JP5314227B2 - カーボンブラック - Google Patents
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Description
カーボンブラックを黒色顔料として使用した場合の黒度・着色力は、カーボンブラックの粒子径及びストラクチャーへの依存性が大きく、粒子径が小さくなるほど高黒度となることが知られている。例えば黒度と粒子径との関係は特開昭50−68992号公報に開示されている。しかしながら、インキや塗料のビヒクル並びに樹脂中に配合した場合、小粒子径化は分散性や流動性、粘度特性面での劣化を引き起こす。また低ストラクチャー化は流動性、粘度特性面では良好となるものの著しく分散性の劣化を引き起こす。
これに対し流動性を改善する目的で、特公昭54−7632号公報では、原料炭化水素を気化させて炉内に供給することにより、EM平均粒子径(平均粒子径に相当)9nm、EM粒子径標準偏差5.7nm、BET比表面積/SEM(EM比表面積)の比が1.25のカーボンブラック、EM平均粒子径14nm、EM粒子径標準偏差5.5nm、BET比表面積/SEMの比が1.25の多孔化を抑制したカーボンブラックをファーネス法で得、これは流動性が良好であったと記載されている。
本発明は、種々のカーボンブラック含有組成物を調製した際に、高黒度、良分散性、良流動性特に高剪断速度条件での流動性を保ち、更に凝集を防止することができるカーボンブラックを得ることを目的とするものである。
本発明者らは上記の課題に鑑みて鋭意検討を続けた。その結果、平均粒子径、粒子径の標準偏差と平均粒子径の比、凝集体径及びその分布、N2SA/SEMの比(以下、「ラフネスファクター」と称す)を所定の範囲とすることにより、上記の課題を解決できる高い光学適性を発揮するカーボンブラックとすることができることを見出して本発明に到達した。
すなわち本発明は、ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が25nm以下、粒子径の標準偏差/平均粒子径の比が0.35以下、最大頻度ストークス相当径が80nm以下、最大頻度ストークス相当径の半値幅/最大頻度ストークス相当径の比が0.6以下、窒素吸着比表面積(m 2 /g)/EM比表面積(m 2 /g)の比が2.8以下であり、沃素吸着量(mg/g)/窒素吸着比表面積(m 2 /g)の比が0.5mg/m 2 以下、かつ、沃素吸着量(mg/g)<揮発分(mg/g)+0.1×窒素吸着比表面積(m 2 /g)であることを特徴とするカーボンブラック等に存する。
さらに、本発明の範囲内においては体積75%径D75とDmodの比、D75/Dmodは好ましくは1.6以下、特に好ましくは1.3以下である。このものは、分散に悪影響を及ぼす体積75%径を越える大凝集体径の含有率が極めて低く抑えられたものである。
SEM=6000/(ρ・dA)
ρ:カーボンブラックの比重(1.86g/cm3として計算)
dA:体面積粒子径(nm)
このようなワニス系、特に溶媒中にアルキッド樹脂やメラミン樹脂及びフェノール樹脂等の極性強い重合性低分子樹脂成分が溶解している一部のインキや塗料ワニス系においては、凝集性の高い小粒子径カーボンブラックを用いた場合、カーボンブラック表面に酸性官能器を付与しないと極端な粘度増加やワニス硬化時のカーボンブラックの再凝集による黒度、光沢低下が発生し実用に耐えず、pHが5以下の酸性カーボンブラックを用いる事が必要である。このため、本発明のカーボンブラックをこのような用途に好適に使用するにはpH5以下とする。
沃素吸着量(IA(mg/g))/窒素吸着比表面積(N2SA(m2/g))の比が0.5mg/m2以下で、かつ、
IA(mg/g)<揮発分(mg)+0.1×N2SA(m2/g)
の関係を満たす際に吸着性のワニス系で凝集が発生せず適性が極めて良好となる。
ここで、カーボンブラックの圧縮DBP吸油量(cDBP)はカーボンブラックの凝集性に影響を与え、cDBPが低くなるとカーボンブラックの凝集性は大幅に増加し、本発明の作用であるカーボンブラックの表面性状改質による凝集性改善を行っても、十分な効果が得られないことがある。このことから本発明に適したカーボンブラックのcDBPは少なくとも50ml/100g以上であることが望ましい。
炉は長さ方向に、高温燃焼ガス流を形成させる第1反応帯域1と、得られた高温燃焼ガス流に原料炭化水素を混合してカーボンブラックを生成させる、チョーク部を有する第2反応帯域2と、第2反応帯域に引き続いた下流にあり、反応を停止させる第3反応帯域3とに区分される。各反応帯域のプロセス自体は、基本的には従来技術と同様の方法を採ることができる。
第1反応帯域では一般に燃焼ノズル5から燃料炭化水素と酸素含有ガスを導入し、高温ガス流を発生させる。酸素含有ガスとしては一般に空気、酸素またはそれらの混合物が用いられ、燃料炭化水素としては一般に水素、一酸化炭素、天然ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。
原料炭化水素としては一般にベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素、クレオソート油、カルボン酸油等の石炭系炭化水素、エチレンヘビーエンドオイル、FCCオイル等の石油系重質油、アセチレン系不飽和炭化水素、エチレン系炭化水素、ペンタンやヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素などが好適に使用される。
第3反応帯域は高温反応ガスを1000〜800℃以下に冷却するため、反応停止流体導入用ノズル7から水等の液体あるいは気体の冷却媒体を噴霧する。冷却されたカーボンブラックは、捕集バッグフィルター等でガスと分離し回収する等公知の一般的プロセスをとることができる。
カーボンブラック凝集体は、原料炭化水素が熱分解後、縮合し、液滴へ融着後、核となる前駆体が形成しカーボンブラック粒子が生成、その後粒子の相互の衝突を経て、融着炭化し生成すると考えられる。この反応は高温である程速く進み、生成する粒子も小さくなる。また、炭化速度も速くなるので、粒子同士が衝突し凝集体となって固まるまでの時間も短くなるので凝集体も小さくなると考えられる。従って、原料炭化水素を導入する部位における温度は原料炭化水素が均一に気化、熱分解するためにさらには小粒子径カーボンブラックを得るために充分高温であることが望ましく、本発明のカーボンブラックを得るには上記の温度範囲とすることが好適であるものと考えられる。
第2反応帯域はチョーク部を有するものである。チョーク部は断面積が急激に狭くなっている部分である。チョーク部は500mm以上、好ましくは800〜3000mmとするのが特に望ましい。この範囲で特に、得られるカーボンブラックの凝集体径を特に小さくできる。
チョーク内のガス流速は速いほど良い。原料炭化水素は導入後、燃焼ガスの運動及び熱エネルギーにより微粒化されるが、その時の燃焼ガスの速度は速い程良く、250m/s以上が好ましく、300〜500m/sが好適である。この範囲で特に小粒径で凝集体が小さく粒子径分布の狭いカーボンブラックを容易に得ることができる。また、原料炭化水素を炉内に均一に分散させるために、原料炭化水素は2個以上のノズルから炉内に導入するのが好ましい。
これら諸条件の組み合わせにより、小凝集体径で凝集体分布が極めてシャープであり、また大粒径の凝集体の発生が抑えられ、しかも小粒子径であるカーボンブラックをファーネス法により歩留まり良く得ることができる。
揮発分を多く付与することと併せ、酸化の際に並行して起こる比表面積増加を抑制し、酸化処理を行った後においてN2SA/SEM比表面積の比が2.8以下、より好ましくは2.5以下とすること、並びにカーボンブラック表面当たりの沃素活性点を抑制することを満たすためには、100℃を越える温度における酸化剤とカーボンブラックとの共存する時間を短時間にし、かつ必要な揮発分を付与するための反応を十分に行うという二律背反する条件を満たす必要があり、この目的を達成させるには、以下に示すような硝酸ガスを酸化剤として用いる同伴気流方式の酸化方法を用いることが好ましい。
このような所定の流速範囲でカーボンブラックを一定範囲の温度に維持しながら滞留させる装置としては、後述するような間接温度制御機能を有する二重構造の反応装置等を用いることができる。なお、この反応の間に、初期の酸化反応で消費された硝酸を補うべく、途中さらに硝酸ガスを気流中に添加しても良い。
以上説明した酸化反応の後、硝酸による反応の副生物である二酸化窒素、一酸化窒素等の窒素酸化物を含有する反応後ガスと酸化されたカーボンブラックとを分離する。反応後ガスと酸化カーボンブラックとを分離する方法としてはサイクロン等の粉体輸送能力を変更させて分級する方式の分級装置や、捕集バッグによるバッグ方式等様々な方法を適用する事が可能であるが、細かな粒子を完全にガスから分離するのにはバッグ式フィルターによる分離方法を取ることが望ましい。この際使用するバッグは表面を耐酸耐窒素酸化物性を補強したガラス繊維等で構成される炉布で作成するのが耐久性上の観点から好適である。
硝酸気化装置は、カーボンブラックに同伴させるための空気や窒素等のガスを通常100〜150℃に予熱した状態で、ヒーター34により加熱された円筒35内に導入し、硝酸定量ポンプ36により供給して加圧式スプレーにより円筒35内に微噴霧して気化させ、高圧の硝酸ガス含有気流を発生させるものである。
反応装置は、恒温槽32と、その中に螺旋状に設置された配管(以下、反応管とも称する)33から成る。恒温槽32は、カーボンブラックを同伴する気流を一定流速範囲で一定温度範囲に制御した状態に所定の滞留時間保持させるために、大気温度から250℃までの温度調節した空気を熱風器39より導通させることにより温度調節が可能となっている。反応管33はステンレス製で、螺旋状に曲げられて恒温槽内に設置されている。このように反応装置は、恒温槽の温度を調節することにより反応管内の温度を間接的に制御できる二重構造となっている。
カーボンブラックは硝酸ガス含有気流に同伴して反応管内に導入され、酸化反応を受ける。カーボンブラックの酸化処理における気流中でのカーボンブラックの滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することによっても容易に調整可能である。
酸化反応後のカーボンブラックを含有する気流は、引き続き冷却部配管内を通りながら冷却され、カーボンブラックと酸化反応後のガスとを分離する分離装置に導入される。
分離されたカーボンブラックは、脱離装置に導入される。脱離装置の断面の概略を、図4に示す。脱離装置は、外部に加熱ヒーターを有する円筒部(390)、円筒部の下部全面に設置された入口フィルター(393)を有し、加熱空気供給口(392)から入口フィルターを通じて加熱空気が円筒内に導入され、円筒内部のカーボンブラックは流動状態となり含有する窒素酸化物と水分とがカーボンブラックから脱離される。図3中、394は出口フィルター、395はガス排出口である。
本発明のカーボンブラックを含有する樹脂組成物を調製する場合、適用可能な樹脂も特に限定されず、例えば、各種の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、それらの樹脂の混合物あるいはフィラー等の各種添加物を加えたものであってもよい。通常、樹脂組成物の調製に用いられるものを、目的に応じて適宜選択して用いればよい。
(揮発分)
揮発分はJIS K 6221−82 に従って決定した。
(D(平均粒子径)、Dδ(粒子径の標準偏差))
電子顕微鏡法による。電子顕微鏡法とは、以下に示す方法である。
カーボンブラックをクロロホルムに投入し200KHzの超音波を20分間照射し分散させた後、分散試料を支持膜に固定する。これを透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真上の直径と写真の拡大倍率により粒子径を計算する。この操作を約1500回にわたって実施し、それらの値の算術平均によりDを、それらの値の分布からDδを求める。
N2SAは、ASTM D3037−88に従って決定した。
(SEM(EM比表面積))
SEMは、下記の式より算出した。
SEM=6000/(ρ・dA)
ρ:カーボンブラックの比重(1.86g/cm3として計算)
dA:体面積粒子径(nm)
(IA(沃素吸着量))
IAはASTM D−1510−88bに従って決定した
圧縮DBP吸収量(cDBP)はASTM D−3493−88に従って決定した。
(pH)
pHの測定方法は ASTM D−1512−84 に従って決定した。
最大頻度ストークス相当径(Dmod)及びストークス相当径半値幅(D1/2)は次のようにして決定した。
スピン液として20%エタノール溶液を用い、遠心沈降式の流産分布測定装置(JLオートメーション社製 DCF3型)により、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒストグラム(図5)を作る。ヒストグラムのピーク(A)から線(B)を、Y軸に平行にX軸まで引き、ヒストグラムのX軸の点(C)で終わらせる。点(C)でのストークス直径が最大頻度ストークス相当径Dmodである。また、得られた線(B)の中点(F)を決定し、その中点(F)を通りX軸に平行に線(G)を引く。線(G)はヒストグラムの分布曲線と2点D及びEで交わる.カーボンブラック粒子の2点D及びEの二つのストークス直径の差の絶対値がストークス相当径半値幅D1/2値である。
トルエン着色力(T%)はASTM D−1618−83に従って決定した。
(LDPEマスターバッチ特性試験)
LDPEマスターバッチの特性試験は次の方法により実施した。LDPEマスターバッチ練和時の最大トルクとマスターバッチを樹脂中に希釈させたものの希釈状態を観察し写真撮影し、希釈ムラの有無を視感で比較し希釈状態の良否を希釈性として評価した。
250ccバンバリーミキサーにてLDPE樹脂に試料カーボンブラックを50重量%配合し115℃、10分混練りし、この混練り中のトルク推移を記録し、最大トルクを求める。
配合条件 LDPE樹脂 101.89g
ステアリン酸カルシウム 1.39g
イルガノックス1010 0.87g
試料カーボンブラック 104.15g
次に120℃の2本ロールミルにてカーボンブラック濃度が1.2重量%に成るように5分間希釈する。
LDPE樹脂 58.3g
ステアリン酸カルシウム 0.2g
カーボンブラック50%配合樹脂 1.5g
スリット幅0.3mmでシート化し、このシートをチップに切断、240℃のホットプレート上で65±3μmのフィルムに成形する。倍率20倍の光学顕微鏡にて観察し、写真撮影する。
この写真から未希釈マスターバッチによる黒いスジや直径50μ以上の黒い粒の量を視感で比較し、未希釈物の殆ど無いものを”5”、未希釈のスジが残っている状態のものを3、固まり状の大きな粒が残っているものを1として5段階比較し評価する。
アクリル塗料適性(アクリル−スチレン−メラミン配合塗料系での適性評価)は、大日本塗料(株)社製のアクリル−スチレン−メラミン樹脂配合の塗料ワニス(商品名:「アクローゼ#6000クリアー」)と同社製キシレン−エチルベンゼン配合のシンナー(商品名:「アクローゼシンナー」)とを用いて、試料カーボンブラック2.1g、塗料ワニス14.9g、及びシンナー10.0gを、分散用の2.0mm径のガラスビーズ90gと共に密閉式の内容積140ccのガラス製瓶に入れる。試料カーボンブラックに代えて基準用のカーボンブラックを用い同じ配合でガラス製瓶に入れる。
これらのガラス製瓶を共にレッドデビル社製ペイントコンディショナーにセットして240分間分散させて分散塗料を調製し、これら分散塗料の各々の3.0gを採取して、(株)TOKIMEK社製のE型粘度計を用いて粘度を測定する。
各々のガラス製瓶中に残った分散塗料に、塗料ワニスを51.4g追加し、更に5分間分散させて塗料試料を調製し、各々の塗料試料を適量採取し、平滑なPET製フィルム上に、27milのバーコーターを用いて均一な厚みとなる様並べて塗布して30分間水平な状態で室温中に静置する。その後、この塗工を施したPET製フィルムを、120℃±10℃に制御した恒温槽中に水平に置いて30分間焼き付けを行う。その後恒温槽から取り出して冷却し、各塗膜の黒度及び光沢を視感判定により評価する。
各判定は、基準用カーボンブラックとして三菱化学(株)製カーボンブラック「#2650」及びDEGUSSA社製カーボンブラック「FW200」を用い、黒度については「#2650」を10点、「FW200」を30点として基準値とし、光沢については「#2650」を10点、「FW200」を15点として基準値として、試料カーボンブラックを用いて得られた各塗膜試料の黒度を視感判定により評価した。
概略を図1に示す製造炉(チョーク部直径60mmでチョーク部の長さ700mmの寸法、反応停止はチョーク部出口に引き続き設置された直径200mmの第3反応帯域において、チョーク部出口から200mmの位置にて水を150kg/hrの割合でスプレーで噴霧させて実施した。)を用いて、表−1に示す製造条件によりカーボンブラックA(実施例1)、カーボンブラックB(比較例1)及びカーボンブラックC(比較例2)を製造した。これらのカーボンブラックの物性を、表−1に示す。
各々実施例1及び比較例1で得られたカーボンブラックA、Bを母体として用い、図2に概略を示す同伴気流式酸化反応装置を用い、表−2に示す酸化条件により酸化処理を行った。
気化装置からカーボンブラック供給/分散装置までの間は全長3m(滞留時間約0.5秒)とした。カーボンブラックを分散させるイジェクター部分はノズル径2mmのものを用い、噴出速度を約300m/sとした。
図2に示す反応装置において反応管は内径25mmのステンレス製で、全長100mのものが直径1.8〜2mmの螺旋状に曲げられ、反応槽内に設置されたものである。冷却部配管の全長は10mである。以下の各実施例及び比較例においては、滞留時間の調整は、この反応装置の接続個数を変更することにより行った。
得られた酸化カーボンブラックの物性、光学適性を、表−2に示す。表中、カーボンブラック濃度は、反応管中の単位同伴ガス体積(m3)当たりに含まれるカーボンブラックの重量(g)を示す。酸化温度は、配管中での同伴気流ガスの温度を示し、酸化時間はカーボンブラックの、反応管内での平均滞留時間を表し、硝酸の量は、反応させた母体カーボンブラック100重量部に対して導入した硝酸ガスの重量部で示した。
市販の酸性カーボンブラック(DEGUSSA社製「FW200」)の物性を表−2に示す。
実施例1及び比較例1、2を比べれば、本発明で規定する粒子径分布を有することによりPVC黒度が非常に優れていることがわかる。また、実施例2及び比較例3、4を比べれば、PVC黒度が高くしかもマスターバッチトルクが低くマスターバッチ希釈性が高い、すなわち光学適性、分散性、分散安定性及び粘性が優れたカーボンブラックを調製しうることがわかる。
30 カーボンブラック供給/分散装置
311 ホッパー
312 インバーター制御ロータリーバルブからなる定量供給器
313 イジェクター
314 ガス噴出ノズル
390 外部に加熱ヒーターを有する円筒部(390)
393 円筒部の下部全面に設置された入口フィルター
394 出口フィルター
395 ガス排出口
Claims (7)
- ファーネス法により製造されるカーボンブラックを母体とするカーボンブラックであって、平均粒子径が25nm以下、粒子径の標準偏差/平均粒子径の比が0.35以下、最大頻度ストークス相当径が80nm以下、最大頻度ストークス相当径の半値幅/最大頻度ストークス相当径の比が0.6以下、窒素吸着比表面積(m 2 /g)/EM比表面積(m 2 /g)の比が2.8以下であり、沃素吸着量(mg/g)/窒素吸着比表面積(m 2 /g)の比が0.5mg/m 2 以下、かつ、沃素吸着量(mg/g)<揮発分(mg/g)+0.1×窒素吸着比表面積(m 2 /g)であることを特徴とするカーボンブラック。
- pHが5未満である請求項1に記載のカーボンブラック。
- 平均粒子径が15nm以下である請求項1又は2に記載のカーボンブラック。
- cDBPが50cc/100g以上である請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンブラック。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする塗料組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とするインキ組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンブラックを含有することを特徴とする樹脂組成物。
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