KR20200091475A - 반전도성 중합체 조성물 - Google Patents

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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 와이어 및 케이블(W&C) 적용례와 같은 상이한 최종 적용례에 유용한, 중합체 성분, 전도성 성분 및 가교결합제를 포함하는 반전도성 중합체 조성물[이때, 중합체 성분은 극성 폴리에틸렌을 포함하고, 가교결합제는 지방족 일작용성 또는 이작용성 퍼옥사이드, 또는, 다르게는, 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함하고, 가교결합제는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%이고, Z 1 ≤ Z ≤ Z 2 (이때, Z 1 은 0.01이고, Z 2 는 5.0임)인 양으로 존재함], 예컨대, 케이블, 예컨대 전력 케이블인 제품, 및 반전도성 중합체 조성물 및 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

반전도성 중합체 조성물
본 발명은 중합체 성분, 전도성 성분 및 가교결합제를 포함하는 반전도성 중합체 조성물, 상기 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된 층을 포함하는 제품(상기 제품은, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블일 수 있음), 상기 중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 제품의 제조 방법(이는 상기 반전도성 중합체 조성물의 사용을 포함함)에 관한 것이다.
와이어 및 케이블(W&C) 적용례에서, 전형적인 케이블은 중합체성 물질의 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함한다. 중압(MV), 고압(HV) 및 초고압(EHV) 적용례를 비롯한 전력 케이블 적용례에서, 상기 전도체는 내부 반전도성 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 이 순서로 포함하는 여러 층에 의해 둘러싸인다. 추가 층, 예컨대 스크린 및/또는 보조 장벽 층, 예컨대 하나 이상의 물 장벽 층 및 하나 이상의 재킷 층이 상기 층에 첨가될 수 있다. 또한, 중요한 전기 특성은, 교류(AC)와 직류(DC) 케이블 적용례 사이의 경우에서와 같이, 상이한 케이블 적용례에서 상이할 수 있다.
전형적인 케이블은 통상적으로 층을 전도체 상에 압출시킴으로써 제조된다. 이러한 중합체 반전도성 층은 주지되어 있고, 6 kV 초과의 전압을 위한 등급의 유전성 전력 케이블로 광범위하게 사용된다. 이러한 층은 전도체와 절연 사이, 및 절연과 대지 또는 중성 전위 사이의 중간 저항의 층을 제공하는 데 사용된다.
또한, 중합체(예컨대, 폴리올레핀)의 가교결합이 중합체의 개선된 열 및 변형 내성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다는 것도 공지되어 있다. 따라서, 가교결합된 중합체는 상이한 최종 용도, 예컨대 언급된 와이어 앤드 케이블(W&C) 적용례에 널리 사용된다.
가교결합으로 달성가능한, 본원에 언급된 이점으로 인해, 케이블 용도에서의 절연 층 및 반전도성 층은 전형적으로, 가교결합성 중합체 조성물을 사용하여 제조된다. 이어서, 형성된 층상 케이블 제품에서 상기 중합체 조성물은 가교결합된다.
가교결합은, 특히 방사선 또는 자유 라디칼 생성제(또한, 가교결합제로 지칭됨)를 사용하는 라디칼 반응에 의해 영향을 받을 수 있다. 이러한 자유 라디칼 생성제의 예는 무기 및 유기 퍼옥사이드를 비롯한 퍼옥사이드이다. 퍼옥사이드를 사용하는 가교결합은 퍼옥사이드 가교결합 기술로서 공지되어 있다. 더욱 주지된 가교결합 방법은 가수분해성 실란 기를 가수분해시킴으로써, 중합체에 연결되는 가교결합 작용기이다. 라디칼 반응에 의한 가교결합을 사용하는 가교결합 반전도성 층 물질의 경우, 상기 층 조성물은 또한 가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 예컨대 피렐리(Pirelli)의 국제 공개공보 제WO 00/038895호에 기술된 바와 같이 중합체 펠릿의 생산 후에 펠릿 상으로 첨가된다.
반전도성 층의 목적은 특히 전도성 및 유전성 층의 계면에서 부분적인 방전을 예방함으로써, 전력 케이블의 사용 기간을 연장하는 것(즉, 장기 생존능)이다.
제WO 2009/053042 A1호는 반전도성 중합체 조성물, 상기 반전도성 중합체 조성물의 제조 방법, 전력 케이블의 반전도성 층의 제조를 위한 이의 용도, 및 전술된 반전도성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 반전도성 층을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다. 또한, 제WO 2009/053042 A1호는 개선된 표면 평활도를 나타내고, 반전도성 중합체 물질에 요구되는 다른 특성과 양호한 균형을 갖는 반전도성 중합체 조성물을 제공한다.
미국 특허공보 제US 6,706,791호는 반도체 쉴드 및 수분 경화된 절연을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다. 또한, 제US 6,706,791호의 전력 케이블은 퍼옥사이드 및 수분 경화된 쉴드의 결점을 피하는 것을 목적으로 한다.
유럽 특허공보 제EP 1125306 B1호는 전기 케이블 및 특히 전기 케이블의 반전도성 층, 바람직하게는 전기 케이블의 가교결합된 반전도성 층, 더욱 바람직하게는 전기 케이블의 가교결합된 내부 및 비-스트리핑성(non-strippable) 외부 반전도성 층에 관한 것이다. 또한, 유럽 특허공보 제EP 1125306 B1호에서, 반전도성 층의 에틸렌 공중합체로서, 특정 비-균일한 또는 이종 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 메틸 (메트)-아크릴레이트(M(M)A), 에틸 (메트)아크릴레이트(E(M)A), (이소-)프로필 (메트)아크릴레이트(P(M)A) 또는 부틸 (메트)아크릴레이트(B(M)A)와의 이종 에틸렌 공중합체가 사용된다.
가교결합이 가교결합제를 사용하여 수행될 때, 가교결합제는 분해되어 자유 라디칼을 생성한다. 이러한 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)는 통상적으로 케이블의 압출 이전 또는 도중에 중합체성 물질에 첨가된다. 상기 가교결합제는 바람직하게는 압출 단계 동안 안정하게 유지되어야 한다. 압출 단계는 바람직하게는, 가교결합제의 조기 분해를 최소화하기에 충분히 낮지만 중합체 조성물의 적절한 용융 및 균질화를 수득하기에 충분히 높은 온도에서 수행되어야 한다. 상당량의 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)는 압출기에서 이미 분해되어, 조기 가교결합을 개시하고, 이는, 소위 "스코치(scorch)"(즉, 생성된 케이블의 상이한 층의 불균일성, 표면 불균등 및 가능하게는 퇴색)의 형성을 제공할 것이다. 따라서, 압출 동안 가교결합제(즉, 자유 라디칼 형성제)의 임의의 상당한 분해를 피해야 한다. 대신, 가교결합제는 후속 가교결합 단계에서 고온에서만 이상적으로 분해되어야 한다. 상기 고온은 가교결합제의 분해 속도를 증가시킬 것이고, 따라서 가교결합 속도를 증가시킬 것이고, 목적하는(즉, 표적) 가교결합도에 더 빨리 도달할 수 있다.
또한, 예를 들어, 케이블 중의 중합체 조성물이 가교결합될 때, 가교결합 동안 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 분해는 또한 퍼옥사이드 분해 생성물을 형성시킬 것이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물 중 몇몇은 휘발성이고, 이들의 주성분은 가교결합에 전형적으로 사용되는 퍼옥사이드의 유형이 사용되는 경우 메탄이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물은 가교결합 후에, 예를 들어 케이블의 중합체 조성물 내에 대부분 포획된 상태로 남게 된다. 이는, 예를 들어 케이블 제조 공정의 관점에서 뿐만 아니라 최종 케이블 품질의 관점에서 문제를 야기한다.
특히, MV, HV 및 EHV 전력 케이블은 상기 케이블의 설치 및 최종 사용 동안 안전을 돕기 위해 고품질의 층들을 가져야 한다. 예를 들어, 설치시에는, 포획된 분해 생성물(예컨대, 가연성 메탄 및 에탄)이, 예를 들어 말단 캡 제거시 점화되는 것을 피하는 것이 중요하다. 운용 중에, 가교결합 단계 동안 케이블 내에 형성된 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물은 기체 압력을 생성할 수 있고, 이에 따라 차폐막(shielding) 및 이음부(joint)에 결함을 야기할 수 있다. 예를 들어, 케이블 코어에 금속 장벽이 구비되면, 이에 따라 기체 생성물이 특히 이음부 및 말단부에 압력을 가하여, 시스템 고장이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물의 수준은, 후속 케이블 제조 단계가 수행되기 전에, 충분히 낮은 수준으로 감소될 필요가 있다.
따라서, 개선된 특성을 갖는 신규한 반전도성 중합체 조성물을 제공하는 것에 대한 계속되는 요구가 명백히 존재한다.
본 발명은 중합체 성분, 전도성 성분 및 가교결합제를 포함하되, 상기 중합체 성분이 극성 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 가교결합제가 지방족 일작용성 퍼옥사이드 및/또는 지방족 이작용성 퍼옥사이드 및/또는 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함하고, 상기 가교결합제가 반전도성 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z 1 ≤ Z ≤ Z 2 이고, Z 1 이 0.01이고, Z 2 가 5.0인, 반전도성 중합체 조성물에 관한 것이다.
가교결합제가 지방족 일작용성 또는 이작용성 퍼옥사이드, 또는, 다르게는, 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함하는 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물은 놀랍게도 개선된 스코치 성능 및 메탄 형성의 감소를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명의 반전도성 중합체 조성물은 가교결합성이고, 라디칼 반응을 통해 가교결합되고, 이에 의해 상기 반전도성 중합체 조성물은 지방족 일작용성 또는 이작용성 퍼옥사이드, 또는, 다르게는, 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함하는 가교결합제를 포함한다.
또한, 본 발명의 반전도성 중합체 조성물은 상기 가교결합제를 반전도성 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 포함하고, Z 1 ≤ Z ≤ Z 2 이고, Z 1 은 0.01이고, Z 2 는 5.0이다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 가교결합제는 지방족 일작용성 또는 이작용성 퍼옥사이드, 또는 다르게는, 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에서, 반전도성 중합체 조성물의 양을 기준으로, Z 1 은 0.01이고, Z 2 는 4.5 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 4 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 2 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 1 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 0.9 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 0.7 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 0.6 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.1이고, Z 2 는 0.55 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.2이고, Z 2 는 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.2이고, Z 2 는 0.7 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.2이고, Z 2 는 0.6 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.2이고, Z 2 는 0.55 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.3이고, Z 2 는 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.3이고, Z 2 는 0.7 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.3이고, Z 2 는 0.6 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.3이고, Z 2 는 0.55 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.35이고, Z 2 는 0.6 중량%이고, 예를 들어 Z 1 은 0.35이고, Z 2 는 0.55 중량%이고, 예컨대 Z 1 은 0.4이고, Z 2 는 0.6 중량%이거나, 다르게는, 예를 들어 Z 1 은 0.4이고, Z 2 는 0.55 중량%이다.
Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 1.5 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 1.0 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 0.9 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 0.7 중량%이거나, 다르게는, 예를 들어 Z 1 이 0.1이고, Z 2 가 0.6 중량%인, 본 발명의 또 다른 양태가 개시된다.
Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 1.5 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 1.0 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 0.9 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 0.7 중량%이거나, 다르게는, 예를 들어 Z 1 이 0.2이고, Z 2 가 0.6 중량%인, 본 발명의 또 다른 양태가 개시된다.
Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 1.5 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 1.0 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 0.9 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 0.7 중량%이거나, 다르게는, 예를 들어 Z 1 이 0.3이고, Z 2 가 0.6 중량%인, 본 발명의 또 다른 양태가 개시된다.
Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 1.5 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 1.0 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 0.9 중량%이고, 예컨대 Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 0.8 중량%이고, 예를 들어 Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 0.7 중량%이거나, 다르게는, 예를 들어 Z 1 이 0.35이고, Z 2 가 0.6 중량%인, 본 발명의 또 다른 양태가 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 가교결합제가 본원에 정의된 양으로 존재하고, Z 1 이 0.02인, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 양태에서, Z 1 이 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08인, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 추가 양태는 Z 1 이 0.3인, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명의 또 다른 양태는 Z 2 가 0.8, 0.9 또는 1.0인, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
Z 1 이, 예를 들어, 0.1 또는 0.2이고/이거나, Z 2 가, 예를 들어, 1.4 또는 1.3인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
Z 1 이, 예를 들어, 0.25 또는 0.30이고/이거나, Z 2 가, 예를 들어, 0.8 또는 1.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
적합한 지방족 일작용성 또는 이작용성 퍼옥사이드, 및 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명의 추가 양태에서, 가교결합제가 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및/또는 tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드를 포함하는, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 가교결합제는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3을 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, 가교결합제는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산을 포함한다.
본 발명의 추가 양태는, 가교결합제가 0.7 중량% 미만의 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 가교결합제는 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 또는 0.7 중량% 미만의 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산을 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, 가교결합제는 tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명에 따른 다른 양태는 본원에 기술된 방법 6에 따라 측정될 때, 2분 이상의 스코치 성능, 즉 스코치 시간을 갖는 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, 상기 반전도성 중합체 조성물은 본원에 기술된 방법 6에 따라 측정될 때, 22, 30, 35, 40, 55, 또는, 다르게는, 60분 이상의 스코치 성능, 즉 스코치 시간을 갖는다.
또한, 가교결합제의 첨가는 바람직하게는 본원에 기술된 펠릿 형성의 임의적인 후속 공정 후에 사용된다.
본 발명의 추가 양태에서, 반전도성 중합체 조성물이 35 내지 90 중량%의 중합체 성분, 예를 들어, 극성 폴리에틸렌, 10 내지 60 중량%의 카본 블랙을 포함하는 전도성 성분, 및 0 내지 8 중량%의 첨가제를 포함하는 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물이 개시되고, 이때 중량%는 총 반전도성 중합체 조성물을 기준으로 한다.
반전도성 중합체 조성물의 반도체 특성은 반전도성 중합체 조성물에 포함된 전도성 성분으로부터 유래한다. 전도성 성분은 적어도 반전도성 중합체 조성물을 반전도성으로 만드는 양으로 반전도성 중합체 조성물에 포함된다. 또한, 전도성 성분은 적합하게는 카본 블랙이다.
목적 용도, 카본 블랙의 전도도 및 조성물의 전도도에 따라서, 카본 블랙의 양은 변할 수 있다. 반전도성 중합체 조성물은 반전도성 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어, 10 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 다른 양태에서, 카본 블랙의 양의 하한치는 반전도성 중합체 조성물의 중량을 기준으로 10 중량%, 예컨대 20 중량%, 예를 들어 25 중량%이다. 카본 블랙의 양의 상한치는 반전도성 중합체 조성물의 중량을 기준으로, 예를 들어 50 중량%, 예컨대 45 중량%, 예를 들어 41 중량%이다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는, 카본 블랙의 양이 10 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예를 들어, 20 내지 45 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량%, 예를 들어, 35 내지 40 중량%인, 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
전기 전도성인 임의의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 또한, 카본 블랙은 ASTM D3037-93에 따라 측정될 때, 5 내지 400 m2/g, 예를 들어 10 내지 300 m2/g, 예컨대 30 내지 200 m2/g의 질소 표면적(BET)을 가질 수 있다. 또한, 카본 블랙은 하나 이상의 하기 특성을 가질 수 있다: i) ASTM D3849-95a 과정 D에 따라 수 평균 입자 직경으로서 정의된 5 nm 이상의 1차 입자 크기, ii) ASTM D-1510-07에 따라 측정될 때, 10 mg/g 이상, 예를 들어 10 내지 300 mg/g, 예컨대 30 내지 200 mg/g의 요오드 흡착 수(IAN); 및/또는 iii) ASTM D 2414-06a에 따라 측정될 때, 30 cm3 이상/100 g, 예를 들어 60 내지 300 cm3/100 g, 예컨대 70 내지 250 cm3/100 g, 예를 들어 80 내지 200 cm3/100 g, 예컨대 90 내지 180 cm3/100 g의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수 수(= 오일 수).
또한, 카본 블랙은 하나 이상의 하기 특성을 가질 수 있다: a) ASTM D3849-95a에 따른 수 평균 입자 직경으로서 정의된 5 nm 이상의 1차 입자 크기, b) ASTM D1510에 따른 30 mg/g 이상의 요오드 수, c) ASTM D2414에 따라 측정될 때, 30 mL 이상/100 g의 오일 흡수 수. 적합한 카본 블랙의 비제한적인 예는 퍼네스 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다. 일군의 적합한 퍼네스 블랙은 28 nm 이하의 1차 입자 크기를 갖는다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따라 측정된 수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 본 카테고리의 특히 적합한 퍼네스 블랙은 ASTM D1510에 따른 60 내지 300 mg/g의 요오드 수를 가질 수 있다. (본 카테고리의) 오일 흡수 수가 50 내지 225 mL/100 g, 예를 들어 50 내지 200 mL/100 g이고, ASTM D2414에 따라 측정되는 것이 더욱 적합하다.
다른 군의 동등하게 적합한 퍼네스 블랙은 28 nm 초과의 1차 입자 크기를 갖는다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따른 수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 본 카테고리의 적합한 퍼네스 블랙은 ASTM D1510에 따른 30 내지 200 mg/g의 요오드 수를 갖는다. 또한, (본 카테고리의) 오일 흡수 수는, 예를 들어, ASTM D2414에 따라 측정된 80 내지 300 mL/100 g이다.
다른 적합한 카본 블랙은 임의의 다른 공정에 의해 제조될 수 있거나, 추가로 처리될 수 있다. 반전도성 케이블 층에 적합한 카본 블랙은 적합하게는 이들의 청결함에 의해 특징지어진다. 따라서, 적합한 카본 블랙은 ASTM D1506에 따라 측정된 0.2 중량% 미만의 회분-함량, ASTM D1514에 따라 측정된 30 ppm 미만의 325 메쉬 체 잔사를 갖고, ASTM D1619에 따른 1 중량% 미만의 총 황을 갖는다.
퍼네스 카본 블랙은 퍼네스-유형 반응기에서 생산된 주지된 카본 블랙 유형에 대한 일반적으로 인정된 용어이다. 카본 블랙, 이의 제조 방법 및 반응기의 예로서, 특히 캐봇(Cabot)의 제EP 629222호, 제US 4,391,789호, 제US 3,922,335호 및 제US 3,401,020호를 참고할 수 있다. ASTM D 1765-98b에 기술된 시판 중인 퍼네스 카본 블랙 등급의 예로서, 특히 N351, N293 및 N550이 언급될 수 있다. 퍼네스 카본 블랙은 통상적으로 반전도성 중합체 조성물에 적합한 다른 카본 블랙 유형인 아세틸렌 카본 블랙과 구별된다. 아세틸렌 카본 블랙은, 예컨대 제US 4,340,577호에 기술된 바와 같이, 아세틸렌과 불포화된 탄화수소에 의한 아세틸렌 블랙 공정으로 생산된다.
특히, 아세틸렌 블랙은 20 nm 초과, 예를 들어 20 내지 80 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따른 수 평균 입자 직경으로서 정의된다. 본 카테고리에 적합한 아세틸렌 블랙은 ASTM D1510에 따른 30 내지 300 mg/g, 예를 들어 30 내지 150 mg/g의 요오드 수를 가진다. 또는, (본 카테고리의) 오일 흡수 수는, 예를 들어 80 내지 300 mL/100 g, 예컨대 100 내지 280 mL/100 g이고, ASTM D2414에 따라 측정된다. 아세틸렌 블랙은 일반적으로 인정된 용어이고, 매우 주지되어 있고, 예컨대 덴가(Denka)에 의해 공급된다.
본 발명에 따른 다른 양태는 전도성 성분이 하나 이상의, 예를 들어, 모든 하기 특성을 갖는 카본 블랙을 포함하거나, 이로부터 선택되는 반전도성 중합체 조성물을 개시한다: ASTM D3849-95a 과정 D에 따라 수 평균 입자 직경으로서 정의된 5 nm 이상의 1차 입자 크기; ASTM D-1510-07에 따라 측정될 때, 10 mg/g 이상, 예컨대 10 내지 300 mg/g의 요오드 흡착 수(IAN); 또는 ASTM D 2414-06a에 따라 측정될 때, 30 cm3/100 g 이상, 예컨대 60 내지 300 cm3/100 g의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수 수(= 오일 흡수 수).
중합체 성분은 극성 폴리에틸렌, 예컨대 적어도 극성 공단량체를 갖는 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체를 포함한다.
"극성" 공단량체는 하나 이상의 극성 결합을 포함하고 순수한 전기 쌍극자, 즉, 순수한 양성 전하의 영역 및 순수한 음성 전하의 영역을 갖는 공단량체를 의미한다.
상기 극성 공단량체로서, 하이드록실 기, 알콕시 기, 카보닐 기, 카복실 기, 에터 기 또는 에스터 기를 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 극성 공단량체 이외의 극성 폴리에틸렌이 비-극성 공단량체를 포함하는 경우, 비-극성 공단량체는 하이드록실 기, 알콕시 기, 카보닐 기, 카복실 기, 에터 기 또는 에스터 기를 함유하지 않는 화합물이다.
극성 폴리에틸렌 전도성 성분, 예컨대 카본 블랙의 더 양호한 분산에 공헌하여, 부착력을 증가시키고, 가공성을 개선한다.
본 발명의 상기 반전도성 중합체 조성물의 상기 중합체 성분의 양은 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.
본 발명의 중합체 성분은 임의적으로 바람직하게는 에틸렌과 상기 정의된 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체를 공중합시킴으로써, 및/또는 쇄 전달제, 예컨대 프로필렌을 사용함으로써 제공될 수 있는 불포화를 가질 수 있다. 이러한 중합체는 주지되어 있고, 예컨대 제WO 93/08222호, 제EP 1695996호 또는 제WO 2006/131266호에 기술된다. 전형적으로, 상기 불포화된 폴리올레핀은 0.1개 초과 이중 결합/1,000개 C-원자의 이중 결합 함량을 갖는다.
본원에서 폴리에틸렌이 "불포화된 것이다"라는 것은, 폴리에틸렌이 탄소-탄소 이중 결합을 포함함을 의미한다. 본원에서 "탄소-탄소 이중 결합"은 불포화를 의미한다. 본원에 기술된 폴리에틸렌은 비닐 기, 예를 들어 알릴 기를 포함할 수 있다. 비닐 기는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 작용기이다. 본원에서 용어 "비닐 기"는, 통상적인 의미를 취하고, 즉, "-CH=CH2" 잔기이다. 또한, 상기 폴리에틸렌은, 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기도 추가로 포함할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기는, 예를 들어 비닐리덴 기 및/또는 비닐렌 기일 수 있다. 비닐렌 기는 시스 또는 트랜스 구조를 가진다. 의심의 여지를 없애기 위해, 비닐리덴 기 및 비닐렌 기는, 이들 용어가 본원에 사용되는 경우 비닐 기가 아니다.
상기 반전도성 중합체 조성물의 중합체 성분이 하나 이상의 다중-불포화 공단량체를 포함하는 불포화 공단량체인 극성 폴리에틸렌을 포함할 때, 상기 다중-불포화된 공단량체는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이들 중 하나 이상은 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄이다.
예를 들어, 프로필렌은 공단량체로서, 쇄 전달제(CTA)로서 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있고, 이로써 불포화, 예컨대 상기 폴리에틸렌 중의 비닐 기의 양에 기여할 수 있다는 것은 주지되어 있다. 본원에서, 공중합가능 CTA(예컨대, 프로필렌)이 사용되는 경우, 공중합된 CTA는 원래 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는 반전도성 중합체 조성물을 개시하고, 이때 상기 중합체 성분이 극성 폴리에틸렌 공중합체이고, 공단량체가 하나 이상의 극성 공단량체로부터 선택되고, 극성 폴리에틸렌 공중합체가 임의적으로, 예를 들어, 에틸렌을 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와 공중합시킴으로써, 및/또는, 예를 들어, 쇄 전달제, 예컨대 프로필렌을 사용함으로써, 제공된 불포화를 포함할 수 있다.
또한, 상기 다중-불포화된 공단량체는 다이엔일 수 있고, 예를 들어, 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이엔(첫 번째 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고, 두 번째 탄소-탄소 이중 결합은 첫 번째 탄소-탄소 이중 결합과 비-공액임)(군 1 다이엔)이다. 예시적인 다이엔은 C8-14 비-공액 다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 다이엔은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 적합한 LDPE 공중합체는 에틸렌과 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트(EVA), 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트(EMA & EMMA), 부틸 아크릴레이트(EBA), 에틸 아크릴레이트(EEA), 또는 메틸 아크릴레이트(EMA)의 공중합체이다.
용어 "(메트)아크릴산" 및 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산 및 메타크릴산 둘 다, 또는 "메타크릴레이트" 및 "아크릴레이트" 둘 다를 포괄하도록 의도된다.
본 발명에 따른 다른 양태는, 상기 중합체 성분이, 공단량체가 하나 이상의 극성 공단량체로부터 선택되거나, 비닐 카복실레이트 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 올레핀계 불포화된 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴계 아미드, 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터로부터 선택되는 극성 폴리에틸렌 공중합체; 또는 에틸렌과 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체(이때, 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 예시적인 아군은 에틸렌과 적어도 비닐 아세테이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 에틸렌과 적어도 메틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 에틸렌과 적어도 에틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌과 적어도 부틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체임); 또는 이들의 임의의 혼합물인 극성 폴리에틸렌 공중합체인, 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는, 상기 중합체 성분이, 공단량체가 하나 이상의 극성 공단량체로부터 선택되고, 비닐 카복실레이트 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 올레핀계 불포화된 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴계 아미드, 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터로부터 선택되는, 극성 폴리에틸렌 공중합체인, 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 또 다른 양태는, 상기 중합체 성분이, 에틸렌과 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트의 공중합체인 극성 폴리에틸렌 공중합체(이때, 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 예시적인 아군은 에틸렌과 적어도 비닐 아세테이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 에틸렌과 적어도 메틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 에틸렌과 적어도 에틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌과 적어도 부틸 아크릴레이트의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물임)인, 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
더욱 바람직하게는, 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 LDPE 공중합체는 에틸렌과 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 하나 이상의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트의 LDPE 공중합체이다. 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 LDPE 공중합체의 바람직한 아군은 에틸렌과 적어도 비닐 아세테이트의 LDPE 공중합체, 에틸렌과 적어도 메틸 아크릴레이트의 LDPE 공중합체, 에틸렌과 적어도 에틸 아크릴레이트의 LDPE 공중합체, 에틸렌과 적어도 부틸 아크릴레이트의 LDPE 공중합체, 또는 이들의 임의의 혼합물이다.
상기 중합체 성분으로서 가장 바람직한, 상기 정의된 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 LDPE 공중합체의 극성 공단량체의 함량은 비제한적이고, 상기 LDPE 공중합체의 총량을 기준으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 35 중량%일 수 있다.
극성 폴리에틸렌에서 공단량체 단위를 함유하는 극성 기의 양은 5 내지 40 중량%, 적합하게는 10 내지 30 중량%, 더욱 더 적합하게는 10 내지 25 중량%이다.
적합한 양태에서, 극성 폴리에틸렌 중 극성 공단량체의 총량은 1 내지 20 중량%, 적합하게는 5 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따른 다른 양태는, 예컨대 상기 중합체 성분으로서 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 극성 공단량체의 함량이 비제한적이고, 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 총량을 기준으로 70 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 내지 35 중량%, 예컨대 1.0 내지 35 중량%일 수 있는, 반전도성 중합체 조성물을 개시한다.
또한, 예컨대 상기 중합체 성분으로서 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 극성 공단량체의 함량이, 다른 양태에서, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다.
또한, 예컨대 상기 중합체 성분으로서 에틸렌과 적어도 극성 공단량체의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 극성 공단량체의 함량이, 또는 다른 양태에서, 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체를 기준으로, 예를 들어, 0.5 내지 40 중량%, 예컨대 1.0 내지 40 중량%, 예를 들어, 2 내지 40 중량%, 예컨대 3 내지 40 중량%, 예를 들어, 4 내지 40 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량%, 예를 들어, 2 내지 35 중량%, 예컨대 3 내지 35 중량%, 예를 들어, 4 내지 35 중량%, 예컨대 5 내지 35 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 30 중량%, 예컨대 1.0 내지 30 중량%, 예를 들어, 2 내지 30 중량%, 예컨대 3 내지 30 중량%, 예를 들어, 4 내지 30 중량%, 예컨대 5 내지 30 중량%일 수 있다.
또한, 특히 적합한 공단량체는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다.
본원에 정의된 상기 LDPE 단독 또는 공중합체 및 아군의 생산을 위한 고압 중합은 중합체 분야에서 주지된 기술이고, 관형 또는 오토클레이브 반응기, 바람직하게는, 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 고압 중합은 적합하게는 공지된 방식으로, 예컨대 80 내지 350℃의 온도 범위 및 100 내지 400 MPa의 압력에서 전형적으로 자유 라디칼/중합 반응의 개시제의 존재 하에 수행된다. 또한, 고압 라디칼 중합에 관한 세부사항은 제WO 93/08222호에 제공된다. 고압 공정의 중합은 일반적으로 1,200 내지 3,500 bar의 압력 및 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다.
상기 반전도성 중합체 조성물의 MFR21은 전형적으로 ISO1133(21.6 kg 하중, 190℃)에 따라 측정될 때, 1.0 g 이상/10분, 적합하게는 3.0 g 이상/10분, 바람직하게는 5.0 g 이상/10분, 더욱 바람직하게는 6.0 g 이상/10분, 더욱 더 바람직하게는 8.0 g 이상/10분일 수 있다. MFR21은 가교결합제의 부재 하에 상기 반전도성 조성물에 대해 측정된다. 상기 반전도성 중합체 조성물의 상한치 MFR21은 비제한적이고, 상기 정의된 바와 같이 측정될 때, 예컨대 100 g 이하/10분, 예컨대 80 g 이하/10분, 바람직하게는 60 g 이하/10분, 더욱 바람직하게는 50 g 이하/10분일 수 있다.
본 발명에 따라서, 상기 반전도성 중합체 조성물은 펠릿의 형태이다. 용어 "펠릿"은 본원에서 임의의 형상 및 유형의 과립 및 펠릿을 포함하고, 매우 주지되어 있고, 통상적인 펠릿화 장비를 사용하여 공지된 방식으로 생산될 수 있다.
상기 반전도성 중합체 조성물은 추가 성분, 전형적으로 첨가제, 예컨대 산화방지제, 가교결합 증강제, 스코치 지연제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기방지제, 조핵제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블로킹-방지제(anti-blocking agent), 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oil), 산 포집제 및/또는 금속 불활성화제를 포함할 수 있다.
이러한 산화방지제의 예는, 비제한적으로, 다음과 같다: 입체장애 페놀, 예컨대 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신남에이트)] 메탄; 비스[(β-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸카복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오-비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오-비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오다이에틸렌 비스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신남에이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예컨대 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트 및 다이-tert-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예컨대 다이로릴티오다이프로피온에이트, 다이미리스틸티오다이프로피온에이트, 및 다이스테아릴티오다이프로피온에이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트라이메틸-l,2-다이하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1.4-다이메틸펜틸-p-페닐렌다이아민), 알킬화된 다이페닐아민, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, 다이페닐-p-페닐렌다이아민, 혼합된 다이-아릴-p-페닐렌다이아민, 2,2'-옥사미도 비스-(에틸-3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온에이트), 및 다른 입체장애 아민 분해방지제(antidegradant) 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 반전도성 중합체 조성물은 추가 성분, 예컨대 첨가제 및/또는 추가 중합체 성분을 포함할 수 있다. 첨가제로서 충전제의 예는 다음과 같다: 점토, 침전된 실리카 및 실리케이트, 훈증 실리카, 칼슘 카보네이트, 분쇄된 광물 및 추가 카본 블랙. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 중량%　미만 내지 약 50 중량% 초과의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 성분 및 임의적인 첨가제를 제조 방법에 도입한 후의 혼합은 고온에서 수행되고, 사용된 중합체 물질에 따라서, 전형적으로 중합체 성분의 융점보다 전형적으로 10℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과이고, 성분의 목적 분해 온도보다, 바람직하게는 250℃ 미만, 더욱 바람직하게는 220℃ 미만, 더욱 바람직하게는 155 내지 210℃의 용융 혼합을 야기한다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제조 방법은 수득된 중합체 혼합물을 펠릿화시키는 단계를 추가로 포함한다. 펠릿화는 통상적인 펠릿화 장비, 예컨대 바람직하게는 상기 혼합기 장치에 통합된 통상적인 펠릿화 압출기를 사용하여 주지된 방식으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 사용된 기구는, 예를 들어 단축 또는 이축 혼합기 또는 반죽 압출기, 또는 이들의 조합이고, 이것은 바람직하게는 펠릿화 장치에 통합된다. 기구는 회분식으로, 또는, 바람직하게는, 연속식으로 작동될 수 있다. 상기 방법은 바람직한 펠릿화 단계 전에, 큰 입자의 수를 제한하도록, 반전도성 중합체 조성물의 제조에 있어서 당업계에서 또한 통상적으로 사용되는 추가 후속 체질 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전력 케이블의 반전도성 층의 제조를 위한, 펠릿 형태의 반전도성 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 추가 양상은 전술된 반전도성 중합체 조성물의 압출 또는 공-압출에 의해 수득되는 하나 이상의 반전도성 층을 포함하는 전력 케이블에 관한 것이다.
바람직하게는, 전력 케이블은 전도체, 내부 반전도성 층(a), 절연 층(b) 및 외부 반전도성 층(c)(각각 이 순서로 전도체 상에 코팅됨)을 포함할 수 있고, 이때 하나 이상의 내부 및 외부 반전도성 층(a;c)은 전술된 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 전력 케이블의 더욱 바람직한 양태에서, 내부(a) 및 외부(c) 반전도성 층은 둘 다 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물을 포함하고, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진다.
더욱 바람직한 양태에서, 내부 및 외부 반전도성 층(a;c) 중 하나 이상은 가교결합성이고, 바람직하게는 내부(a) 및 외부(c) 반전도성 층은 둘 다 가교결합성이다.
절연 층(b)은 전력 케이블 분야에서 주지되어 있고, 이러한 절연 층에 적합한 및/또는 통상적으로 사용되는 임의의 중합체성 물질을 포함할 수 있다. 또한, 절연 층(b)은 바람직하게는 가교결합성이다.
따라서, 본 발명은 전력 케이블의 제조 방법을 제공하고, 이때 상기 방법은 임의의 아군을 비롯한 상기 정의된 본 발명의 반전도성 중합체 조성물을, 임의적으로 다른 중합체 성분 및 임의적으로 첨가제와 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분의 융점 초과에서 배합하는 단계, 및 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 압출하여 전력 케이블을 위한 전도체 상에 하나 이상의 반전도성 중합체 층을 형성하는 단계를 포함한다. 가공 온도 및 장치는 당업계에 주지되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 반전도성 중합체 조성물은 혼합 단계에 첨가되는 펠릿의 형태로 사용되고, 용융 혼합된다.
바람직하게는, 반전도성 중합체 조성물은 하나 이상의 추가 케이블 층과 함께 전도체 상에 공-압출되어 중합체성 조성물을 형성하고, 이에 따라 다층화된 전력 케이블, 바람직하게는 상기 정의된 다층화된 전력 케이블을 제공한다. 층화된 전력 케이블 구조, 바람직하게는 상기 정의된 다층화된 전력 케이블을 제공한 후, 수득된 케이블은 후속 가교결합 단계에서 가교결합되고, 즉 상기 케이블 제조 방법은 상기 정의된 상기 반전도성 중합체 조성물을 포함하고 가교결합가능한 상기 하나 이상의 반전도성 층을 상기 가교결합제와 라디칼 반응을 통해 반응시킴으로써, 상기 정의된 수득된 전력 케이블을 가교결합하는 추가 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 반전도성 케이블 층은 상기 케이블의 제조 방법 중에 가교결합제를 사용하는 라디칼 반응을 통해 가교결합된다.
가교결합 단계는 적합하게는 가교결합 대역에서 케이블 제조 방법의 통합된 후속 단계로서 수행된다. 가교결합은 주지된 바와 같이 전형적으로 적어도 160℃ 이상, 예컨대 170℃ 초과, 예를 들어 180℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다. 이어서, 가교결합된 케이블은 회수되고, 필요에 따라 추가로 가공된다.
케이블의 적합한 가교결합은 본원에 정의된 가교결합제를 사용하는 라디칼 반응을 통한 가교결합이다.
따라서, 또한, 본원에 정의된 가교결합제를 사용하는 라디칼 반응을 통한 가교결합 방법에 의해 수득된 상기 가교결합된 케이블이 또한 제공된다.
본 발명의 추가 양태는 중합체 성분을 전도성 성분 및 가교결합제와 배합하는 단계를 포함하는, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물의 제조 방법을 개시한다.
최종 적용례
본 발명의 하나의 양태는, 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 제품을 제공하고, 이때 상기 제품은, 예를 들어 케이블, 예를 들어 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 제품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된 반전도성 층을 포함하는 제품을 제공하고, 이때 상기 제품은, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블이다.
전력 케이블의 다른 양태에 따라서, 외부 반전도성 층은 스트리핑성이거나 비-스트리핑성일 수 있고, 바람직하게는 비-스트리핑성이다(즉, 결합된다). 이러한 용어는 공지되고, 층의 박리 특성을 기술하고, 바람직할 수 있거나, 최종 적용례에 따르지 않을 수 있다.
전력 케이블의 추가 양태에서, 외부 반전도성 층은 비-스트리핑성이다(즉, 결합된다).
스트리핑성 반전도성 층의 경우에, 중합체 성분은 통상적으로 중합체 성분의 총량을 기준으로 20.0 중량% 이상, 예컨대 25.0 중량% 이상, 바람직하게는 26.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 27.0 내지 35.0 중량%의 극성 공단량체의 함량을 갖고 더욱 극성이고, 스트리핑 능력에 기여하는 추가 극성 성분을 함유할 수 있다.
전력 케이블의 추가 양태에서, 외부 반전도성 층은 비-스트리핑성이고, 중합체 성분의 총량을 기준으로 25.0 중량% 미만, 바람직하게는 20.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 내지 18.0 중량%의 극성 공단량체의 함량을 갖는다. 일부 양태에서, 중합체 성분의 총량을 기준으로 6.0 내지 15.0 중량%만큼 적은 극성 공단량체 함량이 바람직할 수 있다.
스트리핑성 및 비-스트리핑성 반전도성 층 둘 다의 경우, 층은 바람직하게는 가교결합성이다.
본 발명의 추가 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 가교결합성이고, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 가교결합된 것이고, 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된다.
본 발명의 다른 양태는, 케이블(예컨대, 전력 케이블)인 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 W&C 용도에 고도로 적합하고, 이로써, 상기 제품은, 예를 들어, 가교결합성이고 하나 이상의 층을 포함하는 케이블이고, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 바와 같은 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된 전력 케이블을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 제품은 교류(AC) 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 제품은 직류(DC) 전력 케이블이다.
또한, 상기 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 반전도성 층일 수 있다.
또한, 상기 반전도성 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 반전도성 층일 수 있다.
또한, 본 발명의 케이블은, 예를 들어, 하나 이상의 내부 반전도성 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 제시된 순서로 포함하는 전력 케이블일 수 있고, 이때 상기 반전도성 층은 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물로부터 수득된다.
추가 양태에서, 반전도성 층은 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물을 포함한다.
본원에서 "전력 케이블"은, 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블을 의미한다. 전력 케이블에 적용되는 전압은 교류(AC), 직류(DC) 또는 과도 전류(임펄스)일 수 있다. 하나의 양태에서, 다층 제품은, 6 kV 초과의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 제품의 제조 방법을 개시하고, 이때 상기 방법은, 본원에 기술된 반전도성 중합체 조성물의 사용을 포함한다.
측정 방법
명세서 또는 실험 부분에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법이 특성 측정을 위해 사용되었다.
중량% = 중량 퍼센트
공단량체 함량:
중합체에 존재하는 극성 공단량체의 함량(중량% 및 몰%) 및 중합체 조성물(본원에서 또한 반전도성 중합체 조성물을 의미함)(바람직하게는 중합체)에 존재하는 실란 기-함유 단위(바람직하게는 공단량체)의 함량(중량% 및 몰%):
정량적인 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체 조성물 중 중합체의 공단량체 함량을 정량화시켰다. 400.15 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상태로 기록된 정량적인 1H NMR 스펙트럼을 모든 기체역학에 대해 질소 기체를 사용하는 100℃에서 표준 광대역 역 5 mm 프로브헤드를 사용하여 기록하였다. 약 200 mg의 물질을 안정화제로서 다이-tert-부틸하이드록시톨루엔(BHT)(CAS 128-37-0)을 사용하여 1,2-테트라클로로에탄-d2(TCE-d2)에 용해시켰다.
30° 펄스, 3 s의 이완 지연 및 비 샘플 회전을 이용하는 표준 단일-펄스 여기를 사용하였다. 2개의 더미 스캔을 사용하여 스펙트럼 당 총 16개의 과도 전류가 획득되었다. 60 μs의 체류 시간을 갖는 FID 당 총 32 k 데이터 포인트가 수집되었고, 이는 약 20 ppm의 스펙트럼 윈도우에 상응한다. 이어서, FID는 64 k 데이터 포인트에 0으로 채워지고, 지수 윈도우 함수는 0.3 Hz 라인-확장(line-broadening)으로 적용되었다. 이러한 설정은 동일한 중합체에 존재할 때, 메틸아크릴레이트 및 비닐트라이메틸실록산 공중합으로부터 생성된 정량적인 신호를 분석하는 능력을 위해 주로 선택되었다.
정량적인 1H NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분하고, 커스텀 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 정량적인 특성을 측정하였다. 모든 화학적인 이동은 내부적으로 5.95 ppm에서의 잔류하는 양성자화된 용매 신호를 참고하였다.
존재하는 경우, 다양한 공단량체 시퀀스에서 비닐 아세테이트(VA), 메틸 아크릴레이트(MA), 부틸아크릴레이트(BA) 및 비닐트라이메틸실록산(VTMS)의 혼입으로부터 생성된 특징적인 신호가 관찰되었다(문헌[J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] 참고). 모든 공단량체 함량은 중합체에 존재하는 모든 다른 단량체에 관하여 계산되었다.
비닐 아세테이트(VA) 혼입은 *VA 부위에 할당된 4.84 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 공단량체 당 핵을 보고하는 수를 설명하고, 존재하는 경우, BHT로부터의 OH 양성자의 중첩을 보정한다:
VA =(I*VA - (IArBHT)/2) / 1
메틸아크릴레이트(MA) 혼입은 1MA 부위에 할당된 3.65 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 공단량체 당 핵을 보고하는 수를 설명한다:
MA = I1MA / 3
부틸아크릴레이트(BA) 혼입은 4BA 부위에 할당된 4.08 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 공단량체 당 핵을 보고하는 수를 설명한다:
BA = I4BA / 2
비닐트라이메틸실록산 혼입은 1VTMS 부위에 할당된 3.56 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 공단량체 당 핵을 보고하는 수를 설명한다:
VTMS = I1VTMS / 9
안정화제로서 BHT의 추가적인 사용에 의해 생성된 특징적인 신호를 관찰하였다. BHT 함량은 ArBHT 부위에 할당된 6.93 ppm에서의 신호의 적분을 사용하여 정량화되었고, 공단량체 당 핵을 보고하는 수를 설명한다:
BHT = IArBHT / 2
에틸렌 공단량체 함량은 0.00 내지 3.00 ppm의 벌크 지방족(벌크) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다. 이러한 적분은 폴리에틸렌 시퀀스로부터의 부위뿐만 아니라 단리된 비닐아세테이트 혼입으로부터의 1VA(3) 및 αVA(2) 부위, 단리된 메틸아크릴레이트 혼입으로부터의 *MA 및 αMA 부위, 단리된 부틸아크릴레이트 혼입으로부터의 1BA(3), 2BA(2), 3BA(2), *BA(1) 및 αBA(2) 부위, 단리된 비닐실란 혼입으로부터의 *VTMS 및 αVTMS 부위, 및 BHT로부터의 지방족 부위를 포함할 수 있다. 총 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 적분을 기준으로 관찰된 공단량체 시퀀스 및 BHT를 보충하여 계산되었다:
E = (1/4)*[ I벌크 - 5*VA - 3*MA - 10*BA - 3*VTMS - 21*BHT ]
벌크 신호의 α 신호의 절반이 에틸렌을 나타내고 공단량체를 나타내지 않고, 무의미한 오차가 결합된 분지 부위 없이 2개의 포화된 쇄 말단(S)을 보충할 능력이 없음에 기인하여 도입됨에 주의하여야 한다
중합체에서 소정 단량체(M)의 총 몰 분율은 다음과 같이 계산되었다:
fM = M / ( E + VA+ MA + BA + VTMS )
소정 단량체(M)의 총 공단량체 혼입(몰%)은 표준 방식으로 몰 분율로부터 계산되었다:
M [몰%] = 100 * fM
소정 단량체(M)의 총 공단량체 혼입(중량%)은 표준 방식으로 몰 분율 및 단량체의 분자량(MW)으로부터 계산되었다:
M [중량%] = 100 * (fM * MW) / ( (fVA * 86.09) + (fMA * 86.09) + (fBA * 128.17) + (fVTMS * 148.23) + ((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS) * 28.05))
(또한, 문헌[J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201] 참고).
상기 원리가, 본원에 제공된 극성 공단량체의 정의에 속하는 경우, MA, BA 및 VA 이외의 임의의 추가 극성 공단량체의 함량을 정량화시키는 것, 및 본원에 제공된 실란 기-함유 단위의 정의에 속하는 경우, VTMS 이외의 임의의 추가 실란 기-함유 단위의 함량을 정량화시키는 것과 유사하게, 각각의 특징 신호의 적분을 사용함으로써, 상기 원리가 채택될 수 있음이 당업자에게 명백하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명될 것이다:
방법 1 - 퍼옥사이드로서 1,3 1,4-비스( tert -부틸퍼옥시프로필)벤젠(CAS 25155-25-3)을 사용하는 가교결합된 플라크의 제조
가교결합된 플라크를 시험 반전도성 중합체 조성물(즉, 본원에서, 비교용 반전도성 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 이것은 하기 조건을 사용하여 압축 성형되었다: 먼저, 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에, 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/분의 속도로 180℃까지 증가시키고, 동시에 압력을 614 N/cm2까지 증가시켰다. 온도를 180℃에서 26분 동안 유지하였다. 이때, 플라크는 반전도성 중합체 조성물에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교결합된다. 총 가교결합 시간은 온도를 120℃로부터 180℃까지 증가시키는 시간을 포함한다. 가교결합을 완료한 후, 가교결합된 플라크(즉, 본원에서, 가교결합된 비교용 반전도성 중합체 조성물)를 여전히 가압 하에, 15 K/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각한다. 플라크의 두께는 1.5 mm이다.
방법 2 - 퍼옥사이드로서 tert -부틸큐밀퍼옥사이드(CAS 3457-61-2)를 사용하는 가교결합된 플라크의 제조
가교결합된 플라크를, 시험 반전도성 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물 및 비교용 반전도성 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/분의 속도로 180℃로 증가시키고, 동시에, 압력을 614 N/cm2으로 증가시켰다. 온도를 180℃에서 24분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 반전도성 중합체 조성물 중에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교결합된다. 총 가교결합 시간은 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교결합 후, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 반전도성 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 반전도성 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 두께는 1.5 mm였다.
방법 3 - 퍼옥사이드로서 2,5-다이메틸-2,5-다이-( tert -부틸퍼옥시)헥신-3(CAS 1068-27-5)을 사용하는 가교결합된 플라크의 제조
가교결합된 플라크를, 시험 반전도성 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물 및 비교용 반전도성 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/분의 속도로 190℃로 증가시키고, 동시에 압력을 614 N/cm2로 증가시켰다. 온도를 190℃에서 20분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 반전도성 중합체 조성물 중에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교결합된다. 총 가교결합 시간은 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교결합 후, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 반전도성 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 반전도성 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 두께는 1.5 mm였다.
방법 4 - 기체 크로마토그래피(GC)-분석 프로토콜
휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물(예컨대, 메탄(CH4)) 함량은 ppm(중량)으로 제시되고, 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물 및 비교용 반전도성 중합체 조성물의 가교결합된 샘플로부터의 기체 크로마토 그래피(GC)에 의해 측정하였다. 상기 가교결합은 가각 방법 1, 방법 2 및 방법 3에서 기술된 바와 같이 수행하였다.
가교결합된 플라크(즉, 가교결합 단계가 완료된 직후의 본 발명에 따른 가교결합된 반전도성 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 반전도성 중합체 조성물)의 중간으로부터, 1.5 mm의 두께 및 1 g의 중량을 갖는 샘플 시편을 절단하였다. 수득된 샘플을, 테프론 밀봉을 갖는 알루미늄 크림프 컵을 갖는 120 mL 헤드 스페이스 병(head space bottle)에 넣고, 60℃에서 1.5시간 동안 열처리하여, 상기 샘플에 존재하는 임의의 기체 휘발성 물질을 평형화시켰다. 이어서, 상기 샘플 병에 포획된 기체의 0.2 mL를 기체 크로마토그래피에 주입하고, 측정하고자 하는 휘발성 물질(예컨대, 메탄)의 존재 및 함량을 분석하였다. 샘플을 2회 분석하였다. 본원에 사용된 장치는, 플롯 얼티메탈(Plot Ultimetal)에 의해 공급된 0.53 mm × 50 m의 크기 및 10 μm의 막 두께를 갖는 Al2O3/Na2SO4 컬럼을 갖는 애질런트(Agilent) GC 7890A였다. 운반 기체로서 헬륨을 사용하였고, FID 검출을 사용하였다.
방법 5 - 열 고정
열 고정 신율뿐만 아니라 영구 변형을, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 반전도성 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 반전도성 중합체 조성물)로부터 취한 샘플에 대해 측정하였다. 상기 특성을 IEC 60811-507:2012에 따라 측정하였다. 열 고정 시험에서, 시험된 물질의 덤벨에, 20 N/cm2에 해당하는 중량을 장착하였다. 상기 시편을 200℃의 오븐에 넣고, 15분 후에 열 고정 신율을 측정하였다. 후속적으로, 상기 중량을 제거하고, 상기 샘플을 5분 동안 이완시켰다. 이어서, 상기 샘플을 오븐에서 꺼내어, 실온으로 냉각시켰다. 영구 변형을 측정하였다.
가교결합된 플라크를 "가교결합된 플라크의 제조"(즉, 각각 방법 1, 방법 2 및 방법 3)에 기술된 바와 같이 제조하고, ISO 527-2/5A:2012에 따라 1.5 mm 두께의 가교결합된 플라크로부터 덤벨 시편을 제조하였다.
방법 6 - 스코치 성능 방법
40 mm 직경 및 3.05 mm의 두께를 갖는 플라크를 시험 반전도성 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 반전도성 중합체 조성물 및 비교용 반전도성 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 압착함으로써 시험 샘플을 제조하였다. 샘플을 120℃에서 2분 동안 가온하고, 120℃에서 2분 동안 0.4 bar 압력으로 압착하였다. 이어서, 샘플 플라크를 6분 내에 상온 조건으로 냉각하였다. 사용한 전류계는 MDR 2000였고, 샘플 플라크를 150℃에서 평가하여, 시험된 조성물에 대한 토크-시간 곡선을 제공하였다. 스코치 시간을 1.00 dNm의 토크 증가까지 최소 토크로부터의 시간으로서 측정하였다.
실험 부분
실시예
본 발명의 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1: 본 발명의 반전도성 중합체 조성물, 및 비교용 반전도성 중합체 조성물.
EBA 17 중량%는 17 중량%의 부틸 아크릴레이트의 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 고압 라디칼 공정으로 생산된다. MFR2는 7 g/10분이고, 밀도는 926 kg/m3이다.
60.2 중량%의 통상적인 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체[라디칼 중합을 통한 고압 공정으로 생산되고, 하기 특성을 가짐: 7 g/10분의 MFR2(ISO 1133, 하중 2.16, 190℃), 17 중량%의 부틸 아크릴레이트(BA) 공단량체 함량, 밀도 926 kg/m3(ASTM D792)]를 0.8 중량%의 시판 중인 산화방지제(중합된 2,2,4-트라이메틸-l,2-다이하이드로퀴놀린) TMQ와 함께 공급하고, 39 중량%의 시판 중인 퍼네스 블랙(즉, 전도성 성분)을 또한 첨가하였다.
반전도성 중합체 조성물을 당업자에게 공지된 수단에 의해 화합하였다. 적합한 화합 장비는 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling), 연속적인 단축, 예컨대 BUSS 혼합기, 또는 연속적인 이축, 예컨대 파렐(Farrel), 또는 연속적인 혼합기, 예컨대 워너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)를 포함한다. 혼합기의 유형 및 선택된 작동 조건은 용융물 흐름, 부피 저항 및 표면 평활도와 같은 특성에 영향을 줄 것이다.
실시예의 반전도성 중합체 조성물의 제조에 사용된 카본 블랙은 150 내지 170 g/kg의 요오드 흡착 수(ASTM D-1510), 106 내지 116 mL/100 g의 오일 흡착 수(ASTM D-2414), 11 내지 20 nm의 평균 1차 입자 크기(ASTM D-3849)를 갖고 펠릿 형태로 공급되는 시판 중인 퍼네스 카본 블랙였다.
가교결합제(가교결합제는 액체 형태임)를 70℃에서 펠릿 상으로 분포시킴으로써 가교결합제를 반전도성 중합체 조성물에 첨가하였다. 습윤 펠릿을 펠릿이 건조될 때까지 60℃에서 보관하였다.
표 1에 제시된 바와 같이, 비교용 반전도성 중합체 조성물(즉, 비교 실시예 1)은 0.5% 1,3 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시프로필)벤젠(CAS 25155-25-3)을 가교결합제로서 포함하였고, 제1 본 발명의 반전도성 중합체 조성물(즉, 본 발명의 실시예 1)은 0.5% 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3(CAS 1068-27-5)을 가교결합제로서 포함하였고, 제2 본 발명의 반전도성 중합체 조성물(즉, 본 발명의 실시예 2)은 0.5% tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드(CAS 3457-61-2)를 가교결합제로서 포함하였다.
[표 1]
반전도성 중합체 조성물
Figure pct00001
반전도성 중합체 조성물을 열 고정(방법 5), 스코치 성능(방법 6) 및 메탄 형성(방법 4)에 대해 분석하였다. 결과를 표 2에 제공한다.
[표 2]
결과
Figure pct00002
본 발명의 실시예가 비교 실시예와 비교하여 우수한 스코치 성능을 가짐을 볼 수 있다. 추가적으로, 형성된 메탄 함량은 비교 실시예와 비교하여 본 발명의 실시예의 경우에 더 낮다.
또한, 전통적인 1,3 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시프로필)벤젠(비교 실시예) 및 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3(본 발명의 실시예)의 동일한 퍼옥사이드 하중을 사용하여, 메탄 형성의 약 50% 감소와 함께 스코치 성능이 유의하게 개선되면서, 동일한 열 고정 및 가교결합 밀도가 달성됨을 상기 표에서 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 중합체 성분, 전도성 성분 및 가교결합제를 포함하는 반전도성 중합체 조성물로서, 상기 중합체 성분이 극성 폴리에틸렌을 포함하고, 상기 가교결합제가 지방족 일작용성 퍼옥사이드 및/또는 지방족 이작용성 퍼옥사이드 및/또는 방향족 기를 함유하는 일작용성 퍼옥사이드를 포함하고, 상기 가교결합제가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1이 0.01이고, Z2가 5.0인, 반전도성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    35 내지 90 중량%의 중합체 성분, 예를 들어, 극성 폴리에틸렌, 10 내지 60 중량%의 카본 블랙을 포함하는 전도성 성분, 및 0 내지 8 중량%의 첨가제를 포함하되, 모든 중량%가 총 반전도성 중합체 조성물을 기준으로 하는, 반전도성 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    카본 블랙의 양이 10 내지 60 중량%, 예컨대 10 내지 50 중량%, 예를 들어, 20 내지 45 중량%, 예컨대 30 내지 40 중량%, 예를 들어 35 내지 40 중량%인, 반전도성 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Z1이 0.2이고, Z2가 1.5이고, 바람직하게는 Z1이 0.3이고, Z2가 1.0인, 반전도성 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 폴리에틸렌이 적어도 극성 공단량체를 갖는 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 공중합체인, 반전도성 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 성분이 극성 폴리에틸렌 공중합체이고, 공단량체가 하나 이상의 극성 공단량체로부터 선택되고, 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체가, 임의적으로, 예를 들어, 에틸렌을 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와 공중합시키고/시키거나, 예를 들어, 쇄 전달제, 예컨대 프로필렌을 사용함으로써 제공된 불포화를 포함할 수 있는, 반전도성 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 성분이
    공단량체가 하나 이상의 극성 공단량체로부터 선택되고, 비닐 카복실레이트 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 올레핀계 불포화된 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴계 아미드, 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터로부터 선택되는, 극성 폴리에틸렌 공중합체; 또는
    1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 중 1종 이상, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상과 에틸렌의 공중합체인 극성 폴리에틸렌 공중합체로서, 적어도 극성 공단량체와 에틸렌의 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 예시된 하위군이 적어도 비닐 아세테이트와 에틸렌의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 적어도 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 적어도 에틸 아크릴레이트와 에틸렌의 극성 폴리에틸렌 공중합체, 적어도 부틸 아크릴레이트와 에틸렌의 극성 폴리에틸렌 공중합체; 또는 이들의 임의의 혼합물인, 극성 폴리에틸렌 공중합체
    인, 반전도성 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 폴리에틸렌이 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트; 올레핀계 불포화된 카복실산, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산; (메트)아크릴산 유도체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴계 아미드; 및 비닐 에터, 예컨대 비닐 메틸 에터 및 비닐 페닐 에터로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 갖는 폴리에틸렌 공중합체인, 반전도성 중합체 조성물.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    예컨대, 중합체 성분으로서 적어도 극성 공단량체와 에틸렌의 극성 폴리에틸렌 공중합체 중 극성 공단량체의 함량이 비제한적이고, 상기 극성 폴리에틸렌 공중합체의 총량의 70 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 내지 35 중량%, 예컨대 1.0 내지 35 중량%일 수 있는, 반전도성 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    전도성 성분이 전도성 카본 블랙, 예컨대 ASTM D3849-95a 과정 D에 따라 수 평균 입자 직경으로서 정의된 5 nm 이상의 1차 입자 크기; ASTM D-1510-07에 따라 측정될 때, 10 mg/g 이상, 예컨대 10 내지 300 mg/g의 요오드 흡착 수(IAN); 및 ASTM D 2414-06a에 따라 측정될 때, 30 cm3 이상/100 g, 예컨대 60 내지 300 cm3/100 g의 DBP(다이부틸 프탈레이트) 흡수 수(오일 가) 중 하나 이상의 특성, 예를 들어, 모든 특성을 갖는 카본 블랙을 포함하거나 이로부터 선택되는, 반전도성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및/또는 tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드를 포함하는, 반전도성 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3을 포함하는, 반전도성 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 또는 0.7 중량% 미만의 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산을 포함하는, 반전도성 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제가 tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드를 포함하는, 반전도성 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법 6에 따라 측정될 때, 20분 이상의 스코치(scorch) 성능, 즉 스코치 시간을 갖는, 반전도성 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 중합체 조성물로부터 수득되는 반전도성 층을 포함하는 제품으로서, 예를 들어, 케이블, 예컨대 전력 케이블인 제품.
  17. 중합체 성분을 전도성 성분 및 가교결합제와 배합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 중합체 조성물의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 반전도성 중합체 조성물의 사용을 포함하는 제조 방법.
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