CN111630614A - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包含聚合物组分、导电组分和交联剂，其中所述聚合物组分包含极性聚乙烯，并且所述交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物或脂肪族双官能度过氧化物或者可替代地包含含有芳香族基团的单官能度过氧化物，并且基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)，所述交联剂以Z wt％的量存在，且Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01且Z2为5.0；本发明涉及一种制品，例如电缆，例如电力电缆，以及涉及用于生产半导电聚合物组合物和制品的方法；本发明半导电聚合物组合物在不同的最终应用中是有用的，例如电线和电缆(W&C)应用。

Description

半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包含聚合物组分、导电组分和交联剂；涉及包含由所述半导电聚合物组合物获得的一个或多个半导电层的制品，所述制品例如可以是电缆，例如电力电缆；涉及用于生产所述半导电聚合物组合物的方法，以及用于生产所述制品的方法，其包括使用所述半导电聚合物组合物。
背景技术
在电线和电缆(W&C)应用中，典型的电缆包含至少一个导体，该导体被一层或多层聚合物材料包围。在包括中压(MV)应用、高压(HV)应用和超高压(EHV)应用的电力电缆应用中，所述导体被包括内半导电层、绝缘层和外半导电层的几层以此顺序包围。可以向这些层中添加另外的一个或多个层，例如一个或多个屏蔽层和/或一个或多个辅助阻挡层，例如，一个或多个水阻挡层和一个或多个护套层。此外，重要的电性能在不同的电缆应用中可能有所不同，例如交流(AC)电缆应用和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电缆通常是通过在导体上挤出各层来生产的。这样的聚合物半导电层是众所周知的，并广泛用于额定电压大于6千伏的介电电力电缆中。这些层被用于在导体和绝缘之间以及绝缘和地电势或中性电势之间提供中等电阻率的层。
此外，还已知聚合物(例如聚烯烃)的交联有助于大幅改进聚合物的耐热性和抗变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联聚合物广泛用于不同的最终应用中，例如所提到的电线和电缆(W&C)应用中。
出于本文提到的可以通过交联获得的益处，电缆应用中的绝缘层和半导电层通常使用可交联的聚合物组合物制成。然后将形成的分层电缆应用中的聚合物组合物交联。
使用辐射或自由基产生剂(也称为交联剂)通过自由基反应可以进行交联。这种自由基产生剂的实例是过氧化物，包括无机过氧化物和有机过氧化物。使用过氧化物的交联被称为过氧化物交联技术。另一种公知的交联方法是交联官能团，例如通过水解连接到聚合物的可水解硅烷基团。在经由自由基反应使用交联的可交联半导电层材料的情况下，所述层组合物还可以包含交联剂，例如过氧化物，其优选在生产聚合物粒料之后添加到粒料上，例如在倍耐力(Pirelli)的WO00038895中所述。
通过防止在导电层和介电层的界面处的局部放电，半导电层的目的是延长电力电缆的使用寿命，即长期可行性。
WO2009053042A1涉及一种半导电聚合物组合物，涉及制备所述半导电聚合物组合物的方法，涉及其在生产电力电缆的半导电层中的用途，以及涉及包含至少一个半导电层的电力电缆，该层包含上述半导电聚合物组合物。此外，WO2009053042A1提供了一种半导电聚合物组合物，其显示出改进的表面光滑度，并且与半导电聚合物材料所需的其他性能具有良好的平衡。
US6706791涉及具有半导电屏蔽和湿固化绝缘的电力电缆。此外，US6706791中的电力电缆旨在避免过氧化物和湿固化屏蔽的缺点。
EP1125306B1涉及电缆，特别是电缆的半导电层，优选涉及电缆的交联的半导电层，更优选涉及电缆的交联的内半导电层和不可剥离的外半导电层。此外，在EP1125306B1中，使用了特定的不均匀或多相的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，优选是具有(甲基)丙烯酸甲酯(M(M)A)、(甲基)丙烯酸乙酯(E(M)A)、(甲基)丙烯酸(异)丙酯(P(M)A)或(甲基)丙烯酸丁酯(B(M)A)的多相乙烯共聚物作为半导电层中的乙烯共聚物。
当用交联剂进行交联时，交联剂分解产生自由基。这样的交联剂(例如过氧化物)通常在电缆挤出之前或挤出期间被添加到聚合物材料中。所述交联剂应优选在挤出步骤中保持稳定。挤出步骤优选地应在足够低的温度下进行，以使交联剂的早期分解最小化，但温度又要足够高以获得聚合物组合物的适当熔融和均化。如果显著量的交联剂(例如过氧化物)已经在挤出机中分解，并从而引发过早交联，将导致形成的所谓“焦烧”，即在所得电缆的不同层中的不均匀性、表面粗糙和可能的变色。因此，应避免在挤出过程中交联剂(即自由基形成剂)的任何显著的分解。相反，交联剂应理想地仅在随后的交联步骤中在升高的温度下分解。升高的温度将提高交联剂的分解速率，并因此提高交联速度，并且可以更快地达到所需的交联度，即目标交联度。
此外，当诸如电缆中的聚合物组合物交联时，交联剂(例如过氧化物)在交联过程中的分解还会进一步导致过氧化物分解产物的形成。一些过氧化物分解产物是挥发性的，如果使用通常用于交联的过氧化物类型，则过氧化物分解产物的主要成分是甲烷。交联后，过氧化物分解产物大部分被保持捕获在例如电缆的聚合物组合物中。这导致例如电缆制造工艺方面以及最终电缆质量方面的问题。
尤其是MV、HV和EHV电力电缆必须具有高质量的层，以有益于在所述电缆的安装过程中和最终使用中的安全。例如，在安装中，重要的是要避免捕获的分解产物(例如易燃的甲烷和乙烷)例如当拆下端盖时会点燃。在使用中，在交联步骤期间在电缆中形成的挥发性过氧化物分解产物会产生气压，并因此导致屏蔽和接头中出现缺陷。例如，当电缆芯装有金属阻挡时，气态产物会施加压力，尤其是在接头和末端上，从而可能发生系统故障。因此，在进行随后的电缆生产步骤之前，需要将这些挥发性过氧化物分解产物的水平降低至足够低的水平。
因此，显然持续需要提供具有改进性能的新型半导电聚合物组合物。
发明内容
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包含聚合物组分、导电组分和交联剂，其中所述聚合物组分包含极性聚乙烯，并且所述交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物和/或脂肪族双官能度过氧化物和/或含有芳香族基团的单官能度过氧化物，
并且基于所述半导电聚合物组合物的总量(100wt％)，所述交联剂以Z wt％的量存在，且Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01且Z2为5.0。
根据本发明的半导电聚合物组合物，其中交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物或脂肪族双官能度过氧化物或者可替代地包含含有芳香族基团的单官能度过氧化物，出人意料地展现出改进的焦烧性能和甲烷形成的减少。
进一步的，本发明的半导电聚合物组合物是可交联的并且经由自由基反应交联，由此所述半导电聚合物组合物包含交联剂，所述交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物或脂肪族双官能度过氧化物或可替代地包含含有芳香族基团的单官能度过氧化物。
此外，基于半导电聚合物组合物的总量(100wt％)，本发明的半导电聚合物组合物以Z wt％的量包含交联剂，且Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01且Z2为5.0。
在根据本发明的进一步的实施方案中，交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物或脂肪族双官能度过氧化物或者可替代地包含含有芳香族基团的单官能度过氧化物。
在本发明进一步的实施方案中，相对于所述半导电聚合物组合物的量，Z1为0.01wt％且Z2为4.5wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为4wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为2wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为1wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.9wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.7wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.6wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.55wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.7wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.6wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.55wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.7wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.6wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.55wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.6wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.55wt％，例如Z1为0.4wt％且Z2为0.6wt％，或者可替代地，例如Z1为0.4wt％且Z2为0.55wt％。
公开了本发明还进一步的实施方案，其中Z1为0.1wt％且Z2为1.5wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为1.0wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.9wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.7wt％，或者可替代地，例如Z1为0.1wt％且Z2为0.6wt％。
公开了本发明甚至还进一步的实施方案，其中Z1为0.2wt％且Z2为1.5wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为1.0wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.9wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.7wt％，或者可替代地，例如Z1为0.2wt％且Z2为0.6wt％。
公开了本发明还进一步的实施方案，其中Z1为0.3wt％且Z2为1.5wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为1.0wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.9wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.7wt％，或者可替代地，例如Z1为0.3wt％且Z2为0.6wt％。
公开了本发明甚至还进一步的实施方案，其中Z1为0.35wt％且Z2为1.5wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为1.0wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.9wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.8wt％，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.7wt％，或者可替代地，例如Z1为0.35wt％且Z2为0.6wt％。
在根据本发明的进一步的实施方案中，公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中交联剂以如本文所定义的量存在，其中Z1为0.02。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中Z1为0.02、0.04、0.06或0.08。
本发明进一步的实施方案公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中Z1为0.3。
本发明还进一步的实施方案公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中Z2为0.8、0.9或1.0。
甚至进一步的，公开了如本文所述的根据本发明的半导电聚合物组合物的实施方案，其中Z1例如为0.1或0.2，和/或Z2例如为1.4或1.3。
还进一步的，公开了如本文所述的根据本发明的半导电聚合物组合物的实施方案，其中Z1例如为0.25或0.30，和/或Z2例如为0.8或1.0。
合适的脂肪族单官能度过氧化物或脂肪族双官能度过氧化物以及含有芳香族基团的单官能度过氧化物包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne-3)和过氧化叔丁基异丙苯。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和/或过氧化叔丁基异丙苯。
在根据本发明的进一步的实施方案中，交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
在根据本发明的甚至还进一步的实施方案中，交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
本发明进一步的实施方案公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中所述交联剂包含小于0.7wt％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
在根据本发明的进一步的实施方案中，交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，或小于0.7wt％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
在根据本发明的还进一步的实施方案中，交联剂包含过氧化叔丁基异丙苯。
根据本发明的进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，当根据如本文所述方法6测定时，其具有至少20分钟的焦烧性能，即焦烧时间。
在根据本发明的还进一步的实施方案中，当根据如本文所述方法6测定时，所述半导电聚合物组合物具有至少22分钟、30分钟、35分钟、40分钟、55分钟或者可替代的60分钟的焦烧性能，即焦烧时间。
进一步的，如本文所述，优选地在任选的随后的粒料形成的工艺步骤之后进行交联剂的添加。
在本发明进一步的实施方案中，公开了如本文所述的半导电聚合物组合物，其中半导电聚合物组合物包含35wt％至90wt％的聚合物组分(例如极性聚乙烯)、10wt％至60wt％的包含炭黑的导电组分和0至8wt％的添加剂，其中所有wt％基于总的半导电聚合物组合物。
半导电聚合物组合物的半导电性质是由半导电聚合物组合物中包含的导电组分产生的。导电组分至少以使得半导电聚合物组合物半导电的量包含在半导电聚合物组合物中。进一步的，导电组分合适地是炭黑。
取决于所需的用途、炭黑的电导率和组合物的电导率，炭黑的量可以变化。基于半导电聚合物组合物的重量，半导电聚合物组合物包含例如10wt％至60wt％，例如10wt％至50wt％的炭黑。在其他实施方案中，基于半导电聚合物组合物的重量，炭黑的量的下限为10wt％，例如20wt％，或者例如25wt％。基于半导电聚合物组合物的重量，炭黑的量的上限例如为50wt％，例如为45wt％，或者例如为41wt％。
根据本发明的还进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中炭黑的量为10wt％至60wt％，例如10wt％至50wt％，例如20wt％至45wt％，30wt％至40wt％，例如35wt％至40wt％。
可以使用任何导电的炭黑。进一步的，当根据ASTM D3037-93测定时，炭黑的氮表面积(BET)可以为5m2/g至400m2/g，例如为10m2/g至300m2/g，例如为30m2/g至200m2/g。此外，炭黑可以具有一种或多种下列性质：i)至少5nm的一次粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a程序D的个数平均粒径；ii)当根据ASTM D-1510-07测定时，碘吸附值(IAN)为至少10mg/g，例如10mg/g至300mg/g，例如30mg/g至200mg/g；和/或iii)当根据ASTM D 2414-06a测量时，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)的吸附值(＝油值)为至少30cm3/100g，例如60cm3/100g至300cm3/100g，例如70cm3/100g至250cm3/100g，例如80cm3/100g至200cm3/100g，例如90cm3/100g至180cm3/100g。
此外，炭黑可以具有一种或多种下列性质：a)至少5nm的一次粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a程序D的个数平均粒径；b)根据ASTM D1510至少为30mg/g的碘值；c)至少30ml/100g的油吸附值，其根据ASTM D2414测量。合适的炭黑的非限制性实例包括炉黑和乙炔黑。一组合适的炉黑具有28nm或更小的一次粒径。平均一次粒径定义为根据ASTM D3849-95a测量的个数平均粒径。特别合适的该种类的炉黑可以具有根据ASTM D1510的在60mg/g至300mg/g之间的碘值。进一步合适的是，(该种类的)油吸附值在50ml/100g至225ml/100g之间，例如在50ml/100g至200ml/100g之间，并且这是根据ASTM D2414测量的。
另一组同样合适的炉黑具有大于28nm的一次粒径。平均一次粒径定义为根据ASTMD3849-95a的个数平均粒径。合适的该种类的炉黑具有根据ASTM D1510的在30mg/g至200mg/g之间的碘值。进一步的，根据ASTM D2414测量的(该种类的)油吸附值例如在80ml/100g至300ml/100g之间。
其他合适的炭黑可以通过任何其他方法制得或可以进一步处理。用于半导电电缆层的合适炭黑适宜的特征在于它们的清洁度。因此，合适的炭黑具有根据ASTM D1506测量的小于0.2wt％的灰分含量、根据ASTM D1514测量的小于30ppm的325目筛余物，以及具有根据ASTM D1619的小于1wt％的总硫。
炉炭黑是公认的术语，其是在炉式反应器中生产的众所周知的炭黑类型。作为炭黑、其制备方法和反应器的实例，可以参考Cabot的EP629222、US 4,391,789、US 3,922,335和US 3,401,020。作为ASTM D 1765-98b中所述的商业炉炭黑等级的实例，可以提及的是N351、N293和N550。熔炉炭黑通常区别于乙炔炭黑，乙炔炭黑是另一种适用于半导电聚合物组合物的炭黑类型。乙炔炭黑是在乙炔黑工艺中通过乙炔与不饱和烃的反应生产的，如US4,340,577中所述。特别地，乙炔黑的粒径可以大于20nm，例如20nm至80nm。平均一次粒径定义为根据ASTM D3849-95a的个数平均粒径。合适的该种类的乙炔黑的根据ASTM D1510的碘值在30mg/g至300mg/g之间，例如在30mg/g至150mg/g之间。进一步的，(该种类的)油吸附值例如在80ml/100g至300ml/100g之间，例如在100ml/100g至280ml/100g之间，并且这是根据ASTM D2414测量的。乙炔黑是公认的术语，并且是众所周知的，并且例如由Denka提供。
根据本发明的进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中导电组分包含导电炭黑或选自导电炭黑，例如具有一种或多种下列性质，例如下列所有性质的炭黑：至少5nm的一次粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a程序D的个数平均粒径；当根据ASTM D-1510-07测定时，碘吸附值(IAN)为至少10mg/g，例如10mg/g至300mg/g；或者当根据ASTM D2414-06a测量时，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附值(＝油吸附值)为至少30cm3/100g，例如60cm3/100g至300cm3/100g。
聚合物组分包含极性聚乙烯，例如具有至少一种极性共聚单体的低密度聚乙烯(LDPE)共聚物。
“极性”共聚单体是指包含至少一个极性键的共聚单体，并且所述极性键具有净电偶极子，即净正电荷区域和净负电荷区域。
作为极性共聚单体，可以使用含有一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或者一个或多个酯基的一种或多种化合物或其混合物。
进一步的，除了来自极性共聚单体之外，如果极性聚乙烯包含非极性共聚单体，则非极性共聚单体是不含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基和酯基的一种或多种化合物。
极性聚乙烯有助于导电组分(例如炭黑)更好的分散，增加附着力并改进可加工性。
本发明的所述半导电聚合物组合物的所述聚合物组分的量优选为40wt％至75wt％，更优选为50wt％至70wt％。
本发明的聚合物组分可以任选地具有不饱和度，该不饱和度可以优选通过使乙烯与至少一种如上所定义的多不饱和共聚单体共聚和/或通过使用链转移剂(例如丙烯)来提供。这样的聚合物是众所周知的，并且例如在WO 93/08222、EP 1695996或WO2006/131266中进行了描述。通常，所述不饱和聚烯烃的双键含量大于0.1个双键/1000个C原子。
聚乙烯是“不饱和的”在本文中是指聚乙烯包含碳碳双键。碳碳双键在本文中是指不饱和度。如本文所述的聚乙烯可包含乙烯基，例如烯丙基。乙烯基是包含碳碳双键的官能团。本文所用的术语“乙烯基”是取其常规含义，即“-CH＝CH2”部分。进一步的，聚乙烯可以另外包含也包含碳碳双键的其他官能团。也包含碳碳双键的其他官能团可以是例如亚乙烯基(vinylidene group)和/或次亚乙烯基(vinylene group)。次亚乙烯基具有顺式构型或反式构型。为了避免疑问，亚乙烯基和次亚乙烯基不是如本文所用的术语乙烯基。
当所述半导电聚合物组合物的聚合物组分包含极性聚乙烯，所述极性聚乙烯是包含至少一种多不饱和共聚单体的不饱和共聚物时，则所述多不饱和共聚单体是直碳链，所述直碳链具有至少8个碳原子并且至少4个碳原子在非共轭的双键之间，其中至少一个双键是末端的。
众所周知，例如丙烯可以用作共聚单体或用作链转移剂(CTA)，或用作这两者，从而可以带来不饱和度，例如聚乙烯中乙烯基的量。在本文中，当使用可共聚的CTA，例如丙烯时，所共聚的CTA不计算到起始的共聚单体含量中。
根据本发明的还进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分是极性聚乙烯共聚物，其中的共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且极性聚乙烯共聚物可以任选包含不饱和度，所述不饱和度例如通过使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体共聚和/或例如通过使用链转移剂(例如丙烯)来提供。
进一步的，所述多不饱和共聚单体可以是二烯，例如，包含至少8个碳原子的二烯，第一碳-碳双键是末端的，并且第二碳-碳双键与第一个不共轭(第1组二烯)。示例性的二烯可以选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，例如选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。在进一步的实施方案中，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物。
合适的乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的LDPE共聚物是乙烯与下列的共聚物：
具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(EVA)，
具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯(EMA&EMMA)，
丙烯酸丁酯(EBA)，
丙烯酸乙酯(EEA)和
丙烯酸甲酯(EMA)。
术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”旨在分别包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，以及包括“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”两者。
根据本发明的进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分为
极性聚乙烯共聚物，其中的共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且选自：
羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯属不饱和羧酸类，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚；或者
极性聚乙烯共聚物，其是乙烯与下列一种或多种的共聚物：具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯类，例如，乙酸乙烯酯；或具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类或其混合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，其中所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物的示例性亚组是：乙烯与至少乙酸乙烯酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的极性聚乙烯共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的极性聚乙烯共聚物；或其任意混合物。
根据本发明的甚至还进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分是极性聚乙烯共聚物，其中的共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且选自：
羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯属不饱和羧酸类，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
根据本发明的甚至还进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分是极性聚乙烯共聚物，其是乙烯与下列一种或多种的共聚物：具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯类，例如，乙酸乙烯酯；或具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类或其混合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，其中所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物的示例性亚组是：乙烯与至少乙酸乙烯酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的极性聚乙烯共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的极性聚乙烯共聚物或其任意混合物。
更优选地，所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的LDPE共聚物是乙烯与下列一种或多种的LDPE共聚物：具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯；或者具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类或其混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯。所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的LDPE共聚物的优选的亚组是：乙烯与至少乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或其任何混合物。
如上定义的所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的LDPE共聚物(最优选作为所述聚合物组分)中极性共聚单体的含量不受限制，并且可以为所述LDPE共聚物的总量的至多70wt％，优选0.5wt％至35wt％，更优选1.0wt％至35wt％。
极性聚乙烯中含极性基团的共聚单体单元的量为5wt％至40wt％，合适地为10wt％至30wt％，并且还更合适地为10wt％至25wt％。在合适的实施方案中，极性聚乙烯中极性共聚单体的总量为1wt％至20wt％，合适地为5wt％至20wt％。
根据本发明的进一步的实施方案公开了一种半导电聚合物组合物，其中所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物(例如作为所述聚合物组分)中的极性共聚单体的含量没有限制，并且可以为所述极性聚乙烯共聚物总量的至多70wt％，例如0.5wt％至35wt％，例如1.0wt％至35wt％。
进一步的，所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物(例如作为所述聚合物组分)中的极性共聚单体的含量在进一步的实施方案中可以为至多60wt％，至多55wt％，至多50wt％，至多45wt％，或至多40wt％。
此外，所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物(例如作为所述聚合物组分)中的极性共聚单体的含量在甚至还进一步的实施方案中可以为所述极性聚乙烯共聚物的总量的例如0.5wt％至40wt％，例如1.0wt％至40wt％，例如2wt％至40wt％，例如3wt％至40wt％，例如4wt％至40wt％，例如5wt％至40wt％，例如2wt％至35wt％，例如3wt％至35wt％，例如4wt％至35wt％，例如5wt％至35wt％，例如0.5wt％至30wt％，例如1.0wt％至30wt％，例如2wt％至30wt％，例如3wt％至30wt％，或者例如4wt％至30wt％，例如5wt％至30wt％。
进一步的，特别合适的共聚单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯。
用于生产所述LDPE均聚物或共聚物以及本文所定义的亚组的高压聚合是聚合物领域中的公知技术，并且可以在管式反应器或高压釜反应器中进行，优选在管式反应器中进行。高压聚合合适地以已知的方式进行，例如通常在自由基/聚合反应的引发剂存在下，在80℃至350℃的温度范围和100MPa至400MPa的压力范围下进行。关于高压自由基聚合的更多细节在WO 93/08222中给出。高压工艺的聚合通常在1200巴至3500巴的压力和150℃至350℃的温度下进行。
当根据ISO1133在21.6kg负载和190℃下测量时，所述半导电聚合物组合物的MFR21通常可以为至少1.0g/10min，合适地为至少3.0g/10min，优选为至少5.0g/10min，更优选为至少6.0g/10min，甚至更优选为至少8.0g/10min。不存在交联剂的情况下测量一种或多种所述半导电组合物的MFR21。所述半导电聚合物组合物的上限MFR21不受限制，并且当如上所定义测定时，可以为例如至多100g/10min，例如至多80g/10min，优选至多60g/10min，更优选至多50g/10min。
根据本发明，所述半导电聚合物组合物为粒料形式。术语粒料在本文中包括任何形状和类型的颗粒和粒料，并且是众所周知的，并且可以使用常规造粒设备以已知方式生产。
所述半导电聚合物组合物可以包含进一步的组分，典型地为添加剂，例如抗氧化剂、交联促进剂、防焦剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂和/或金属减活剂。
这样的抗氧化剂的实例如下，但不限于此：受阻酚类，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化-肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(thiodiethylene bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamate)；亚磷酸酯类(phosphites)和亚膦酸酯类(phosphonites)，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)和二叔丁基苯基-亚膦酸酯(di-tert-butylphenyl-phosphonite)；含硫化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸双十八酯(distearylthiodipropionate)；各种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化二苯胺类，4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基对苯二胺，混合的二芳基对苯二胺，2,2'-草酰胺基双-(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，和其他受阻胺类抗降解剂或稳定剂。基于组合物的重量，可以以约0.1重量百分比至约5重量百分比的量使用抗氧化剂。
本发明的半导电聚合物组合物可以包含进一步的组分，例如添加剂和/或进一步的聚合物组分。作为添加剂的填料的实例如下：粘土、沉淀的二氧化硅和硅酸盐、气相二氧化硅、碳酸钙、研磨的矿物和进一步的炭黑。基于组合物的重量，可以以小于约0.01重量百分比至大于约50重量百分比的量使用填料。
在制备过程中，在引入聚合物组分和任选的添加剂之后，在升高的温度下进行混合，并且通常会导致熔融混合，取决于所用的聚合物材料，温度通常比一种或多种聚合物组分的熔点高出大于10℃，优选高出大于25℃，并且低于不希望的各组分的降解温度，优选低于250℃，更优选低于220℃，更优选155至210℃。
优选地，本发明所述制备方法还包括将获得的聚合物混合物造粒的步骤。可以以众所周知的方式使用常规造粒设备(例如优选集成到所述混合器装置的常规造粒挤出机)进行造粒。本发明的方法可以分批操作或者以连续的方式操作。
用于实施本发明方法的设备例如是单螺杆混合器或双螺杆混合器或捏合挤出机或其组合，其优选被集成至造粒装置。该一种或多种设备可以分批操作，或者优选以连续的方式操作。该方法可以优选在造粒步骤之前包括进一步的后续筛分步骤，其也是在制备半导电聚合物组合物的现有技术中常规使用的，以限制大颗粒的数量。
本发明进一步涉及粒料形式的半导电聚合物组合物在生产电力电缆的半导电层中的用途。本发明进一步的方面涉及包含至少一个半导电层的电力电缆，所述层通过挤出或共挤出如上所述的半导电聚合物组合物而获得。
优选地，电力电缆可以包含导体、内半导电层(a)、绝缘层(b)和外半导电层(c)，各自以该顺序涂覆在导体上，其中内半导电层和外半导电层(a；c)中至少一个包含如上所述的根据本发明的半导电聚合物组合物。
在本发明电缆的进一步优选的实施方案中，内半导电层(a)和外半导电层(c)均包含根据本发明的半导电聚合物组合物，更优选由根据本发明的半导电聚合物组合物组成。
在进一步优选的实施方案中，内半导电层和外半导电层(a；c)中的至少一个是可交联的，优选内半导电层(a)和外半导电层(c)都是可交联的。
绝缘层(b)在电力电缆领域是众所周知的，并且可以包含适合和/或常规用于这种绝缘层的任何聚合材料。绝缘层(b)也优选是可交联的。
相应地，本发明提供了一种用于生产电力电缆的方法，其中所述方法包括将如上定义的本发明的半导电聚合物组合物(包括其任何亚组)任选地与其他聚合物组分以及任选地与添加剂在至少高于所获得的混合物的一种或多种主要聚合物组分的熔点下进行共混，并将所获得的熔融混合物挤出到导体上，以在电力电缆的导体上形成至少一个半导电聚合物层。加工温度和装置在本领域中是众所周知的。优选地，本发明的所述半导电聚合物组合物以添加到混合步骤中并熔融混合的粒料形式使用。
优选地，半导电聚合物组合物与形成一个或多个进一步的电缆层的一种或多种聚合物组合物一起共挤出在导体上，从而提供多层电力电缆，优选如上文所定义的多层电力电缆。在提供分层的电力电缆结构(优选如上所定义的多层电力电缆)之后，在随后的交联步骤中使所获得的电缆交联，即，所述电缆制备过程包括交联所获得的如上所定义的电力电缆的进一步的步骤，通过使得至少一个所述包含如上所定义的所述半导电聚合物组合物的半导电层(并且该层是可交联的)与所述交联剂经由自由基反应而进行反应。
优选地，在所述电缆的制备过程中，使用交联剂经由自由基反应使所述至少一个半导电电缆层交联。
交联步骤合适地作为电缆制备过程中集成的随后步骤在交联区中进行。如所公知的，交联可以在典型地至少160℃和更高的温度下进行，例如高于170℃，例如高于180℃。然后回收交联的电缆，并在需要时进行进一步处理。
合适的电缆交联是使用本文定义的交联剂经由自由基反应进行的交联。
因此，还提供了通过使用本文定义的交联剂经由自由基反应的交联方法获得的所述交联电缆。
本发明的进一步的实施方案公开了一种用于生产如本文所述的半导电聚合物组合物的方法，所述方法包括将聚合物组分与导电组分和交联剂共混。
最终应用
本发明的一个实施方案提供了由包括使用本文所述的半导电聚合物组合物的方法获得的制品，其中所述制品例如是电缆，例如电力电缆。
本发明的进一步的实施方案提供了一种制品，其由如本文所述的半导电聚合物组合物获得。
本发明的还进一步的实施方案提供了一种包含一个或多个半导电层的制品，所述一个或多个半导电层是由如本文所述的半导电聚合物组合物获得，其中所述制品例如是电缆，例如电力电缆。
根据电力电缆的另一个实施方案，外半导电层可以是可剥离的或不可剥离的，优选是不可剥离的，即是键合的(bonded)。这些术语是已知的并且描述了层的剥离性质，其取决于最终应用需要或者不需要。
在电力电缆的进一步的实施方案中，外半导电层是不可剥离的，即是键合的。
在可剥离的半导电层的情况下，聚合物组分通常是更极性的，基于聚合物组分的总量，具有至少20.0wt％，例如至少25.0wt％，优选至少26.0wt％，更优选27.0wt％至35.0wt％的一种或多种极性共聚单体的含量，并且可以含有进一步的极性组分以有助于可剥离性。
在电力电缆的进一步的实施方案中，外半导电层是不可剥离的，并且基于聚合物组分的总量，具有小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选10.0wt％至18.0wt％的极性共聚单体的含量。在一些实施方案中，可能需要基于聚合物组分的总量低至6.0wt％至15.0wt％的极性共聚单体含量。
分别在可剥离和不可剥离的半导电层的情况下，这些层优选是可交联的。
在本发明的进一步的实施方案中，提供了一种制品，其中所述制品是可交联的，并且是由如本文所述的半导电聚合物组合物获得的。
在本发明的还进一步的实施方案中，提供了一种制品，其中所述制品包含本文所述的半导电聚合物组合物。
在本发明的进一步的实施方案中，提供了一种制品，其中所述制品是交联的并且是由如本文所述的半导电聚合物组合物获得的。
本发明的进一步的实施方案提供了一种制品，其是电缆，例如电力电缆。
进一步的，本发明非常适用于W&C应用，由此制品例如是电缆，其是可交联并且包含一个或多个层，其中至少一个层是由本文所述的半导电聚合物组合物获得的。
此外，提供了本发明还进一步的实施方案，其中所述至少一个层包含本文所述的半导电聚合物组合物。
本发明的进一步的实施方案提供了一种电力电缆，其是由如本文所述的半导电聚合物组合物获得的。
提供了本发明的还进一步的实施方案，其中所述制品是交流(AC)电力电缆。
提供了本发明的进一步的实施方案，其中所述制品是直流(DC)电力电缆。
进一步的，由半导电聚合物组合物获得的电缆的至少一个层可以例如是半导电层。
此外，包含半导电聚合物组合物的电缆的至少一个层可以例如是半导电层。
进一步的，本发明的电缆例如可以是电力电缆，其以给定顺序至少包含内半导电层、绝缘层和外半导电层，其中，一个或多个半导电层是由如本文所述的半导电聚合物组合物获得的。
在进一步的实施方案中，一个或多个半导电层包含本文所述的半导电聚合物组合物。
电力电缆在本文中是指在任何电压下操作的传输能量的电缆。施加到电力电缆上的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或瞬态(脉冲)。在一个实施方案中，多层制品是在高于6kV的电压下操作的电力电缆。
本发明的进一步的实施方案公开了一种生产如本文所述的制品的方法，所述方法包括使用如本文所述的半导电聚合物组合物。
具体实施方案
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性能测定。
Wt％＝重量百分比
共聚单体含量：
聚合物中存在的极性共聚单体的含量(wt％和mol％)和聚合物组合物(在此也指半导电聚合物)中存在的(优选在聚合物中存在的)含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量(wt％和mol％)：
定量核磁共振(NMR)波谱用于定量聚合物组合物中聚合物的共聚单体含量。使用在400.15MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR波谱仪以溶液状态记录定量1H NMR波谱。使用氮气进行所有气动，在100℃下，使用标准宽带反向5mm探头记录所有波谱。使用二叔丁基羟基甲苯(BHT)(CAS 128-37-0)作为稳定剂，将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。
采用标准单脉冲激励，使用30度脉冲、3s的弛豫延迟并且无样品旋转。使用2次虚拟扫描，每个波谱总共采集了16个瞬态。每个FID总共收集32k的数据点，停留时间为60μs，这对应于大约20ppm的频谱窗。然后将FID零填充到64k数据点，并使指数窗函数应用0.3Hz谱线展宽。选择该设置主要是为了能够分辨当存在于相同聚合物中时由丙烯酸甲酯和乙烯基三甲基硅氧烷共聚产生的定量信号。
使用自定义的波谱分析自动化程序对定量1H NMR波谱进行处理、积分和确定定量性质。所有化学位移均内在地参考5.95ppm处的残留质子化溶剂信号。
当存在时，观察到各种共聚单体序列的由乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)和乙烯基三甲基硅氧烷(VTMS)的引入引起的特征信号(参见J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有共聚单体含量。
使用属于*VA位点的4.84ppm处信号的积分对乙酸乙烯酯(VA)引入进行定量，考虑每个共聚单体报告的原子核数量，并校正当存在时来自BHT的OH质子的重叠：
VA＝(I*VA–(IArBHT)/2)/1
使用属于1MA位点的3.65ppm处信号的积分对丙烯酸甲酯(MA)引入进行定量，考虑每个共聚单体报告的原子核数量：
MA＝I1MA/3
使用属于4BA位点的4.08ppm处信号的积分对丙烯酸丁酯(BA)引入进行定量，考虑每个共聚单体报告的原子核数量：
BA＝I4BA/2
使用属于1VTMS位点的3.56ppm处信号的积分对乙烯基三甲基硅氧烷引入进行定量，考虑每个共聚单体报告的原子核数量：
VTMS＝I1VTMS/9
观察到由于额外使用BHT作为稳定剂而产生的特征信号。使用属于ArBHT位点的6.93ppm信号处的积分对BHT含量进行定量，考虑每个分子报告的原子核数量：
BHT＝IArBHT/2
使用0.00-3.00ppm之间的本体脂肪族(本体)信号的积分来定量乙烯共聚单体含量。此积分可能包括来自单独的乙酸乙烯酯引入的1VA(3)和αVA(2)位点，来自单独的丙烯酸甲酯引入的*MA和αMA位点，来自单独的丙烯酸丁酯引入的1BA(3)、2BA(2)、3BA(2)、*BA(1)和αBA(2)位点，来自单独的乙烯基硅烷引入的*VTMS和αVTMS位点和来自BHT的脂肪族位点以及来自聚乙烯序列的位点。基于本体积分计算乙烯总共聚单体含量，并补偿观察到的共聚单体序列和BHT：
E＝(1/4)*[I本体-5*VA-3*MA-10*BA-3*VTMS-21*BHT]
应当指出，本体信号中的一半α信号代表乙烯而不是共聚单体，并且由于不能补偿没有相关分支位点的两个饱和链端(S)而引入了不显著的误差。聚合物中给定单体(M)的总摩尔分数计算如下：
fM＝M/(E+VA+MA+BA+VTMS)
以标准方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的给定单体总的共聚单体引入(M)：
M[mol％]＝100*fM
以标准方式由单体的摩尔分数和分子量(MW)计算以重量百分比(wt％)计的给定单体总的共聚单体引入(M)：
M[wt％]＝100*(fM*MW)/((fVA*86.09)+(fMA*86.09)+(fBA*128.17)+(fVTMS*148.23)+((1-fVA-fMA-fBA-fVTMS)*28.05))，还是参见J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201。
对于技术人员显而易见的是，如果在本申请中给出的极性共聚单体的定义内，则上述原理可以类似地适用于定量除MA、BA和VA之外的任何其他极性共聚单体的含量，如果在本申请给出的含硅烷基团的单元的定义内，则可以通过使用各自特征信号的积分来定量除VTMS之外的任何其他含硅烷基团的单元的含量。
通过以下实施例进一步说明本发明：
方法1—使用1,31,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(CAS:25155-25-3)作为过氧化物制备交联板
由测试半导电聚合物组合物(即此处的对比半导电聚合物组合物)的粒料制备交联板，其使用下列条件压缩模塑：首先，在61N/cm2的压力下将粒料在120℃下熔融1分钟。然后将温度以18K/min的速率升高到180℃，同时将压力升高到614N/cm2。将温度在180℃下保持26分钟。然后借助于存在于半导电聚合物组合物中的过氧化物使板交联。总交联时间包括将温度从120℃升高至180℃的时间。交联完成后，仍在压力下以15K/min的冷却速率将交联板(即此处交联的对比半导电聚合物组合物)冷却至室温。板的厚度为1.5mm。
方法2—使用过氧化叔丁基异丙苯(CAS:3457-61-2)作为过氧化物制备交联板
由测试半导电聚合物组合物(即根据本发明的半导电聚合物组合物和对比半导电聚合物组合物)的粒料制备交联板，其使用下列条件压缩模塑：首先，在61N/cm2的压力下将粒料在120℃下熔融1分钟。然后将温度以18K/min的速率升高到180℃，同时将压力升高到614N/cm2。将温度在180℃下保持24分钟。然后借助于存在于半导电聚合物组合物中的过氧化物使板交联。总交联时间包括将温度从120℃升高至180℃的时间。交联完成后，仍在压力下以15K/min的冷却速率将交联板(即交联的根据本发明的半导电聚合物组合物和交联的对比半导电聚合物组合物)冷却至室温。板的厚度为1.5mm。
方法3—使用2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)-3-己炔(CAS:1068-27-5)作为过氧化物制备交联板
由测试半导电聚合物组合物(即根据本发明的半导电聚合物组合物和对比半导电聚合物组合物)的粒料制备交联板，其使用下列条件压缩模塑：首先，在61N/cm2的压力下将粒料在120℃下熔融1分钟。然后将温度以18K/min的速率升高到190℃，同时将压力升高到614N/cm2。将温度在190℃下保持20分钟。然后借助于存在于半导电聚合物组合物中的过氧化物使板交联。总交联时间包括将温度从120℃升高至180℃的时间。交联完成后，仍在压力下以15K/min的冷却速率将交联板(即交联的根据本发明的半导电聚合物组合物和交联的对比半导电聚合物组合物)冷却至室温。板的厚度为1.5mm。
方法4—气相色谱法(GC)—分析方案
挥发性过氧化物分解产物(例如甲烷(CH4))含量以ppm(重量)给出，并通过气相色谱法(GC)从根据本发明的半导电聚合物组合物的交联样品和对比半导电聚合物组合物的交联样品中确定。分别如方法1、方法2和方法3中所述进行了交联。
在交联步骤完成之后，直接从交联板(即交联的根据本发明的半导电聚合物组合物和交联的对比半导电聚合物组合物)中间切下厚度为1.5mm并且重量为1g的样品试样。将获得的样品放入带有铝制卷边杯(crimp cup)(带有特氟龙密封)的120ml顶空瓶中，并在60℃热处理1.5h，以平衡所述样品中存在的任何气态挥发物。然后将在样品瓶中捕获的0.2ml气体注入气相色谱仪，其中分析了需要测量的挥发物(例如甲烷)的存在和含量。分析双份样品。本文使用的仪器是Agilent GC 7890A，具有Al2O3/Na2SO4色谱柱，尺寸为0.53mm×50m，膜厚度为10μm，由Plot Ultimetal提供。氦气用作载气，并且使用FID检测。
方法5—热固性
在取自交联板(即交联的根据本发明的半导电聚合物组合物和交联的对比半导电聚合物组合物)的样品上测定热固伸长率和永久变形。这些性能是根据IEC 60811-507:2012测定的。在热固测试中，被测材料的哑铃配有相当于20N/cm2的重量。将该试样放入200℃的烘箱中，并在15分钟后测量热固伸长率。随后，除去重量，并使样品松弛5分钟。然后，将样品从烘箱中取出并冷却至室温。测定永久变形。
如交联板的制备方法中所述(即分别如方法1、方法2和方法3中所述)制备交联板，根据ISO 527-2/5A:2012由1.5mm厚的交联板制备哑铃试样。
方法6—焦烧性能方法
由测试半导电聚合物组合物(即根据本发明的半导电聚合物组合物和对比半导电聚合物组合物)的粒料压制直径为40mm并且厚度为3.05mm的板来制备测试样品。将样品在120℃下温热2分钟，并在120℃下以0.4巴的压力压2分钟。然后在6分钟内将样品板冷却至环境条件。所使用的流变仪为MDR 2000，并在150℃下评估样品板，给出测试组合物的扭矩-时间曲线。焦烧时间被确定为从最小扭矩到扭矩增加1.00dNm的时间。
实验部分
实施例
发明实施例1-2和对比实施例1：本发明的半导电聚合物组合物和对比半导电聚合物组合物。
EBA 17wt％是具有17wt％的丙烯酸丁酯共聚单体的乙烯共聚物，并且是在高压自由基工艺中生产的。MFR2为7g/10min，密度为926kg/m3。
60.2wt％的常规乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物，
经由自由基聚合在高压工艺中生产，并具有以下性质：MFR2为7g/10min(ISO1133，负载2.16，190℃)，丙烯酸丁酯(BA)共聚单体含量为17wt％，密度为926kg/m3(ASTMD792)，与下列一起进料
0.8wt％的市售可获得的抗氧化剂
(聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)TMQ，并且
还加入了39wt％的市售可获得的炉黑，即导电组分。
通过本领域技术人员已知的方法来复合半导电聚合物组合物。合适的复合设备包括密闭式混合器(例如Banbury或Bolling)、连续单螺杆混合器(例如BUSS混合器)或连续双螺杆混合器(例如Farrel)或连续混合器(例如Werner&Pfleiderer)。混合器的类型以及选择的操作条件将对诸如熔体流动、体积电阻率和表面光滑度之类的性质产生影响。
用于制备实施例的半导电聚合物组合物的炭黑是市售可获得的炉炭黑，其碘吸附值为150-170g/kg(ASTM D-1510)，油吸附值为106-116ml/100g(ASTM D-2414)，平均一次粒径为11-20nm(ASTM D-3849)，并且以粒料形式提供。
通过将交联剂(交联剂为液体形式)在70℃下分散到颗粒上而将交联剂添加到半导电聚合物组合物中。将湿颗粒保持在60℃，直到颗粒变干。
对比半导电聚合物组合物(即对比实施例1)包含0.5％的1,3 1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(CAS 25155-25-3)作为交联剂，第一发明半导电聚合物组合物(即发明实施例1)包含0.5％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(CAS 1068-27-5)作为交联剂，并且第二发明半导电聚合物组合物(即发明实施例2)包含0.5％的过氧化叔丁基异丙苯(CAS 3457-61-2)作为交联剂，如表1所示。
表1半导电聚合物组合物
Figure BDA0002585547840000181
就热固性(方法5)、焦烧性能(方法6)和甲烷形成(方法4)分析了半导电聚合物组合物。结果在表2中给出。
表2.结果
实施例 热固性(％) 焦烧性能(min) 甲烷(ppm)
对比实施例1 38 17 141
发明实施例1 34 72 82
发明实施例2 58 24 111
可以看出，与对比实施例相比，发明实施例具有优异的焦烧性能。另外，与对比实施例相比，发明实施例形成的甲烷含量较低。这可以减少脱气时间。
另外，从表中可以看出，在相同的传统1,3 1,4-双(叔丁基过氧基异丙基)苯(对比实施例)和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(发明实施例)过氧化物装载下，获得了相同的热固性和交联密度，而焦烧性能得到显著改进，同时甲烷形成减少了大概50％。

Claims (18)

1.一种半导电聚合物组合物，其包含聚合物组分、导电组分和交联剂，其特征在于，所述聚合物组分包含极性聚乙烯，以及在于所述交联剂包含脂肪族单官能度过氧化物和/或脂肪族双官能度过氧化物和/或含有芳香族基团的单官能度过氧化物，
并且，基于所述聚合物组合物的总量(100wt％)，所述交联剂以Z wt％的量存在，并且Z1≤Z≤Z2，其中Z1为0.01且Z2为5.0。
2.根据权利要求1所述的半导电聚合物组合物，其特征在于，所述半导电聚合物组合物包含：35wt％至90wt％的所述聚合物组分，例如所述极性聚乙烯；10wt％至60wt％的包含炭黑的导电组分；和0wt％至8wt％的添加剂，其中所有wt％均基于总的半导电聚合物组合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑的量为10wt％至60wt％，例如10wt％至50wt％，例如20wt％至45wt％，例如30wt％至40wt％，例如35wt％至40wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中Z1为0.2且Z2为1.5，优选其中Z1为0.3且Z2为1.0。
5.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述极性聚乙烯是具有至少一种极性共聚单体的低密度聚乙烯(LDPE)共聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分是极性聚乙烯共聚物，其中的共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且所述极性聚乙烯共聚物可以任选地包含不饱和度，所述不饱和度通过以下提供：例如使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体共聚和/或例如通过使用链转移剂，例如丙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分为
极性聚乙烯共聚物，其中的共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且选自：
羧酸乙烯酯类，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯属不饱和羧酸类，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚；或者
极性聚乙烯共聚物，其是乙烯与下列一种或多种的共聚物：具有1至4个碳原子的单羧酸的乙烯酯类，例如，乙酸乙烯酯；或具有1至4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类或其混合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，其中所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物的示例性亚组是：乙烯与至少乙酸乙烯酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的极性聚乙烯共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的极性聚乙烯共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的极性聚乙烯共聚物；或其任意混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述极性聚乙烯是具有一种或多种共聚单体的聚乙烯共聚物，所述一种或多种共聚单体选自：(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯；烯属不饱和羧酸类，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸；(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺；和乙烯基醚类，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中例如作为所述聚合物组分的所述乙烯与至少的一种或多种极性共聚单体的极性聚乙烯共聚物中极性共聚单体的含量没有限制，并且可以为所述极性聚乙烯共聚物总量的至多70wt％，例如0.5wt％至35wt％，例如1.0wt％至35wt％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述导电组分包含导电炭黑或选自导电炭黑，例如具有一种或多种下列性质，例如所有下列性质的炭黑：至少5nm的一次粒径，其定义为根据ASTM D3849-95a程序D的个数平均粒径；当根据ASTM D-1510-07测定时，碘吸附值(IAN)为至少10mg/g，例如10mg/g至300mg/g；或者当根据ASTM D2414-06a测量时，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸附值(＝油值)为至少30cm3/100g，例如60cm3/100g至300cm3/100g。
11.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔和/或过氧化叔丁基异丙苯。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述交联剂包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，或者小于0.7wt％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述交联剂包含过氧化叔丁基异丙苯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中当根据方法6测定时，所述半导电聚合物组合物具有至少20分钟的焦烧性能，即焦烧时间。
16.一种制品，其包含由根据权利要求1至15中任一项所述的半导电聚合物组合物获得的一个或多个半导电层，其中所述制品例如是电缆，例如电力电缆。
17.生产根据权利要求1至15中任一项所述的半导电聚合物组合物的方法，所述方法包括将所述聚合物组分与所述导电组分和所述交联剂共混。
18.生产根据权利要求16的制品的方法，所述方法包括使用根据权利要求1-15中任一项所述的半导电聚合物组合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020032258A1 (en) * 1999-04-28 2002-03-14 Kiroku Tsukada Cable semiconductive shield compositions
WO2009053042A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
WO2010112333A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Borealis Ag Cable with high level of breakdown strength after ageing
CN105980452A (zh) * 2013-12-20 2016-09-28 博里利斯股份公司 用于电力电缆的半导电聚合物组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401020A (en) 1964-11-25 1968-09-10 Phillips Petroleum Co Process and apparatus for the production of carbon black
US3922335A (en) 1974-02-25 1975-11-25 Cabot Corp Process for producing carbon black
JPS5938993B2 (ja) 1980-03-11 1984-09-20 電気化学工業株式会社 カ−ボンブラックの製造装置
US4391789A (en) 1982-04-15 1983-07-05 Columbian Chemicals Company Carbon black process
SE9103077D0 (sv) 1991-10-22 1991-10-22 Neste Oy Omaettad etensampolymer och saett foer framstaellning daerav
DE69326449T2 (de) 1992-03-05 2000-04-13 Cabot Corp Verfahren zur erzeugung von russen und neue russe
SE515111C2 (sv) * 1998-10-23 2001-06-11 Borealis As Elektronisk kabel och sätt för framställning därav
EP1150817B1 (en) 1998-12-29 2005-08-24 Pirelli & C. S.p.A. Method and apparatus for introducing in continuous a substance in liquid phase into plastics granules
SE516260C2 (sv) * 1999-07-01 2001-12-10 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel
DE602004018317D1 (de) * 2003-05-23 2009-01-22 Mitsui Du Pont Polychemical Polymerzusammensetzung, verfahren zur herstellung der polymerzusammensetzung und formkörper für autoaussenverkleidungsteile
EP1630823B1 (en) * 2004-07-22 2011-07-20 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
PL1695996T3 (pl) 2005-02-28 2009-01-30 Borealis Tech Oy Kompozycje polimerowe z opóźnionym powstawaniem skaz
DE602005013937D1 (de) 2005-06-08 2009-05-28 Borealis Tech Oy Halbleitende vernetzbare polymere Zusammensetzung
DK1731564T3 (da) * 2005-06-08 2010-06-14 Borealis Tech Oy Sammensætning til hæmning af vandtræ
ATE475972T1 (de) * 2006-10-27 2010-08-15 Borealis Tech Oy Flexibles stromkabel mit verbesserter beständigkeit gegen wasserbäumchen
EP2365010B1 (en) * 2010-03-01 2013-01-23 Borealis AG Semiconductive polymer composition comprising polar copolymer
PL2628162T3 (pl) * 2010-10-15 2020-11-16 Borealis Ag Półprzewodząca kompozycja polimerowa

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020032258A1 (en) * 1999-04-28 2002-03-14 Kiroku Tsukada Cable semiconductive shield compositions
WO2009053042A1 (en) * 2007-10-23 2009-04-30 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
CN101849267A (zh) * 2007-10-23 2010-09-29 博里利斯技术有限公司 半导电聚合物组合物
WO2010112333A1 (en) * 2009-03-30 2010-10-07 Borealis Ag Cable with high level of breakdown strength after ageing
CN105980452A (zh) * 2013-12-20 2016-09-28 博里利斯股份公司 用于电力电缆的半导电聚合物组合物

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