JP3761029B2

JP3761029B2 - 粒子状アセチレンブラック及びその用途

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Publication number: JP3761029B2
Application number: JP2003019980A
Authority: JP
Inventors: 義照山崎; 和義鶴田; 光義野口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2017-01-08
Also published as: JP3406470B2; CN1304961A; DE69611984D1; DE69611984T2; US5973059A; KR970058772A; CN1080745C; EP0785239B1; CN1161995A; JPH09255892A; US6025429A; EP0785239A1; KR100222445B1; JP2003268258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂及び／又はゴムに優れた分散性と高導電性を付与することができ、しかも粉だちの少ない、粉率上昇度が２．８〜１．２％の粒子状アセチレンブラックとその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセチレンブラックは黒鉛と無定形炭素の中間に属し、大きな比表面積と一次粒子の連なる立体的錯状構造（以下、「ストラクチャー」という。）で構成されており、不純物が混入する要因の少ない高純度のカーボンブラックであり、樹脂及び／又はゴムの導電性付与剤や電池等として使用されている。アセチレンブラックは、嵩密度が小さく、樹脂及び／又はゴムに添加する際は混練時の加工性、粉塵飛散性を考慮し、粒状化したものが主として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アセチレンブラックの造粒は、他のカーボンブラックと同様に攪拌造粒方式が用いられている。攪拌造粒方式は、カーボンブラックと湿潤剤又は有機系バインダーとを攪拌混合することによって粒状化する方式であり、比較的粒度の揃った粒子を得ることができる。その一例として特許文献１がある。この方式は、沃素吸着量９５ｍｇ／ｇ以上のアセチレンブラック原粉をイオン交換水を湿潤剤として用いて造粒するものである。この方式によって得られた粒子状アセチレンブラックは、樹脂及び／又はゴムの導電性付与剤として用いる際、その分散性を重視することから、粒硬度が５ｇ／個未満と小さく、しかもマトリックス中に凝集粒子が残存しないように有機物系バインダーを添加せずにイオン交換水のみで造粒されていることが特徴である。
【０００４】
【特許文献１】
特公平１−５８２２７号公報（米国特許第４，６０８，２４４号明細書）
【０００５】
しかしながら、従来の粒子状アセチレンブラックでは、ストラクチャーが発達しているため、一般の導電性カーボンブラックに比べて粒硬度が小さい。そのため、樹脂及び／又はゴムに混練する際、粉状化して系外に飛散し、仕込み量よりも少ない量のアセチレンブラックしか樹脂及び／又はゴムに混入させることができず（以下、アセチレンブラックの仕込み量に対する樹脂及び／又はゴムへの混入量を「アセチレンブラック収率」という。）、設計されたとおりの導電性を付与することが困難である。
【０００６】
一方、混練時のアセチレンブラックの輸送方法として空気輸送を用いる場合がある。空気輸送を行った場合、輸送配管内壁での衝突により、輸送後には造粒粒子が破壊され粉だちを起こす問題があった。更には、アセチレンブラックと樹脂及び／又はゴムとの混練においては、混練初期の粒子破壊による粉状化及び粒子の低嵩密度の理由により、長い混練時間を余儀なくされていた。混練時間の短縮のため、高せん断力を付与するとストラクチャーが破壊し、アセチレンブラックが持つ導電性や補強性等の特性が損なわれる問題があった。したがって、樹脂及び／又はゴムの導電性付与剤としては、混練時の飛散損失が少なく（アセチレンブラック収率が高く）、分散性に優れ、有機系バインダーによって汚染されていないことが重要であり、その出現が待たれていた。
【０００７】
アセチレンブラックは発達したストラクチャーを有するため、他のカーボンブラックと比べて含水率を高くしないと造粒することができない。含水率を高くすると、乾燥した造粒粒子中の空隙が多くなるので、粒硬度と嵩密度が小さくなる。含水率を低減させて造粒するには、ヘンシェルミキサー等の造粒機の攪拌速度や攪拌時間を増加することが考えられるが、この場合は粒硬度は強くならず、むしろアセチレンブラックのストラクチャーが破壊されるので、樹脂組成物及び／又はゴム組成物の導電性は十分に向上しない。したがって、アセチレンブラックの粒硬度を向上させるには有機系バインダーの添加が有効であるが、造粒粒子中にそれが残存し、不純物の増加や凝集粒子の偏析による分散不良が起こり、樹脂組成物及び／又はゴム組成物の特性を低下させる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、粒硬度が大きくかつ分散性が良好であるので、樹脂及び／又はゴムへの高充填が可能となり、もって導電性付与能力の大なる、粉だちの少ない粒子状アセチレンブラックを有機系バインダーを用いることなく提供することを目的とするものである。
【０００９】
本発明の目的は、アセチレンブラック原粉にその造粒を行うのに必要な水量よりも過剰のイオン交換水を配合して先ず第一段階の造粒を行い、次いでこの造粒物にアセチレンブラック原粉を配合して第二段階の造粒を行い、粒子状アセチレンブラックを製造することによって達成することができる。このようにして製造された粒子状アセチレンブラックは、粉率上昇度が２．１〜１．２％、ＪＩＳＫ１４７４による沃素吸着量が３０〜９２ｍｇ／ｇ、灰分が９０〜３６ｐｐｍ、解砕度が７〜９ｍｌ、ＪＩＳＫ６２２１による粒硬度が９．２〜１０．５ｇ／個、嵩密度が０．３６〜０．４１ｇ／ｃｍ^３、粗粒分が７〜８ｐｐｍの特性を有するものであり、構造的には、粒状アセチレンブラック表面にアセチレンブラックの被覆層が形成されてなる構造、言葉をかえればコアシェル構造を有していることが特徴である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。（請求項１）アセチレンブラック原粉をイオン交換水で造粒されたものであり、粉率上昇度が２．１〜１．２％、ＪＩＳＫ１４７４による沃素吸着量が３０〜９２ｍｇ／ｇ、灰分が９０〜３６ｐｐｍ、解砕度が７〜９ｍｌ、ＪＩＳＫ６２２１による粒硬度が９．２〜１０．５ｇ／個、嵩密度が０．３６〜０．４１ｇ／ｃｍ^３、粗粒分が７〜８ｐｐｍであることを特徴とする、粉だちの少ない粒子状アセチレンブラック。（請求項２）請求項１に記載の粒子状アセチレンブラックを樹脂及び／又はゴムに含有させてなることを特徴とする組成物。（請求項３）樹脂及び／又はゴムが、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体及びエチレンアクリル酸ブチル共重合体から選ばれた１種又は２種以上であり、その合計１００重量部に対し請求項１に記載の粒子状アセチレンブラックを３０〜１００重量部配合されてなることを特徴とするケーブル用半導電層用組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【００１２】
本発明で使用されるアセチレンブラック原粉は、良く知られているように、アセチレンガスの熱分解温度を２０００℃以上好ましくは２２００℃以上に保持することによって製造することができる。その際の熱分解炉としては例えば特開昭５６−９０８６０号公報に記載されたものが使用される。また、アセチレンガスの分解の際に、水素ガス、不活性ガス等を導入し、熱分解温度を制御することによって沃素吸着量が２０〜１１０ｍｇ／ｇのアセチレンブラックを製造することもできる（特公平３−４９９４１号公報）。このようにして製造されたアセチレンブラック原粉を従来の撹拌造粒方式で造粒しても本発明が目的とする造粒粒子は得られない。また、アセチレンブラックの造粒粒子の粒硬度と嵩密度とには正の相関関係にあり、造粒条件が同一である場合、沃素吸着量の大きいアセチレンブラックほど造粒粒子の粒硬度と嵩密度が小さくなるので、このことを考慮に入れて造粒しても結果はやはり同じであり、粒硬度と嵩密度の大きな粒子は得られない。
【００１３】
本発明の粒子状アセチレンブラックは、従来の攪拌造粒方式によりアセチレンブラック原粉を造粒する際、先ず第一段階の造粒において、アセチレンブラック原粉が可塑化するすなわち粒状化するよりも過剰の水分を加えて造粒し、次いで第２段階の造粒において、アセチレンブラック原粉を加えて含水率を調節して造粒することによって製造することができる。
【００１４】
このようにして製造された本発明の粒子状アセチレンブラックは、実施例３〜７に示されるように、アセチレンブラック原粉の沃素吸着量と粗粒分と灰分、更には造粒時のイオン交換水の使用量を調節することによって、粉率上昇度が２．１〜１．２％、ＪＩＳＫ１４７４による沃素吸着量が３０〜９２ｍｇ／ｇ、灰分が９０〜３６ｐｐｍ、解砕度が７〜９ｍｌ、ＪＩＳＫ６２２１による粒硬度が９．２〜１０．５ｇ／個、嵩密度が０．３６〜０．４１ｇ／ｃｍ^３、粗粒分が７〜８ｐｐｍとなる。また、構造的には、粒状アセチレンブラック表面にアセチレンブラックの被覆層が形成されてなる構造、言葉をかえれば「ゆで卵」のようにコアシェル構造を有していることが特徴である。
【００１５】
図１は、本発明の粒子状アセチレンブラックの断面を示した倍率６０倍の電子顕微鏡写真であり、図２は従来の粒子状アセチレンブラックの断面を示した倍率６０倍の電子顕微鏡写真である。図において、１はコア部を構成する粒状アセチレンブラック、２はシェル部を構成するアセチレンブラックの被覆層、３は空隙、４はコア部を構成する粒状アセチレンブラックの表面である。
【００１６】
図１と図２を対比すると、本発明の粒子状アセチレンブラック（図１）には、第一段階の造粒で得られた粒状アセチレンブラックの表面４が観察されることから、粒状アセチレンブラック表面にアセチレンブラックの被覆層が形成されてなる構造、言葉をかえればコアシェル構造を有していることが明白である。また、本発明の粒子状アセチレンブラックのシェル部２は緻密であり、コア部とシェル部との間に空隙３が見受けられるように、コア自体は柔らかく、シェル部が破壊されればコア部も容易に粉状化することが特徴である。シェル部は、造粒操作を繰り返し行うことによって２層以上にすることもでき、含水率等を変えること以外にシェル部の厚みを変えることによって粒硬度を変化させることができる。
【００１７】
本発明の粒子状アセチレンブラックは、アセチレンブラック原粉の二段造粒によって製造することができる。第一段階の造粒においては、アセチレンブラック原粉１００重量部とイオン交換水２００〜３５０重量部の配合物を撹拌造粒する。イオン交換水が２００重量部未満では粒状化に必要な水分が不足して造粒することが困難となる。また、３５０重量部をこえると造粒粒子が著しく成長し、団子状となり、第二段階の造粒工程でアセチレンブラック原粉を配合しても団子状粒子と粉末が分離したままの状態となる。好ましくは、アセチレンブラック原粉１００重量部とイオン交換水２００〜３５０重量部の配合物であって、しかもアセチレンブラック原粉の沃素吸着量Ｘｍｇ／ｇとした場合、次の（１）式で求められた含水率Ｙ重量％よりも３重量％をこえ６重量以下の含水率となるようにイオン交換水を配合して撹拌造粒すると、更に粒径の均一な造粒物が得られ易くなる。
【００１８】
Ｙ＝（０．００２Ｘ² ／ｌｏｇＸ）＋６０・・・（１）
【００１９】
第二段階の造粒においては、第一段階の造粒で得られた造粒物１００重量部にアセチレンブラック原粉１０〜５０重量部を配合し撹拌造粒する。アセチレンブラック原粉の配合量が１０重量部未満ではシェル部がほとんど形成されず、粒硬度の大きさが不均一で粒子径の不揃いな造粒物となり、また５０重量部をこえるとアセチレンブラック原粉が過剰となって造粒粒子以外に未造粒の粉が多く含有するようになり、いずれの場合においても粒硬度と嵩密度の大きい造粒物を製造することができなくなる。好ましくは、第一段階の造粒物１００重量部とアセチレンブラック原粉１０〜５０重量部の配合物であって、しかも（１）式で求められた含水率Ｙ重量％に対し−２〜−１０重量％の含水率（すなわち、Ｙよりも２〜１０重量％小さい含水率）となるようにアセチレンブラック原粉を配合して撹拌造粒を行うことであり、これによって粒子径が均一で、粒硬度と嵩密度の大きい造粒物が得られ易くなる。
【００２０】
本発明で使用されるアセチレンブラック原粉は、アセチレンガスを温度２０００℃以上好ましくは２２００℃以上に熱分解して製造されたものが好ましく、特に空気中のアセチレンブラック濃度を０．１〜１ｋｇ／ｍ^３に調整し、それを風力分級機に２回以上通過させて灰分を１００ｐｐｍ以下、粗粒分を１０ｐｐｍ以下に低減させたものが最適である。風力分級機としては、遠心式、慣性式、重力式のいずれも使用可能であるが、慣性式特にファントンゲレン型分級機が好ましい（特公昭５８−５４８７６号公報、イギリス特許第２０６４９９４号明細書参照）。
【００２１】
本発明の粒子状アセチレンブラックは、粒硬度５ｇ／個以上、嵩密度０．２ｇ／ｃｍ^３以上といずれも著しく高いが、これはコアシェル構造によってコア部よりもシェル部が緻密化されたためであると考えている。したがって、本発明の粒子状アセチレンブラックを樹脂及び／又はゴムに混練する際、アセチレンブラック収率が高まり、しかも混練初期にせん断力が付与されると被覆層が破壊されそれが速やかに樹脂及び／又はゴムに分散していく性質があるので分散性も高まり、設計したとおりの導電性を付与することができる。更には、高充填が可能であるので、従来よりも一段と高導電性の樹脂組成物及び／又はゴム組成物を製造することができる。
【００２２】
本発明において、粒子状アセチレンブラックの粒硬度を９．２ｇ／個以上とした理由は、樹脂及び／又はゴムに高充填してもその分散性を高くすること、アセチレンブラック収率を向上させること、及び空気輸送時の粉化防止のためである。更に説明すると、特公平１−５８２２７号公報に記載の粒状アセチレンブラックは、樹脂及び／又はゴムへの充填量を少なくして高導電性を付与したり塗料の分散性を高めたりするものであるから、５ｇ／個未満の粒硬度が必要となるが、本発明ではそれよりも強い粒硬度が必要となる。
【００２３】
本発明においては、粒子状アセチレンブラックの粒硬度の上限は１０．５ｇ／個である。その理由は、種々の粒硬度を有するアセチレンブラックを樹脂及び／又はゴムに混練し加熱プレスして厚さ１ｍｍの成形体を作製し、それをミクロトームで１μｍの厚さに切り、光学顕微鏡で凝集粒子の存在割合を観察した結果、粒硬度が１０．５ｇ／個をこえるアセチレンブラックにはそれが多く存在することが確認されたことによるものである。このような凝集粒子は樹脂成型品及び／又はゴム成型品の導電性や機械的特性にバラツキを生じさせ、場合によってはそれらの特性を著しく低下させる。
【００２４】
また、本発明において、粒子状アセチレンブラックの嵩密度を０．３６ｇ／ｃｍ^３以上としたのは、それよりも小さいとアセチレンブラック収率が低下して樹脂及び／又はゴムに設計したとおりの導電性を付与することが困難となり、また樹脂及び／又はゴムへの分散速度も遅くなるので長時間の混練が必要となり、特に二軸押出機等の連続式混練機では初期混練が必要となるからである。嵩密度と粒硬度は正の相関があるので、嵩密度の上限は０．４１ｇ／ｃｍ ^３である。
【００２５】
更に、本発明において、粒子状アセチレンブラックの粗粒分を７〜８ｐｐｍとしたのは、本発明の用途が特にケーブル用半導電層用組成物である場合において、粗粒分は樹脂成型品及び／又はゴム成型品の平滑性を損なわせ電気特性を著しく阻害させるからである。特に用途が超高電圧ケーブル用半導電層用組成物である場合においては、粗粒分は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、樹脂組成物及び／又はゴム組成物の耐久性を考慮し、粒子状アセチレンブラックの灰分は９０〜３６ｐｐｍとする。特に本発明の用途がケーブル用半導電層用組成物である場合は、高電圧によって金属不純物のイオン化を促進し、電気トリー（ｔｒｅｅ）が発生しやすくなるので灰分を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。本発明で使用されるアセチレンブラック原粉は、金属酸化物含有量の極めて少ないアセチレンガスを熱分解させて製造されるものであるため、製造された段階ではほとんど灰分は含有していないが、その後の取り扱い時や造粒時などで混入する。したがって、本発明においては、上記のように、造粒する前にアセチレンブラック原粉を風力分級機に２回以上通過させることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用される樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、塩素環型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリオキサジアゾール、ポリピラゾール、ポリキノキサリン、ポリキナゾリンジオン、ポリベンズオキサジノン、ポリインドロン、ポリキナゾロン、ポリインドキシル、シリコン樹脂、シリコンーエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリアミノビスマレイミド、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰＸ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アモルファスナイロン等のポリアミド、ポリブチルテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリルーエチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルやアクリル酸エチル等の共重合体樹脂等である。
【００２８】
また、本発明で使用されるゴムとしては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンターポリマー、エチレンとα−オレフィンとの共重合ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエステル等の熱可塑性エラストマー、クロロプレンゴム、ポリブタジエン、ヒドリンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンなどである。
【００２９】
本発明の粒子状アセチレンブラックの割合は、樹脂及び／又はゴム１００重量部あたり２０〜２００重量部程度が好ましい。特に、本発明の粒子状アセチレンブラックの用途がケーブル用半導電層用組成物である場合には、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体及びエチレンアクリル酸ブチル共重合体から選ばれた１種又は２種以上の樹脂及び／又はゴム１００重量部に対し３０〜１００重量部であることが好ましい。
【００３０】
本発明の粒子状アセチレンブラックは、樹脂及び／又はゴムの導電性付与剤の他に、塗料、電池、脱臭剤等に使用することができる。
【００３１】
本明細書に記載した物性は以下に従って測定された。
（１）沃素吸着量；ＪＩＳＫ１４７４
（２）嵩密度；ＪＩＳＫ１４６９
（３）粒硬度；ＪＩＳＫ６２２１
（４）粗粒分；ＪＩＳＫ６２２１に準じ、篩目４５μｍ以上の残量を測定した。
【００３２】
（５）灰分；ＪＩＳＫ１４６９に準じて操作しＰｔ坩堝に灰分を得る。その灰分とフラックス（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_３）を混合し、１０００℃で３０分間又は灰分が溶解するまで加熱し冷却した後、５％硝酸溶液に浸し、原子吸光測定機器（ＡＡＳ）とイオン誘導プラズマ測定機器（ＩＣＰ）で金属元素（ＩＣＰ；Ａｌ，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｎ，Ｚｒ、ＡＡＳ；Ｋ, Ｎａ）を測定し、以下に従って金属酸化物に換算し、それらの合計量を灰分とした。
【００３３】
Ｎａ_２Ｏ；ｐｐｍ＝（Ｎａ；ｐｐｍ ×Ｎａ_２Ｏ分子量）／２×Ｎａ原子量
Ｋ_２Ｏ；ｐｐｍ＝（Ｋ；ｐｐｍ ×Ｋ_２Ｏ分子量）／２×Ｋ原子量
ＭｇＯ；ｐｐｍ＝（Ｍｇ；ｐｐｍ ×ＭｇＯ分子量）／Ｍｇ原子量
ＣａＯ；ｐｐｍ＝（Ｃａ；ｐｐｍ ×ＣａＯ分子量）／Ｃａ原子量
ＮｉＯ；ｐｐｍ＝（Ｎｉ；ｐｐｍ ×ＮｉＯ分子量）／Ｎｉ原子量
ＣｕＯ；ｐｐｍ＝（Ｃｕ；ｐｐｍ ×ＣｕＯ分子量）／Ｃｕ原子量
ＺｎＯ；ｐｐｍ＝（Ｚｎ；ｐｐｍ ×ＺｎＯ分子量）／Ｚｎ原子量
ＳｒＯ；ｐｐｍ＝（Ｓｒ；ｐｐｍ ×ＳｒＯ分子量）／Ｓｒ原子量
ＢａＯ；ｐｐｍ＝（Ｂａ；ｐｐｍ ×ＢａＯ分子量）／Ｂａ原子量
Ａｌ_２Ｏ_３；ｐｐｍ＝（Ａｌ；ｐｐｍ ×Ａｌ_２Ｏ_３分子量）／２×Ａｌ原子量
Ｆｅ_２Ｏ_３；ｐｐｍ＝（Ｆｅ；ｐｐｍ ×Ｆｅ_２Ｏ_３分子量）／２×Ｆｅ原子量
Ｃｒ_２Ｏ_３；ｐｐｍ＝（Ｃｒ；ｐｐｍ ×Ｃｒ_２Ｏ_３分子量）／２×Ｃｒ原子量
Ｖ_２Ｏ_５；ｐｐｍ＝（Ｖ；ｐｐｍ ×Ｖ_２Ｏ_５分子量）／２×Ｖ原子量
ＳｉＯ_２；ｐｐｍ＝（Ｓｉ；ｐｐｍ ×ＳｉＯ_２分子量）／Ｓｉ原子量
ＴｉＯ_２；ｐｐｍ＝（Ｔｉ；ｐｐｍ ×ＴｉＯ_２分子量）／Ｔｉ原子量
ＭｎＯ_２；ｐｐｍ＝（Ｍｎ；ｐｐｍ ×ＭｎＯ_２分子量）／Ｍｎ原子量
ＺｒＯ_２；ｐｐｍ＝（Ｚｒ；ｐｐｍ ×ＺｒＯ_２分子量）／Ｚｒ原子量
【００３４】
（６）体積固有抵抗；粒子状アセチレンブラック３０重量部とＥＶＡ樹脂（日本ユニカ−社製商品名「ＮＵＣ−３１４５」）１００重量部とを内容積６０ｍｌの混練試験機（東洋精機製作所社製「ラボプラストグラフＲ−６０」）でブレ−ド回転数３０ｒｐｍ、温度１２０℃で１０分間混練した。この混練物を１８０℃の加熱下にてプレス成形し厚さ１ｍｍの試料を作製した。この試料を１×２０×７０ｍｍの直方体に切断し、電気抵抗をデジタルマルチメーター（タケダ理研社製商品名「ＴＲ−６８５６」）により測定した。
（７）樹脂成形体の比重；ＪＩＳＫ６２２０
（８）アセチレンブラック収率（％）；（ＪＩＳＫ６２２０で測定された比重×１００）÷（配合比から計算された比重）を用いて算出した。
（９）凝集粒子数；上記で作製された試料をミクロトームで１μｍにカットし、１００倍の光学顕微鏡にてアセチレンブラックの分散状態を観察し、１ｃｍ^２当たりの未分散凝集粒子数を測定した。
【００３５】
（１０）粉率上昇度；粒子状アセチレンブラックの粉率をＪＩＳＫ６２２１に準じて測定した後、内壁に邪魔板（幅３０ｍｍ）が取り付けられたポットミル（３００ｍｍ×φ２００ｍｍ）に粒子状アセチレンブラック１００ｇを入れ、ポットミルを回転数３０ｒｐｍで３分間回転させた後、アセチレンブラックの粉率を測定し、テスト前後の差を粉率上昇度とした。
（１１）解砕度；粒子状アセチレンブラック１０ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れ容積を測定後、その２０ｇとポリスチレンペレット（３ｍｍ角）１２０ｇをＶ型混合機（ミクロ形透視式混合器筒井理化学器械社製：高さ２０ｃｍ×直径７ｃｍ）に入れ、４５ｒｐｍで２０分間解砕した。解砕後、篩（２ｍｍ）に通し、アセチレンブラックを回収した後、その内１０ｇを１００ｍｌのメスシリンダーに入れ容積を測定した。解砕前後の容積変化量を解砕度とした。
（１２）粒子構造観察；アセチレンブラック粒子を剃刀で切断し、ＳＥＭ（ＪＥＯＬ社製商品名「ＪＳＭ−８４０」）にて倍率６０倍で観察した。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。実施例３〜７が本発明例である。
【００３７】
実施例１
垂直型熱分解炉を用い、分解温度２４００℃でアセチレンガスを熱分解し、得られたアセチレンブラックを空気中の濃度１．０ｋｇ／ｍ^３に調整しそれを風力分級機（ファントンゲレン型）に４回通過させた。次に、このアセチレンブラック原粉（含水率；０．０１重量％、沃素吸着量Ｘ；１１０ｍｇ／ｇ、（１）式で算出された含水率Ｙ；７１．８５重量％）１００重量部にイオン交換水３００重量部（配合物の含水率；Ｙ＋３．１５重量％）を配合し、高速ヘンシェルミキサー（三井三池製作所社製商品名「１０Ｂ型」；容量９リットル）で攪拌速度１１００ｒｐｍで５分間攪拌して第一段階の造粒を行った後、得られた造粒物１００重量部に上記アセチレンブラック原粉２０重量部（配合物の含水率；Ｙ−９．３５重量％）を配合し、撹拌速度１１００ｒｐｍで５分間更に攪拌して第二段階の造粒を行い、それを温度１５０℃に保たれた乾燥機で２０時間乾燥し、本発明の粒子状アセチレンブラックを製造した。この粒子状アセチレンブラックの断面構造を示すＳＥＭ写真（倍率６０倍）を図１に示す。
【００３８】
実施例２
風力分級機の通過回数を２回としたこと以外は実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００３９】
実施例３
アセチレンの熱分解温度１５００℃、風力分級機の通過回数を２回通過させたこと以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラック原粉（含水率；０．０１重量％、沃素吸着量Ｘ；３０ｍｇ／ｇ、（１）式で算出された含水率Ｙ；６１．２２重量％）を製造した。そして、第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を２００重量部（配合物の含水率；Ｙ＋５．４５重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を１５重量部（配合物の含水率；Ｙ−３．２５重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４０】
実施例４
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を２５０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋１０．２１重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を２０重量部（配合物の含水率；Ｙ−１．７０重量％）としたこと以外は実施例３と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４１】
実施例５
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を２００重量部（配合物の含水率；Ｙ＋５．４５重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を３０重量部（配合物の含水率；Ｙ−９．９１重量％）としたこと以外は実施例３と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４２】
実施例６
アセチレンの熱分解温度２０００℃としたこと以外は実施例１と同様にしてアセチレンブラック原粉（含水率；０．０１重量％、沃素吸着量Ｘ；９２ｍｇ／ｇ、（１）式で算出された含水率Ｙ；６８．６２重量％）を製造した。そして、第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を２７０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋４．３５重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を１０重量部（配合物の含水率；Ｙ−２．２８重量％）としたこと以外は実施例１と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４３】
実施例７
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を２７０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋４．３５重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を２０重量部（配合物の含水率；Ｙ−７．８１重量％）としたこと以外は実施例６と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４４】
比較例１
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を３５０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋９．１６重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を５重量部（配合物の含水率；Ｙ＋５．４６重量％）としたこと以外は実施例６と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４５】
比較例２
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を３５０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋９．１６重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を８０重量部（配合物の含水率；Ｙ−２５．４１重量％）としたこと以外は実施例３と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造したところ、粒子状アセチレンブラックは得られなかった。
【００４６】
比較例３
第一段階の撹拌造粒におけるイオン交換水の配合量を３８０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋１０．５５重量％）、第二段階の撹拌造粒におけるアセチレンブラック原粉の配合量を１０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋３．３５重量％）としたこと以外は実施例６と同様にして粒子状アセチレンブラックを製造したところ、第一段階の操作では泥状となり造粒することができなかった。
【００４７】
比較例４
実施例３で製造されたアセチレンブラック１００重量部に対しイオン交換水を１７０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋１．７４重量％）を配合し第一段階の撹拌造粒のみを行った後、それを温度１５０℃に保たれた乾燥機で２０時間乾燥して粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００４８】
比較例５
実施例６で製造されたアセチレンブラック１００重量部に対しイオン交換水を２５０重量部（配合物の含水率；Ｙ＋２．８１重量％）を配合し第一段階の撹拌造粒のみを行った後、それを温度１５０℃に保たれた乾燥機で２０時間乾燥して粒子状アセチレンブラックを製造した。この粒子状アセチレンブラックの断面構造を示すＳＥＭ写真（倍率６０倍）を図２に示す。
【００４９】
比較例６
実施例６で製造されたアセチレンブラック１００重量部に対しＰＶＡ（電気化学工業社製商品名「Ｋ−１７Ｅ」）２重量％水溶液２００重量部（配合物の含水率；Ｙ−１．９５重量％）を配合し第一段階の撹拌造粒のみを行った後、それを温度１５０℃に保たれた乾燥機で２０時間乾燥して粒子状アセチレンブラックを製造した。
【００５０】
実施例１〜７及び比較例１〜６で製造された粒子状アセチレンブラックの物性の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表１から、実施例の粒子状アセチレンブラックは、比較例の粒子状アセチレンブラックに比べて、粒硬度と嵩密度が共に高く、粗粒分も極めて低く、しかも粉率上昇度と解砕度が共に小さいものであることがわかる。しかも、実施例の粒子状アセチレンブラックの配合された樹脂組成物及び／又はゴム組成物は、比較例のそれに比べて体積固有抵抗が小さく導電性に優れ、アセチレンブラック収率も高いものであった。
【００５３】
また、図１と図２の対比から明らかなように、本発明の粒子状アセチレンブラックの構造は、粒状アセチレンブラック表面にアセチレンブラックの被覆層が形成されてなる構造、換言すればコアシェル構造を有していることが示された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の粒子状アセチレンブラックは、樹脂及び／又はゴムに充填する際のアセチレンブラック収率が高いので配合設計がしやすい、空気輸送後の粉だちが少ない、導電性付与能力に優れている、などの効果がある。
【００５５】
本発明の粒子状アセチレンブラックの配合された樹脂組成物及び／又はゴム組成物によれば、電気トリーの発生の極めて少ないケーブル用半導電層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粒子状アセチレンブラックの断面構造を示す倍率６０倍の電子顕微鏡写真。
【図２】比較例（従来例）の粒子状アセチレンブラックの断面構造を示す倍率６０倍の電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１コア部を構成する粒状アセチレンブラック
２シェル部を構成するアセチレンブラックの被覆層
３空隙
４コア部を構成する粒状アセチレンブラックの表面

Claims

アセチレンブラック原粉をイオン交換水で造粒されたものであり、粉率上昇度が２．１〜１．２％、ＪＩＳＫ１４７４による沃素吸着量が３０〜９２ｍｇ／ｇ、灰分が９０〜３６ｐｐｍ、解砕度が７〜９ｍｌ、ＪＩＳＫ６２２１による粒硬度が９．２〜１０．５ｇ／個、嵩密度が０．３６〜０．４１ｇ／ｃｍ^３、粗粒分が７〜８ｐｐｍであることを特徴とする、粉だちの少ない粒子状アセチレンブラック。
請求項１に記載の粒子状アセチレンブラックを樹脂及び／又はゴムに含有させてなることを特徴とする組成物。
樹脂及び／又はゴムが、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンアクリル酸エチル共重合体及びエチレンアクリル酸ブチル共重合体から選ばれた１種又は２種以上であり、その合計１００重量部に対し請求項１に記載の粒子状アセチレンブラックを３０〜１００重量部配合されてなることを特徴とするケーブル用半導電層用組成物。