アスペクト比：上記方法に従い、粒子５０個の平均値を求めた。
（２）平均粒子径：上記方法に従い、試料数５個の平均値を求めた。
（３）平均最大粒子径：上記方法に従い、試料数５個の平均値を求めた。
なお、最大粒子径は、ビデオプリンター（松下電器産業社製 商品名「ビデオプリンターＮＶ−ＭＰ５」）に接続したマイクロスコープ（キーエンス社製 商品名「マイクロスコープＶＨ５９１０」）を用いて写真撮影し、画像より最大直径を求めた。

（４）造粒粒子の硬さ（粒硬度）：ＪＩＳ Ｋ ６２１９−３：２００６のＡ法に従って測定した。試料の粒子径が１ｍｍに満たない場合は、最も大きな粒子２０個を選んで測定した。
（５）解砕率：試料（粒子状アセチレンブラック）１０ｇとポリスチレン樹脂ペレット（東洋スチレン社製 商品名「Ｈ−７００」）４０ｇを０．１２５ｍｍ篩に仕込み、ロータップ型篩振とう機にて１分間運転し、篩下の割合を算出した。解砕率は、造粒粒子の壊れやすさの指標であり、解砕率が高いほど樹脂又はゴムとの予備混合時や混練機への投入時に短時間で解砕され組成物に良く分散する。

（６）組成物の体積固有抵抗
試料３０質量部とポリスチレン樹脂（東洋スチレン社製 商品名「Ｈ−７００」）１００質量部とを内容量６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製 商品名「ラボプラストミル５０ＭＲ」）でブレード回転数３０ｒｐｍ、温度１８０℃で７分間混練した。得られた混練物を温度１８０℃の加熱下１５×１０^６Ｐａの圧力で加圧成形して２ｍｍ×２０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を作製した。この試験片について、体積固有抵抗をデジタルマルチメーター（横河電機社製 商品名「デジタルマルチメーター７５６２」）を用いてＳＲＩＳ２３０１に準じて測定した。

（７）シート表面上のブツ数
上記（６）で製造された混練物をストランドカット法によりペレット化し、ラボプラストミル５０ＭＲ付属の小型一軸押出機を用い、温度１８０℃で０．３ｍｍ厚のシートを作製した。このシートを１０ｃｍ□にカットした後、シートの表面上のブツ数（シート表面上のアセチレンブラック凝集物からなる突起物）を目視により数えた。この測定を試料数３個について行いその平均値を求めた。

表１〜３の実施例と比較例との対比から、本発明の実施例で製造された粒子状アセチレンブラックは、樹脂（ポリスチレン）と混合するとごく短時間で粒子が壊れるため容易に均一混合され、更に押出機等で混練されることで樹脂へ高分散することがわかる。そのため、本発明の組成物の体積固有抵抗は小さく、また本発明の組成物を用いて製造されたシートは、ブツ数を低く抑えることができた。

ポリスチレン樹脂のかわりに天然ゴムを用いたこと以外は、実施例１又は２に準じて試験したところ、実施例１又は２と同等の良好な効果が得られた。

本発明の粒子状アセチレンブラックは、樹脂・ゴムへの導電性付与剤の他に、塗料、一次電池、二次電池、燃料電池、キャパシタ等の電池用導電剤、帯電防止剤、導電紙用導電剤として利用することができる。

なお、２００６年１０月２０日に出願された日本特許出願２００６−２８５９７７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

1. ヨウ素吸着量が８０〜１００ｍｇ／ｇであり、かつＤＢＰ吸収量が１４０〜２２０ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラック原粉を３５〜５０質量％と、水を５０〜６５質量％とを含有してなる混合物を撹拌造粒し、次いで、得られた造粒物に選別処理および分級処理を施すことにより、平均アスペクト比が１．１以下であり、平均最大粒子径が０.２ｍｍ〜１ｍｍであり、平均粒子径が０．２〜０．６ｍｍであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２１９−３：２００６のＡ法に準拠する硬さが２〜５．４ｇｆ/個である、粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
2. アセチレンブラック原粉が、８５〜９５ｍｇ／ｇのヨウ素吸着量及び１６０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸収量を有する請求項１に記載の粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
3. 平均アスペクト比が１．１以下であり、平均最大粒子径が０．２ｍｍ〜０．８ｍｍであり、かつ、平均粒子径が０．３〜０．５ｍｍである請求項１又は２に記載の粒子状アセチレンブラックを製造する方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られる粒子状アセチレンブラックを樹脂及びゴムの少なくとも一方に含有させてなる組成物。
5. 樹脂及び／又はゴムの１００質量部に対して、粒子状アセチレンブラックを５〜１５０質量部含有してなる請求項４に記載の組成物。
6. 樹脂が、ポリスチレン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体樹脂、又はポリエチレン樹脂である請求項４又は５に記載の組成物。
7. ゴムが、天然ゴム、シリコーンゴム、又はブチルゴムである請求項４又は５に記載の組成物。