KR20220047601A - 반도체 중합체 조성물 - Google Patents

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니클라스 손
아니카 스메드버그
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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 베이스 중합체; (b) 적어도 25 중량%의 카본 블랙; 및 (c) 1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 반도체 중합체 조성물을 제공한다.

Description

반도체 중합체 조성물
본 발명은 에틸렌 비닐 아세테이트, EVA의 베이스 중합체(base polymer), 카본 블랙(carbon black)인 전도성 성분 및 폴리에틸렌 왁스(wax)를 포함하는 반도체 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 다중층 케이블 중의 층, 예를 들면, 반도체 중합체 조성물을 포함하는 전력 케이블 중의 결합된 반도체층, 반도체 중합체 조성물의 제조 및/또는 생산 방법, 및 반도체 중합체 조성물로부터 수득되는 반도체층을 포함하는 케이블, 및 배합(compounding) 동안 에너지 소비를 감소시키기 위한 반도체 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
와이어 및 케이블(W&C) 용도에서 전형적인 케이블은 하나 이상의 중합체 재료 층으로 둘러싸인 적어도 하나의 도체(conductor)를 포함한다. 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 용도를 포함하는 전력 케이블 용도에서, 상기 도체는 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 기재된 순서대로 포함하는 여러 층으로 둘러싸여 있다. 이러한 층에 스크린(들) 및/또는 보조 배리어층(들), 예를 들면, 하나 이상의 방수층(들) 및 또는 하나 이상의 잭켓팅층(들)과 같은 추가 층(들)이 추가될 수 있다. 더욱이 중요한 전기적 특성은 교류(AC) 케이블과 직류(DC) 케이블 용도의 경우와 같이 다양한 케이블 용도에서 상이할 수 있다.
절연층 및 반도체층은 일반적으로 바람직하게는 가교결합된 에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체(copolymer)로 구성된다. 과산화물, 예를 들면, 디큐밀 퍼옥사이드와 가교결합된 LDPE(저밀도 폴리에틸렌, 즉 고압에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌)는 케이블의 압출과 관련하여 주요 케이블 절연층 재료가 되었다.
전형적인 케이블은 일반적으로 도체 위에 층들을 압출하여 생산된다. 이러한 중합체 반도체층은 잘 알려져 있으며 6kV보다 큰 전압에 대해 정격화된 유전체 전력 케이블에 널리 사용된다. 이들 층은 도체와 절연체 사이, 절연체와 접지 또는 중성 전위 사이에 중간 저항층을 제공하는 데 사용된다.
추가로, 중합체, 예를 들면, 폴리올레핀의 가교결합은 중합체의 내열성 및 내변형성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성을 향상시키는 데 실질적으로 기여한다는 것이 또한 알려져 있다. 따라서, 가교결합된 중합체는 언급된 와이어 및 케이블(W&C) 적용과 같은 다양한 최종 용도에서 널리 사용된다.
반도체층은 6kV 초과의 전압 정격 유전체 전력 케이블에 널리 사용된다. 반도체층의 목적은 도체층과 유전체층의 계면에서의 부분 방전을 방지함으로써 절연체의 전기장에 매끄러운 계면을 제공하여 전력 케이블의 수명, 즉 장기간 실행가능성을 연장하는 것이다.
이러한 반도체층에 사용하기 위한 반도체 중합체 조성물을 제조할 때, 상기 조성물은 적합한 배합 장비에 의해, 예를 들면, Banbury 또는 Bolling과 같은 내부 믹서, BUSS 믹서와 같은 연속 단축 믹서, 또는 Farrel과 같은 연속식 쌍축 믹서 또는 Werner & Pfleiderer와 같은 연속식 믹서를 사용하여 배합 공정에서 배합된다. 상기 조성물은, 예를 들면, 중합체, 카본 블랙과 같은 전도성 성분, 및 임의로 기타 첨가제를 포함한다. 반도체 중합체 조성물이 가교결합된 층에서 사용되는 경우, 과산화물은 조성물에, 예를 들면, 배합 공정 다운스트림에서 발생하는 함침 단계에서 첨가될 수 있다. 배합 및 임의로 함침 단계 이후에 전형적으로 도체 위에 다양한 층을 압출하여 케이블을 생산한다.
배합 공정 동안, 상기 조성물은 승온에서 배합된다. 이러한 이유와 기타 이유로, 배합 공정은 많은 에너지를 소비하며, 반도체 중합체 조성물의 보다 에너지 효율적인 생산이 바람직할 것이다.
본 발명자들은 이제 반도체 중합체 조성물에 폴리에틸렌 왁스를 첨가함으로써, 배합 출력의 손실 없이 배합 동안 더 적은 에너지 소비가 실현될 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌 왁스를 포함하여 이러한 첨가제가 없는 통상적인 반도체 중합체 조성물에 비해 반도체 중합체 조성물의 배합 동안 에너지 소비를 감소시킨다. 이론에 결부되려는 의도는 없지만, 상기 조성물은 조성물 자체의 가공성 이점을 제공하거나 배합 장비와 조성물 사이의 개선된 상호작용에 의해 배합 공정 동안 배합 장비에 의해 소비되는 에너지를 감소시키는 가공성 이점을 제공하는 것으로 여겨진다.
따라서, 한 측면으로부터, 본 발명은
(a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 베이스 중합체;
(b) 적어도 25 중량%의 카본 블랙; 및
(c) 1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스
를 포함하는 반도체 중합체 조성물을 제공한다.
놀랍게도, 베이스 중합체를 감소시킨 만큼 1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스를 첨가하면 배합 공정의 에너지 소비가 ~ 10 % 만큼 감소한다는 것이 밝혀졌다. 이는 전형적으로 조성물의 다른 화합물(예: 카본 블랙 함량)을 조정할 필요 없이 달성된다. 따라서, 배합 단계에 대한 다운스트림 공정, 예를 들면, 케이블 생산은 추가 조정 없이 수행될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 왁스는 에너지 감소 성분으로 지칭될 수 있으며, 이는 폴리에틸렌 왁스를 갖지 않거나 상이한 양의 폴리에틸렌 왁스를 갖는 상응하는 조성물에 비해, 반도체 중합체 조성물의 배합 동안 에너지 소비 감소를 초래한다.
또한, 승온에서 EVA 공중합체는 열 분해에 취약하여 중합체 백본에 아세트산 및 불포화를 형성하는 것으로도 알려져 있다(B.Sultan et.al, J.App.Pol.Sci., Vol 43, Issue 9, p. 1737). 아세트산의 형성은 아세트산이 생산 장비에 부식을 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다. 배합 공정의 에너지 소비 감소는 배합 설비 내의 온도 감소와 이에 따른 아세트산 생산 감소를 수반할 수 있다.
추가 측면으로부터, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물로부터 수득되는 반도체층(들)을 포함하는 물품(article)을 제공하며, 여기서 상기 물품은 예를 들면 다중층 케이블의 중의 한 층, 예를 들면, 전력 케이블 층, 또는 케이블, 예를 들면, 전력 케이블이다. 따라서, 상기 물품은 다중층 케이블의 중의 한 층, 예를 들면, 전력 케이블 층 일 수 있고, 상기 층은 상기 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 포함한다. 상기 층은, 예를 들면, 상기 다중층 케이블 내의 결합된 층일 수 있다.
또 다른 측면으로부터, 본 발명은 배합에 의해 상기 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 배합 공정은 전형적으로 상기 중합체 조성물을 적어도 상기 조성물의 주요 중합체 성분(들)의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함하며, 일반적으로 상기 중합체 성분의 융점보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상 더 높고 상기 성분의 바람직하지 않은 분해 온도보다 낮은 온도로 가열한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 도체 상에 상기 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 포함하는 층을 도포하는 단계를 포함하는 케이블의 제조방법을 제공한다.
한 측면에서 볼 때, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물의 배합 동안 에너지 소비를 감소시키기 위한 폴리에틸렌 왁스의 용도를 제공한다.
정의
반도체 중합체 조성물은 본원에서 상기 중합체 조성물이 전도성 충전제, 예를 들면, 카본 블랙을 반도체량으로 함유함을 의미한다. 용어 반도체 중합체 조성물은 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 반도체 용도에서, 예를 들면, 케이블의 반도체층에서 사용되는 중합체 조성물에 대한 잘 알려진 표현이다.
폴리에틸렌 왁스는 본원에서 평균 분자량이 600 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 800 내지 6000 g/mol 또는 800 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol인 폴리에틸렌 중합체로 정의된다.
용어 "왁스"는 추가로 또는 대안으로 MFR2가 10분 당 1200g 이상인 중합체로 간주될 수 있다. 따라서, 명세서 전체에 걸쳐서, 용어 "폴리에틸렌 왁스"는 용어 "MFR2가 10분 당 1200g 이상인 폴리에틸렌 공중합체"로 대체될 수 있다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌계 중합체, 즉 전체로서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 50 중량%의 에틸렌을 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "폴리에틸렌" 및 "에틸렌계 중합체"는 본원에서 호환 사용되며, (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 대부분의 중량%의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 중합체를 의미하고, 임의로 적어도 하나의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 (에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 하여) 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과, 또는 70 중량% 초과, 또는 80 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 저밀도 폴리에틸렌, LDPE는 고압 공정에서 생산되는 폴리에틸렌이다. 전형적으로, 고압 공정에서 에틸렌 및 임의의 추가 공단량체(들)의 중합은 개시제(들)의 존재 하에 수행된다. 용어 LDPE의 의미는 잘 알려져 있으며 문헌에 기록되어 있다. 용어 LDPE는 고압 폴리에틸렌을 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생산되는 저압 폴리에틸렌과 구별하여 기술한다. LDPE는 특정한 전형적인 특징, 예를 들면, 상이한 분지 구조를 갖는다. LDPE에 대한 전형적인 밀도 범위는 0.900 내지 0.960 g/cm³이다.
용어 "도체"는 본원에서 하나 이상의 와이어를 포함하는 도체를 의미한다. 와이어는 임의의 용도일수 있으며, 예를 들면, 광학, 통신 또는 전기 와이어일 수 있다. 또한, 상기 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 도체는 전도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)
본 발명의 맥락 내에서 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 폴리에틸렌이다. 즉, 에틸렌을 주요 단량체 성분으로서 포함한다. 폴리에틸렌 공중합체(a)는 비닐 아세테이트를 공단량체로서 포함하고 하나 이상의 추가 공단량체(들)를 포함할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이 "공단량체"는 공중합 가능한 공단량체 단위를 지칭한다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 고압 중합 공정에서, 바람직하게는 개시제(들)의 존재하에 라디칼 중합체 의해 생산된다. 따라서, 공중합체 (a)는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 주목할 만한 점은, 고압(HP)으로 생산된 폴리에틸렌이 본원에서 일반적으로 LDPE로 지칭되고 상기 용어가 중합체 분야에서 잘 알려진 의미라는 것이다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어임에도 불구하고, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하는 것으로 이해되는 것이 아니라 저밀도, 중밀도 및 고밀도를 갖는 LDPE형 HP 폴리에틸렌을 포함한다. 용어 LDPE는 전형적인 특징, 예를 들면, 높은 분지도를 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질만을 구별하여 기술한다.
바람직한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 LDPE 공중합체이다. 즉, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 임의로 하나 이상의 기타 공단량체(들)의 저밀도 공중합체(본원에서 EVA 공중합체로 지칭됨)이다. EVA 공중합체의 하나 이상의 기타 공단량체는 존재하는 경우 바람직하게는 하기 정의되는 바와 같이 극성 공단량체(들), 비극성 공단량체(들), 또는 극성 공단량체(들) 및 비극성 공단량체(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 EVA 공중합체는 임의로 포화될 수 있다. 하나 이상의 기타 공단량체가 존재하는 경우, 비닐 아세테이트 공단량체는 조성물에 존재하는 임의의 기타 공단량체에 비해 대부분을 차지한다는 것을 이해해야 한다.
한 바람직한 양태에서, 하나 이상의 기타 공단량체는 극성 공단량체를 포함한다. "극성" 공단량체란, 적어도 하나의 극성 결합을 포함하고 순 전기 쌍극자, 즉 순 양전하 영역 및 순 음전하 영역을 갖는 공단량체를 의미한다.
하나 이상의 기타 공단량체의 극성 공단량체로서, 하이드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카보닐 그룹(들), 카복실 그룹(들), 에테르 그룹(들) 또는 에스테르 그룹(들)을 함유하는 화합물(들), 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 극성 공단량체가 존재하는 경우, 이러한 공단량체로서 카복실 및/또는 에스테르 그룹(들)을 함유하는 공단량체(들)가 사용된다. 보다 더 바람직하게는, EVA 공중합체의 임의의 극성 공단량체(들)는 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된다.
상기 EVA 공중합체 중에 극성 공단량체(들)가 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 알킬 아크릴레이드, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 조합의 그룹으로부터 선택된다. 추가로 바람직하게는, 상기 극성 공단량체(들)는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타크릴레이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는 상기 극성 EVA 공중합체는 에틸렌과 C1 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합과의 공중합체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌과 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 이들의 임의의 조합과의 공중합체이다.
바람직한 공중합체(a)로서의 EVA 공중합체에 대한 임의의 비극성 공단량체(들)로서, 상기 정의된 극성 공단량체 이외의 공단량체(들)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 비극성 공단량체는 하이드록실 그룹(들), 알콕시 그룹(들), 카보닐 그룹(들), 카복실 그룹(들), 에테르 그룹(들) 또는 에스테르 그룹(들)을 함유하는 공단량체(들) 이외의 것이다. 바람직한 비극성 공단량체(들)의 한 그룹은 바람직하게는 단일불포화(= 하나의 이중결합) 공단량체(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C3 내지 C10 알파-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐; 다중불포화(= 하나 이상의 이중결합) 공단량체들, 예를 들면, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 조합; 실란 그룹 함유 공단량체(들); 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
상기 언급한 바와 같이, EVA 공중합체는 임의로 불포화일 수 있다. 즉, 이는 탄소-탄소 이중결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 불포화도는 다음 수단 중의 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 연쇄이동제(CTA)에 의해, 하나 이상의 다중불포화 공단량체(들)에 의해 또는 중합 조건에 의해.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)가 "불포화"라는 것은 본원에서 상기 공중합체가 탄소 탄소 이중결합을 포함한다는 것을 의미한다. 탄소 탄소 이중결합은 본원에서 불포화도를 의미한다. 본원에 기술된 바와 같이 폴리에틸렌은 비닐 그룹, 예를 들면, 알릴 그룹을 포함할 수 있다. 비닐 그룹은 탄소 탄소 이중결합을 포함하는 작용기이다. 본원에서 사용되는 용어 "비닐 그룹"은 통상적인 의미, 즉 모이어티 “-CH=CH2”이다. 추가로, 폴리에틸렌은 또한 탄소 탄소 이중결합도 포함하는 기타 작용기를 포함할 수 있다. 탄소 탄소 이중결합도 포함하는 기타 작용기는, 예를 들면, 비닐리덴 그룹 및/또는 비닐렌 그룹일 수 있다. 비닐렌 그룹은 시스 또는 트랜스 배열을 갖는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 비닐리덴 그룹 및 비닐렌 그룹은 본원에서 사용된 용어와 같은 비닐 그룹이 아니다. 전형적으로, 상기 불포화 폴리올레핀은 이중결합 함량이 1000개의 C-원자당 0.1개 이상의 이중결합을 갖는다.
본 발명에 따른 추가의 양태는 반도체 중합체 조성물로서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)가 임의로, 예를 들면, 에틸렌을 비닐 아세테이트 및 적어도 하나의 다중불포화 공단량체와 공중합시킴으로써(즉, 삼원공중합체를 생산하기 위한 경우) 및/또는, 예를 들면, 연쇄이동제, 예를 들면, 프로필렌을 사용함으로써 제공되는 불포화도를 포함한다.
예를 들면, 프로필렌은 공단량체로서 또는 연쇄이동제(CTA)로서, 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있으며, 이로써 이는 불포화도, 예를 들면, 폴리에틸렌 중의 비닐 그룹의 양에 기여할 수 있음이 잘 알려져 있다. 본원에서, 공중합 가능한 CTA, 예를 들면, 프로필렌이 사용되는 경우, 상기 공중합된 CTA는 원래 공단량체 함량에 계산되지 않는다.
임의의 불포화 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)에 적합한 다중불포화 공단량체는 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 탄소쇄와 비공액 이중결합 사이의 적어도 4개의 탄소로 구성되고, 이들 중 적어도 하나는 말단에 있으며, 보다 바람직하게는 상기 다중불포화 공단량체는 디엔, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 디엔이고, 제1 탄소-탄소 이중결합은 말단에 있고 제2 탄소-탄소 이중결합은 제1 탄소-탄소 이중결합에 대해 비공액 상태이다. 바람직한 디엔은 C8 내지 C14 비공액 디엔 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의 조합으로부터 선택된다.
전형적으로, 그리고 바람직하게는 와이어 및 케이블(W&C) 용도에서, 공중합체(a), 바람직하게는 바람직한 EVA 공중합체의 밀도는 900 kg/m3 초과이다. 바람직하게는, 공중합체, 바람직하게는 바람직한 EVA 공중합체의 밀도는 960 kg/m3 이하이다. 전형적인 밀도 범위는 900 내지 960 kg/m3, 예를 들어, 910 내지 950 kg/m3, 예를 들면, 920 내지 945 kg/m3을 포함한다.
공중합체(a), 바람직하게는 바람직한 EVA 공중합체의 MFR2(2.16 kg, 190 ℃)는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 바람직한 최종 사용 용도에 따라 좌우된다. 바람직하게는 공중합체(a), 바람직하게는 바람직한 EVA 공중합체의 MFR2(2.16 kg, 190 ℃)는 최대 150 g/10 분, 예를 들면, 최대 100 g/10 분이다. 전형적인 범위는 0.01 내지 50, 바람직하게는 0.05 내지 40 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 분, 예를 들면, 0.5 내지 20 g/10 분, 예를 들면, 1 내지 15 g/10 분이다.
이상적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)의 MFR2는 폴리에틸렌 왁스(c)의 MFR2보다 낮다.
공중합체(a)의 융점은 전형적으로 50 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 60 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 80 ℃ 이상이다. 공중합체(a)의 융점은 바람직하게는 125 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 120 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 115 ℃ 미만이다.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)가 비닐 아세테이트 이외에 하나 이상의 공단량체를 포함하는 것이 본 발명의 범위 내에 속하지만, 단 하나의 공단량체가 비닐 아세테이트인 경우, 즉 공중합체가 에틸렌 및 비닐 아세테이트 단량체 단위로 구성되는 경우가 바람직하다. 다른 공단량체가 존재하는 경우, 이들은 임의의 "극성" 또는 "비극성" 공단량체로서 상술한 것들 중의 임의의 것들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 상이한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 조합 또는 블렌드가 아니다.
공중합체 (a), 바람직하게는 상기 바람직한 공중합체(a)로서의 EVA 공중합체의 총 공단량체 함량은 바람직하게는 최대 70 중량%, 보다 바람직하게는 최대 60 중량%, 예를 들면, 최대 50 중량%이다. 전형적으로, 공단량체 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 0.001 내지 50 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 35 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만이다. 전형적인 범위는 상기 공중합체의 총량의 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 예를 들면, 3 내지 25 중량%, 예를 들면, 5 내지 20 중량%이다.
공중합체(a)에서 비닐 아세테이트 함량은 공중합체의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 28 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 22 중량%, 예를 들면, 4 내지 20 중량%, 특히 5 내지 19 중량%, 예를 들면, 10 내지 18 중량%, 예를 들면, 12 내지 16 중량%의 범위이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 LDPE 공중합체이고, 바람직하게는 자유 라디칼 개시 중합(고압(HP) 라디칼 중합이라고 함)에 의해 고압에서 생산된다. HP 반응기는, 예를 들면, 잘 알려진 관형 또는 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 고압(HP) 중합 및 원하는 최종 용도에 따라 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 조정하기 위한 공정 조건의 조정은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있으며, 숙련가가 용이하게 사용할 수 있다. 적합한 중합 온도는 최대 400 ℃, 바람직하게는 80 내지 350 ℃의 범위이고 압력은 70 MPa 이상, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 350 MPa이다. 압력은 적어도 압축 단계 이후 및/또는 관형 반응기 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 여러 지점에서 측정될 수 있다.
분리 후, 수득된 LDPE는 전형적으로 중합체 용융물 형태이며, 이는 일반적으로 HP 반응기 시스템에 연결되어 배열된 펠릿화 섹션, 예를 들면, 펠릿화 압출기에서 혼합 및 펠릿화된다. 임의로, 첨가제(들), 예를 들면, 산화방지제(들)는 공지된 방식으로 이러한 혼합기에 첨가될 수 있다.
고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 생산의 추가 세부사항은, 예를 들면, 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다: the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 and Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethlene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184.
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 본 발명의 반도체 중합체 조성물에서 전체로서의 상기 조성물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 50 중량%의 양으로 존재한다. 바람직한 양은 30 내지 73 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 예를 들면, 32 내지 68 중량%, 예를 들면, 35 내지 65 중량% 또는 45 내지 60 중량%의 범위일 수 있다.
성분(a)로서 사용된 에틸렌 비닐 아세테이트는 폴리에틸렌 왁스(c)와 상이하다.
카본 블랙(b)
본 발명의 반도체 중합체 조성물은 적어도 25 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 바람직한 용도, 카본 블랙의 전도도 및 조성물의 전도도에 따라, 카본 블랙의 양은 변할 수 있다. 반도체 중합체 조성물은, 반도체 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 28 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예를 들면, 35 내지 45 중량%의 카본 블랙을 포함한다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 카본 블랙은 반도체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 25 중량%, 예를 들면, 적어도 30 중량%, 또는 적어도 35 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 반도체 조성물에서 카본 블랙 함량은 반도체 조성물의 총 중량에 대해 45 중량%를 초과하지 않거나 40 중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 카본 블랙은 반도체 조성물의 총 중량에 대해 25 내지 45 중량%, 또는 25 내지 40 중량%, 또는 30 내지 45 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 34 내지 41 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전도성인 임의의 카본 블랙이 사용될 수 있다. 전형적으로, 카본 블랙은 특수 카본 블랙 또는 P형 블랙일 것이다. 적합한 카본 블랙의 비제한적 예는 퍼니스 블랙 및 아세틸렌 블랙을 포함한다.
카본 블랙은 질소 흡착 표면적(NSA)이 ASTM D6556-19에 따라 측정되는 경우 5 내지 400 m2/g, 예를 들면, 10 내지 300 m2/g, 예를 들면, 30 내지 200 m2/g일 수 있다. 추가로, 카본 블랙은 하기 특성들 중의 하나 이상을 가질 수 있다: i) ASTM D3849-14에 따라 평균 입자 직경으로 정의되는 1차 입자 크기가 적어도 5 nm, 예를 들면, 10 내지 30 nm 또는 11 내지 20 nm이고/이거나 ii) ASTM D-1510-19에 따라 측정되는 요오드 흡착수(iodine adsorption number)가 적어도 10mg/g, 예를 들면, 10 내지 300 mg/g, 예를 들면, 30 내지 250 mg/g, 예를 들면, 60 (또는 61) 내지 200 mg/g, 또는 80 내지 200 mg/g, 또는 100 내지 170 mg/g이고/이거나, iii) ASTM D 2414-19에 따라 측정되는 오일 흡착 수(OAN)는 적어도 30 ml/100g, 예를 들면, 50 내지 300 ml/100g, 예를 들면, 50 내지 250 ml/100g, 예를 들면, 70 내지 200 ml/100g, 예를 들면, 90 내지 130 ml/100g, 또는 70 내지 119(또는 120) ml/100g이다.
적합한 퍼니스 블랙의 한 그룹은 1차 입자 크기가 28 nm 이하이다. 이러한 카테고리의 특히 적합한 퍼니스 블랙은 요오드 흡착수가 60 내지 300 mg/g일 수 있다. 추가로 적합하게는, (이러한 카테고리의) 오일 흡착 수는 50 내지 225 ml/100g, 예를 들면, 50 내지 200 ml/100g이다.
기타 적합한 카본 블랙은 임의의 기타 공정에 의해 제조될 수 있거나 추가로 처리될 수 있다. 반도체 케이블 층에 적합한 카본 블랙은 이들의 청결함에 의해 적합하게 특징지워진다. 따라서, 적합한 카본 블랙은 ASTM D1506에 따라 측정된 애쉬 함량이 0.2 중량% 미만이고 ASTM D1514에 따른 325 메쉬 시이브 잔사가 30 ppm 미만이고 ASTM D1619에 따른 전체 황이 1 중량% 미만이다.
퍼니스 카본 블랙은 일반적으로 퍼니스형 반응기에서 생산되는 잘 알려진 카본 블랙 형태에 대해 일반적으로 인정되는 용어이다. 카본 블랙, 이의 제조방법 및 반응기의 예로서, Cabot의 EP629222, US 4,391,789, US 3,922,335 및 US 3,401,020를 참조할 수 있다. 상업용 퍼니스 카본 블랙 등급의 예로 N115, N351, N293, N220 및 N550을 언급할 수 있다. 반도체 화합물에서 이러한 카본 블랙의 적합성을 더욱 증가시키기 위해서는 이러한 상업용 카본 블랙의 변형, 예를 들어, 청결성, 펠릿 특성 및 표면적의 측면에서의 변형이 유리하다. 퍼니스 카본 블랙은 반도체 중합체 조성물에 적합한 또 다른 카본 블랙 형태인 아세틸렌카본 블랙과 통상적으로 구분된다.
아세틸렌 카본 블랙은, 예를 들면, US 4,340,577에 기재된 바와 같이 아세틸렌 블랙 공정에서 생산된다. 특히, 아세틸렌 블랙은 입자 크기가 20 nm 초과, 예를 들면, 20 내지 80 nm이다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-14에 따라 평균 입자 직경으로서 정의된다. 이러한 카테고리의 적합한 아세틸렌 블랙은 ASTM D1510에 따라 요오드 흡착수가 30 내지 300 mg/g, 예를 들면, 30 내지 150 mg/g이다. 추가로, (이러한 카테고리의) 오일 흡착 수는, 예를 들면, 80 내지 300 ml/100 g, 예를 들면, 100 내지 280 ml/100 g이고, 이는 ASTM D2414에 따라 측정된다. 아세틸렌 블랙은 일반적으로 인정되는 용어이고 매우 잘 알려져 있으며, 예를 들면, Denka에 의해 공급된다.
폴리에틸렌 왁스(c)
폴리에틸렌 왁스(c)는 고압 폴리에틸렌일 수 있으며, 전형적으로, 이는 (공단량체로서 비닐 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)에 대해 상술한 바와 유사한 방식으로 생산된 고압 LDPE이다. 상기 폴리에틸렌 왁스는 폴리에틸렌의 단독중합체 뿐만 아니라 폴리에틸렌과 하나 이상의 공단량체(들)와의 공중합체로부터 선택될 수 있고, 고압 공정 또는 저압 공정에 의해 생산될 수 있다. 따라서, 폴리에틸렌 왁스(c)는 배위 촉매의 존재 하에 생산되거나 고압 중합 공정에서 생산되는 에틸렌의 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포와 관련하여 단일 모드 또는 다중 모드일 수 있으며, 이러한 표현은 잘 알려진 의미를 갖는다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스(c)는 올레핀 중합 촉매의 존재하에 생산되는 폴리에틸렌이다. "올레핀 중합 촉매"는 본원에서 바람직하게는 통상적인 배위 촉매를 의미한다. 이는 바람직하게는 지글러-나타 촉매, 메탈로센 및 비메탈로센 촉매를 포함하는 단일 부위 촉매, 또는 크롬 촉매, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 상기 용어는 잘 알려진 의미를 갖는다. 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 중합된 폴리에틸렌은 또한 고압에서 생산된 폴리에틸렌과 명백하게 구별하기 위해 종종 "저압 폴리에틸렌"이라고도 불린다. 이들 표현은 둘 다 폴리올레핀 분야에 잘 알려져 있다. 저압 폴리에틸렌은 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건 또는 이의 임의의 조합 중에서 작동하는 중합 공정에서 생산될 수 있다. 올레핀 중합 촉매는 전형적으로 상기 정의된 바와 같은 배위 촉매이다.
폴리에틸렌 왁스(c)가 저압 폴리에틸렌(PE)인 경우, 이러한 저압 PE는 바람직하게는 밀도가 매우 낮은 에틸렌 공중합체(VLDPE), 선형 저밀도 에틸렌 공중합체(LLDPE), 중밀도 에틸렌 공중합체(MDPE) 또는 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체(HDPE)로부터 선택된다. 이들 잘 알려진 형태는 이들의 밀도 영역에 따라 명명된다. 용어 VLDPE는 본원에서 플라스토머 및 엘라스토머로도 알려져 있으며 밀도 범위가 850 내지 909 kg/m3인 폴리에틸렌을 포함한다. LLDPE는 밀도가 909 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 929 kg/m3, 또는 910 내지 925 kg/m3, 보다 바람직하게는 915 내지 929 kg/m3이다. MDPE는 밀도가 930 내지 945 kg/m3, 바람직하게는 931 내지 945 kg/m3이다. HDPE는 밀도가 945 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 kg/m3 초과, 바람직하게는 946 내지 977 kg/m3, 보다 바람직하게는 946 내지 965 kg/m3이다.
보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 왁스(c)에 대한 에틸렌의 이러한 저압 공중합체는 C3-20 알파 올레핀, 보다 바람직하게는 C4-12 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 C4-8 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 조합과 공중합된다. PE 공중합체에 존재하는 공단량체(들)의 양은 0.1 내지 15 mol%, 전형적으로 0.25 내지 10 mol%이다.
더욱이, 폴리에틸렌 왁스(c)가 저압 PE 중합체인 경우, 이러한 PE는 분자량 분포(MWD= Mw/Mn)와 관련하여 단일 모드 또는 다중 모드일 수 있다. 일반적으로, 상이한 중합 조건(공정 매개변수, 출발 물질 공급물, 공정 조절제 공급물 및 촉매 시스템 공급물 포함) 하에 생산되는 2개 이상의 중합체 분획을 포함하여 상기 분획에 대해 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 생성하는 중합체가 "다중 모드"로 지칭된다. 접두사 "다중(multi)"은 중합체에 존재하는 다양한 중합체 분획의 수와 관련된다. 따라서, 예를 들면, 다중 모드 중합체는 두 개의 분획으로 구성된 소위 "이중 모드" 중합체를 포함한다. 다중 모드 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 분자량의 함수로서 중합체 중량 분율 그래프의 모양은 최대값을 두 개 이상 나타내거나 개별 분율에 대한 곡선과 비교할 때 전형적으로 확연히 넓어진다.
단일 모드 저압 PE는, 예를 들면, 단일 반응기에서 잘 알려져 있고 문서화된 방식으로 단일 단계 중합에 의해 생산될 수 있다. 다중 모드(예를 들면, 이중 모드) 저압 PE는, 예를 들면, 둘 이상의 별도의 중합체 성분들을 기계적으로 함께 블렌딩하거나, 바람직하게는 상기 성분들의 중합 공정 동안 동일계에서 블렌딩함으로써 생산될 수 있다. 기계적 블렌딩 및 동일계 블렌딩은 둘 다 당 분야에 잘 알려져 있다. 동일계 블렌딩은 상이한 중합 조건 하에, 예를 들면, 다단계, 즉 둘 이상의 단계 중합 공정으로 또는 단일 단계 중합 공정에서 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용하여, 또는 다단계 중합 공정 및 둘 이상의 상이한 중합 촉매의 조합을 사용하여 중합체 성분들을 중합시키는 것을 의미한다. 중합 영역은 당 분야에 알려진 바와 같이 벌크, 슬러리, 용액 또는 기상 조건 또는 이들의 임의의 조합에서 작동할 수 있다.
또 다른 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스(c)는 고압 중합 공정으로, 바람직하게는 개시제(들)의 존재 하에 라디칼 중합에 의해 생산되는 폴리에틸렌이다. 보다 바람직하게는, 폴리에틸렌 왁스(c)는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 고압(HP)으로 생산된 폴리에틸렌이 본원에서 일반적으로 LDPE로 지칭되며 이러한 용어가 전술한 바와 같이 중합체 분야에서 잘 알려진 의미라는 점을 주목해야 한다. 용어 LDPE가 저밀도 폴리에틸렌의 약어임에도 불구하고, 상기 용어는 밀도 범위를 제한하는 것으로 이해되는 것이 아니라 저밀도, 중밀도 및 고밀도를 갖는 LDPE형 HP 폴리에틸렌을 포함한다. 용어 LDPE는 전형적인 특징, 예를 들면, 높은 분지도를 갖는 HP 폴리에틸렌의 성질만을 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 생산된 PE와 비교하여 기술하고 구별한다.
본 발명의 반도체 중합체 조성물은 1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스(c)를 포함한다. 반도체 중합체 조성물은, 반도체 중합체 조성물의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 2 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 또는 1 내지 10 중량%, 예를 들면, 1 내지 9 중량%, 예를 들면, 2 내지 8 중량% 또는 3 내지 7 중량% 또는 약 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 폴리에틸렌 왁스를 포함한다. 적어도 하나의 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스는 반도체 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 3 중량%, 예를 들면, 적어도 5 중량%, 또는 적어도 7 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 반도체 중합체 조성물 중의 폴리에틸렌 왁스 함량은 반도체 중합체 조성물의 총 중량에 대해 15 중량%를 초과하지 않는다. 따라서, 폴리에틸렌 왁스는 반도체 중합체 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 15 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 7 내지 15 중량%, 또는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스(c)는 MFR2(2.16 kg, 190 ℃)가 적어도 1200 g/10 min이다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스는 평균 분자량이 600 내지 8000 g/mol, 예를 들면, 800 내지 6000 g/mol 또는 1000 내지 5000 g/mol, 예를 들면, 1000 내지 4000 g/mol, 예를 들면, 2000 내지 4000 g/mol 또는 3000 내지 4000 g/mol, 예를 들면, 약 3500 g/mol이다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 폴리에틸렌 왁스는 연화점 또는 융점이 90 내지 130 ℃, 100 내지 130 ℃, 예를 들면, 100 내지 120 ℃ 또는 100 내지 110 ℃이다.
중합체 조성물
상술한 성분 (a) 내지 (c) 이외에, 본 발명의 반도체 중합체 조성물은 추가의 성분들, 전형적으로 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 가교결합 촉진제, 스코치 지연제, 가공 보조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정제, 대전방지제, 핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착 부여제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저(acid scavenger) 및/또는 금속 불활성화제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 당업계에 잘 알려져 있으며, 이들의 사용은 당업자에게 익숙할 것이다. 존재하는 임의의 첨가제는 단리된 원료로서 또는 캐리어 중합체와의 혼합물로, 즉 소위 마스터 배치로 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 산 스캐빈저를 포함하는데, 이는 금속 스테아레이트와 같은 장쇄 카복실산의 금속 염, 락테이트, 하이드로탈사이트와 같은 천연 또는 합성 실리케이트, 금속 산화물(예: 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연), 금속 탄산염(예: 탄산칼슘) 및 금속 수산화물인 화합물을 포함한다. 이상적으로, 산 스캐빈저는 금속 스테아레이트, 예를 들면, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 리튬 스테아레이트 또는 마그네슘 스테아레이트이다. 아연 스테아레이트가 특히 바람직하다.
존재하는 경우, 산 스캐빈저는 전형적으로 전체로서의 조성물의 총 중량의 적어도 0.1 중량%를 형성한다. 따라서, 산 스캐빈저의 예시량은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%, 예를 들면, 0.4 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 내지 2.0 중량%, 또는 0.2 내지 1 중량%이다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 조성물은 산화방지제를 포함한다. 이러한 산화방지제의 예는 다음과 같지만, 이로 제한되지는 않는다: 장애된 페놀, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)] 메탄; 비스[(베타-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸카복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-3급-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-3급-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 2,2’-티오디에틸렌비스-(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔, 및 티오디에틸렌비스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 및 디-3급-부틸페닐-포스포나이트; 티오 화합물, 예를 들면, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-l,2-디하이드로퀴놀린(TMQ), n,n'-비스(l,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(1,1' 알파, 알파-디에메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 2,2’-옥사미도 비스-(에틸-3-(3,5-디-3급.부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 및 기타 장애된 아민 분해방지제 또는 안정제. 보다 바람직한 산화방지제는 4,4'-비스(1,1'-디메틸벤질)디페닐아민이다. 특히 바람직한 산화방지제는 TMQ이다.
산화방지제는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량% 또는 0.15 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.5 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.25 내지 1.0 중량%, 예를 들면, 0.3 내지 0.8 중량%, 특히 0.35 내지 0.7 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
첨가제로서 충전제의 예는 다음과 같다: 점토, 침강 실리카 및 규산염, 열분해법 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 광물 및 추가 카본 블랙. 충전제는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 미만 내지 약 40 중량% 초과의 범위의 양으로 사용될 수 있다.
반도체 중합체 조성물이 가교결합성 조성물인 양태에서, 이는 또한 가교결합제를 포함할 수 있다. 가교결합제의 전형적인 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 중량%, 예를 들면, 0.05 내지 1.2 중량%, 특히 0.1 내지 1.0 중량%이다.
바람직한 가교결합제는 과산화물이다. 비제한적인 예는 유기 과산화물, 예를 들면, 디-3급-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 3급-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-디(3급-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3급 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(3급 아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물이다. 바람직하게는, 과산화물은 2,5-디(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, 3급-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(3급-부틸)퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 스코치 지연제는 방향족 알파-메틸 알케닐 단량체의 불포화 이량체, 예를 들면, 2,4-디-페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환되거나 치환되지 않은 디페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 에스테르 및 에테르를 함유하는 일작용성 비닐, 이중 결합이 적어도 2개 이상인 모노사이클릭 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 스코치 지연제는 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환되거나 치환되지 않은 디페닐에틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a) 및 폴리에틸렌 왁스(c)만이 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분이다. 그러나, 본원에서 중합체 조성물은 캐리어 중합체와의 혼합물로, 즉 소위 마스터 배치로 임의로 첨가될 수 있는 첨가제와 같은 추가의 성분들을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물은 고무, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무 또는 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 삼원공중합체가 실질적으로 없거나 이를 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 반도체 조성물은 바람직하게는 고무가 실질적으로 없다(예를 들면, 조성물의 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 고무, 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 고무, 예를 들면, 0.05 중량% 미만의 고무를 포함한다). 보다 더 바람직하게는, 반도체 조성물은 어떠한 첨가된 고무도 없다(즉, 조성물의 총 중량에 대해 0 중량%의 고무를 함유한다). 즉, 상기 반도체 중합체 조성물은 바람직하게는 고무 비함유 반도체 중합체 조성물이다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물에서 성분(a)의 비닐 아세테이트 함량은 3.0 내지 25 중량%이고 성분(c)의 양은 1.0 내지 10 중량%이고 카본 블랙(b)의 양은 34 내지 41 중량%이다. 추가의 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물에서 성분(a)의 비닐 아세테이트 함량은 5.0 내지 25 중량%이고 성분(c)의 양은 1.0 내지 7 중량%이고 카본 블랙(b)의 양은 34 내지 41 중량%이다. 추가의 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물에서 성분(a)의 비닐 아세테이트 함량은 5.0 내지 20 중량%이고 성분(c)의 양은 2.0 내지 8 중량%이고 카본 블랙(b)의 양은 34 내지 41 중량%이다. 추가의 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물에서 성분(a)의 비닐 아세테이트 함량은 10 내지 20 중량%이고 성분(c)의 양은 3 내지 7 중량%이고 카본 블랙(b)의 양은 34 내지 41 중량%이다. 추가의 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물에서 성분(a)의 비닐 아세테이트 함량은 11 내지 19 중량%이고 성분(c)의 양은 3 내지 7 중량%이고 카본 블랙(b)의 양은 34 내지 41 중량%이다.
중합체 조성물의 제조
추가의 측면에서, 본 발명은
(a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 베이스 중합체;
(b) 적어도 25 중량%의 카본 블랙; 및
(c) 1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스
를 포함하는 반도체 중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 방법은, 예를 들면, (a) 내지 (c)를 240 ℃ 미만의 온도에서 배합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 양태는 본원에 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은 성분 (a) 내지 (c)를 240 ℃ 미만의 온도에서 혼합 및/또는 블렌딩(예를 들면, 배합)시킴을 포함하는, 방법을 개시한다. 바람직한 온도 범위는 155 내지 235 ℃, 예를 들면, 160 내지 230 ℃를 포함한다.
승온에서의 이러한 혼합은 전형적으로 용융 혼합으로 지칭되며, 일반적으로 중합체 성분(들)의 융점보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 25 ℃ 이상 더 높고 상기 성분들의 바람직하지 않은 분해 온도보다 낮은 온도에서 일어날 것이다.
상기 온도는 전형적으로 배합 단계에서, 예를 들면, 배합 장비의 믹서 배럴에서 모든 카본 블랙을 첨가한 후이지만 조성물을 다운스트림 기능으로 배출하기 전에 배합하는 단계에서 일어나는 최고 온도이다.
가장 바람직한 제조방법은 다양한 성분들을, 일반적으로 압출을 통해, 배합하는 단계를 수반한다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제조방법은 상기 수득된 중합체 혼합물을 펠릿화하는 단계를 추가로 포함한다. 펠릿화는 통상적인 펠릿화 장비, 바람직하게는 상기 혼합기 디바이스로 통합되는 통상적인 펠릿화 압출기를 사용하여 잘 알려진 방법으로 영향을 받을 수 있다. 본 발명의 방법은 뱃치식으로 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 장치는, 예를 들면, 단축 또는 쌍축 혼합기 또는 혼련 압출기, 또는 이들의 조합이며, 이는 바람직하게는 펠릿화 디바이스로 통합된다. 상기 장치(들)는 뱃치식으로 작동될 수 있거나 바람직하게는 연속 방식으로 작동될 수 있다. 상기 방법은 바람직한 펠릿화 단계 이전에 추가의 후속 시이빙 단계를 포함할 수 있으며, 이는 또한 큰 입자의 수를 제한하기 위해 반도체 중합체 조성물의 제조에 있어서 최신 기술에서 통상적으로 사용된다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 이러한 장치는 조성물의 용융 혼합이 수행되는 혼합기 배럴을, 예를 들면, 카본 블랙을 첨가하기 위한 하나 이상의 입구 호퍼 및 혼합기 배럴의 다운스트림에 배열된 배출 압출기 또는 기어 펌프와 함께 포함하는 공-혼련기(co-kneader)일 수 있다. 공-혼련기는, 예를 들면, 회전당 한 번 축 진동을 포함하는 단축 기계일 수 있으며, 여기서 장치의 혼합기 하우스에 있는 고정 핀이 축의 틈과 상호 작용한다. 이로써, 비교적 짧은 배럴에서 효율적인 분산 및 분배혼합을 제공하는 신장 혼련이 제공된다. 온도는 하나 이상의 호퍼에서 중합체 용융물에 카본 블랙을 첨가하여 제어할 수 있다. 출력은, 예를 들면, 3.5 톤/h 및 RPM 750일 수 있다.
1 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스를 첨가함으로써, 배합 장비, 예를 들면, 공-혼련기의 소비 전력은 폴리에틸렌 왁스가 없거나 폴리에틸렌 왁스의 양이 상이한 것을 제외하고는 상응하는 반도체 중합체 조성물의 배합에 비해 감소된다. 소비 전력의 감소는, 예를 들면, 적어도 1 %, 또는 적어도 3 %, 또는 적어도 5 %, 또는 적어도 7 %, 또는 적어도 9 %, 또는 적어도 11 %일 수 있다.
최종 용도
본 발명의 추가 양태는 적어도 하나의 층을 포함하며 상기 층이 본원에 기술된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 케이블(예를 들면, 전력 케이블)을 제공한다. 본 발명의 추가 양태는 다중층 케이블 중의 한 층, 예를 들면, 전력 케이블 층을 제공하며, 상기 층은 본원에서 기술된 반도체 중합체 조성물을 포함한다. 다중층 케이블은, 예를 들면, 적어도 3개의 층, 예를 들면, 내부 반도체층, 외부 반도체층, 및 이들 사이에 배열된 절연층을 가질 수 있다.
반도체 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 상기 층은 바람직하게는 반도체층이고, 따라서 명세서 전체에 걸쳐서 이와 같이 상호교환적으로 지칭될 수 있다.
추가로, 본 발명의 케이블은, 예를 들면, 적어도 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 반도체층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 전력 케이블일 수 있다.
이상적으로, 상기 케이블은 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층에 의해 기술된 순서대로 둘러싸인 도체를 포함할 것이며, 상기 반도체층(들)은 본원에 기술된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 내부 및 외부 반도체층의 반도체 중합체 조성물이 동일하거나 상이한 것이 본 발명의 범위에 속한다.
전력 케이블의 또 다른 양태에 따라, 반도체층(들)은 박리 가능하거나 박리 불가능할 수 있으며, 바람직하게는 박리 불가능하다. 즉, 결합되어 있다. 이들 용어는 알려져 있으며 층의 박리 특성을 기술하며, 이는 최종 용도에 따라 바람직할 수도 있고 바람직하지 않을 수도 있다. 따라서, 적어도 하나의 예시 양태에 따라, 상기 층은 상기 다중층 케이블 중의 결합된 층이며, 예를 들면, 케이블의 도체와 접촉하여 배열된 내부 또는 외부 반도체층이다.
박리 가능한 반도체층의 경우, 본 발명의 EVA 공중합체는 극성 공단량체의 함량이 상기 EVA 공중합체의 중량을 기준으로 하여 적어도 20.0 중량%, 예를 들면, 적어도 25.0 중량%, 바람직하게는 적어도 26.0 중량%, 보다 바람직하게는 27.0 내지 35.0 중량%이어서 극성이 비교적 높으며, 박리성에 기여하기 위해 추가의 극성 중합체 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 박리 불가능한 반도체층(예를 들면, 내부 또는 외부 층)은 극성 공단량체의 함량이 25.0 중량% 미만, 바람직하게는 20.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10.0 내지 18.0 중량%이다. 일부 양태에서, 상기 EVA 공중합체를 기준으로 하여 6.0 내지 15.0 중량% 정도로 낮은 극성 공단량체 함량이 바람직할 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 예시 양태에 따라, 반도체 중합체 조성물은 극성 공단량체의 함량이 상기 EVA 공중합체를 기준으로 하여 25.0 중량% 미만, 바람직하게는 20.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 10.0 내지 18.0 중량%이거나 6.0 내지 15.0 중량% 정도로 낮다. 박리 가능하거나 박리 불가능한 경우 둘 다, 상기 층은 바람직하게는 가교결합성이다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 본 발명의 반도체층은 박리력이 8 kN/m 이상, 바람직하게는 10 kN/m 이상이다. 이러한 박리력을 측정하는 데 사용되는 방법은 잘 알려져 있으며, 예를 들면, WO2019002449의 "박리력 90°"의 방법 섹션에 기술되어 있다.
"도체"라는 용어는 본원에서 상기 및 하기에서 도체가 하나 이상의 와이어를 포함한다는 것을 의미한다. 더욱이, 케이블은 하나 이상의 이러한 도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 도체는 전도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 MV, HV 또는 EHV 케이블로부터 선택된 전력 케이블이다. 상기 케이블은 바람직하게는 MV 케이블, HV 케이블 또는 EHV 케이블이다.
중전압 또는 고전압 전력 케이블의 절연층은 일반적으로 두께가 적어도 2mm, 전형적으로 적어도 2.3 mm이고, 케이블이 설계된 전압이 증가함에 따라 두께가 증가한다.
잘 알려진 바와 같이 케이블은 임의로 추가 층, 예를 들면, 절연 층을 둘러싼 층 또는 존재하는 경우 외부 반도체층, 예를 들어 스크린(들), 재킷 층(들), 기타 보호 층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 케이블은 가교결합성일 수 있다. 따라서, 추가로 바람직하게는, 상기 케이블은 가교결합된 케이블이고, 여기서 적어도 하나의 반도체층은 본 발명의 가교결합성 중합체 조성물을 포함하며, 상기 조성물은 후속 최종 사용 전에 가교결합된다.
본 발명의 가장 바람직한 케이블은 바람직하게는 가교결합성인 전력 케이블이다. 이러한 전력 케이블은 이상적으로 적어도 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층에 의해 기술된 순서대로 둘러싸인 도체를 포함하며, 상기 반도체층(들)은 본원에 기술된 바와 같은 반도체 중합체 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 바람직하게는, 적어도 내부 반도체층은 바람직한 양태를 포함하여 상기 또는 하기에, 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 케이블의 이러한 바람직한 양태에서, 외부 반도체층은 내부 반도체층의 중합체 조성물과 동일하거나 상이할 수 있는 본 발명의 중합체 조성물을 임의로 포함할 수 있다. 더욱이, 적어도 내부 반도체층의 본 발명의 중합체 조성물은 가교결합성이고, 바람직하게는 과산화물 가교결합성이고, 후속적인 최종 사용 전에 가교결합된다. 바람직하게는, 또한 절연층은 가교결합성이고 후속적인 최종 사용 전에 가교결합된다. 외부 반도체층은 임의로 가교결합성이므로, 바람직한 최종 용도에 따라 가교결합되지 않거나 가교결합될 수 있다.
본 발명은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 제조방법을 추가로 제공하며, 상기 방법은
하나 이상의 도체 위에 본원에서 정의된 바와 같은 반도체 조성물을 포함하는 층을 도포하는 단계
를 포함한다.
적어도 하나의 예시 양태에 따라, 케이블의 제조방법은
(i) 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물, 바람직하게는 펠릿 형태의 중합체 조성물을 제공하여 혼합하는, 바람직하게는 압출기에서 용용혼합하는 단계;
(ii) 단계(i)로부터 수득한 중합체 조성물의 용융혼합물을 도체 상에 바람직하게는 (공)압출에 의해 도포하여 적어도 하나의 반도체층을 형성하는 단계; 및
(iii) 임의로, 그리고 바람직하게는, 상기 수득된 적어도 하나의 반도체층을 가교결합제의 존재하에 가교결합시키는 단계
를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 케이블, 바람직하게는 전력 케이블의 제조방법을 포함하며, 상기 방법은
(i) 내부 반도체층을 위한 상기 정의된 바와 같은 제1 반도체 조성물, 바람직하게는 펠릿 형태의 제1 반도체 조성물을 제공하여 혼합하는, 바람직하게는 압출기에서 용용혼합하는 단계,
- 절연층을 위한 중합체 조성물을 제공하여 혼합하는, 바람직하게는 압출기에서 용용혼합하는 단계,
- 절연층을 위한 중합체 조성물을 제공하여 혼합하는, 바람직하게는 압출기에서 용용혼합하는 단계,
- 외부 반도체층을 위한, 중합체, 카본 블랙 및 임의로 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도체 조성물, 바람직하게는 펠릿 형태의 제2 반도체 조성물을 제공하여 혼합하는, 바람직하게는 압출기에서 용용혼합하는 단계;
(ii) 도체 상에, 바람직하게는 공압출에 의해,
- 단계(i)로부터 수득한 제1 반도체 조성물의 용융혼합물을 도포하여 내부 반도체층을 형성하고,
- 단계(i)로부터 수득한 중합체 조성물의 용융혼합물을 도포하여 절연층을 형성하고,
- 단계(i)로부터 수득한 제2 반도체 조성물의 용융혼합물을 도포하여 외부 반도체층을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 수득한 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물 및 상기 수득한 외부 반도체층의 제2 반도체 조성물 중의 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 상기 수득한 내부 반도체층의 제1 반도체 조성물은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어진다.
용어 "(공)압출"은 본원에서 2개 이상의 층의 경우에, 상기 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 또는 당 분야에 잘 알려진 바와 같이 상기 층의 적어도 2개 또는 모두가 동일한 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 또한 층(들)의 전부 또는 일부가 하나의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성되거나, 또는 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 순차적으로 형성됨을 의미한다.
잘 알려진 바와 같이 중합체 조성물 또는 이의 성분(들)의 용융혼합물을 도포하여 층을 형성한다. 혼합 단계는 케이블 압출기에서 수행될 수 있다. 용융혼합 단계는 케이블 생산 라인의 케이블 압출기를 연결하여 배열되고 이에 선행하는 별도의 혼합기, 예를 들면, 혼련기에서 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열(외부 열원을 사용한 가열)을 사용하거나 사용하지 않으면서 혼합함으로써 수행될 수 있다.
일반적으로, 카본 블랙(b) 및 폴리에틸렌 왁스(c)는, 예를 들면, 용융혼합에 의해 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)와 혼합하고, 상기 수득된 용융혼합물은 펠릿으로 펠릿화하여 상술한 케이블 생산방법에서 사용하였다. 펠릿은 본원에서 일반적으로 반응기 제조된 중합체(반응기로부터 직접 수득된 중합체)로부터 반응기 후 변형에 의해 고체 중합체 입자로 형성되는 임의의 중합체 생성물을 의미한다. 펠릿은 임의의 크기 및 형태일 수 있다. 이후, 상기 수득된 펠릿을 케이블 생산에 사용한다.
임의의 기타 성분(들), 예를 들면, 추가의 중합체 성분(들) 또는 첨가제(들)의 전부 또는 일부는 케이블 생산공정의 혼합 단계(i)에 제공되기 전에 중합체 조성물에 존재할 수 있거나, 케이블 생산공정의 혼합 단계(i) 동안, 예를 들면, 케이블 생산기에 의해 첨가될 수 있다.
만일, 그리고 바람직하게는, 중합체 조성물은 케이블 형성 후 가교결합되고, 이후 가교결합제는 바람직하게는 과산화물이며, 이는 혼합 단계(i) 전이나 도중에 중합체 조성물의 성분과 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 가교결합제, 바람직하게는 과산화물은 중합체 조성물의 고체 중합체 펠릿에 함침된다. 이후, 상기 수득된 펠릿은 케이블 생산 단계에 제공된다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체 조성물은 적합한 생성물 형태, 예를 들면, 펠릿 생성물에서 케이블 생산공정의 혼합 단계(i)에 제공된다.
중합체 조성물이 실란 가교결합성인 경우, 가교결합제는 전형적으로 케이블 형성 전에 중합체 조성물에 존재하지 않지만, 가교결합제는 일반적으로 절연층 조성물에 첨가되고, 케이블이 형성된 후 가교결합제는 가교결합 단계 동안 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 반도체층으로 이동한다.
바람직한 케이블 생산 공정에서, 상기 수득된 케이블은 단계(iii)에서 가교결합된다.
언급된 바와 같이, 중합체 조성물은 바람직하게는 가교결합성이고, 바람직하게는 중합체 조성물의 펠릿은 또한 케이블 생산 라인에 제공되기 전에 과산화물을 포함한다.
본 발명의 상기 가교결합 공정 단계(iii)에서 가교굘합 조건은 사용된 가교결합 방법 및 케이블 크기에 따라 가변적일 수 있다. 본 발명의 가교결합은, 예를 들면, 공지된 방식으로, 바람직하게는 승온에서 수행된다. 당업자는 적합한 가교결합 조건, 예를 들면, 라디칼 반응을 통해 또는 가수분해 가능한 실란 그룹을 통해 가교결합하기 위한 조건을 선택할 수 있다. 적합한 가교결합 온도 범위의 비제한적 예로서, 예를 들면, 적어도 150℃, 전형적으로 360 ℃ 이하이다.
결정 방법
설명 또는 실험 부분에 달리 명시되지 않는 한, 특성 결정에는 다음 방법이 사용되었다.
중량% = 중량 백분율
용융 유량: 용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성을 나타내는 지표이므로 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높을수록 중합체의 점도가 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190 ℃에서 결정된다. MFR은 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21)과 같은 상이한 하중에서 결정될 수 있다.
밀도: 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q(압축 성형)에 따라 수행되었다.
실험 파트
하기 성분들을 사용하였다:
EVA 공중합체(a): 고압 중합 공정의 관형 반응기에서 생산된 에틸렌과 비닐 아세테이트(Elvax 550A)와의 시판 공중합체, MFR(190°C, 2.16 kg) 8 g/10 min, 비닐 아세테이트(VA) 함량 15 중량%.
카본 블랙(b): 하기 특성을 갖는 시판 중인 P-타입 퍼니스 블랙(Printex Alpha A):
요오드수: 112-124 [mg/g] (ASTM D1510-19)
오일 흡착 수: 92-104 [ml/100g] (ASTM D2414-19)
평균 1차 입자 크기 11- 20 nm (ASTM D3849-14)
폴리에틸렌 왁스(c): BASF (Luwax AL 3 Powder)로부터의 시판 폴리에틸렌 왁스로서, 하기 특성을 갖는 에틸렌 단독중합체 왁스:
융점(DSC): 102-108 °C (ASTM D-3418)
적점(Ubbelohde): 101 내지 112 ℃(ASTM D-3954)
23 ℃에서의 볼 경도(Fischer): 10-20 N/mm2
120 ℃에서의 용융 점도: 135 내지 240 mm2/s (ASTM D-2162)
23 ℃에서의 밀도: 0.910 내지 0.925 g/cm3 (ASTM D-792)
몰 질량 약 3500 g/mol.
산 스캐빈저: 시판 아연 스테아레이트(Zinkum). 이러한 특정 실험 파트에서, 20 % 순수 아연 스테아레이트, 브랜드 Zinkum을 사용하여 아연 스테아레이트 마스터뱃치를 상기 언급된 EVA 공중합체(a)에서 사용하였다.
산화방지제: TMQ: 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 융점: 80 내지 135 ℃, CAS:26780-96-1.
4개의 본 발명의 조성물 및 1개의 참조 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같은 성분을 사용하여 제조하였다. 상기 조성물은 당업자에게 알려진 수단에 의해 배합되었다. 이들 실시예에서, 배합 장비는 X-Compound CK 45 기계(혼련기)였다. 본 발명의 조성물 1 내지 4 뿐만 아니라 기준 조성물에 대한 배합 동안 요구되는 혼련기 전력은 표 2에 제시한다. 놀랍게도, 폴리에틸렌 왁스를 함유하는 반도체 중합체 조성물이 생산되는 경우 혼련기 전력 요건이 감소된다는 것이 관찰된다. 혼련기에 대한 출력(500 rpm에서 25 kg/h)은 모든 조성물에 대해 동일하다.
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (17)

  1. (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(copolymer)의 베이스 중합체(base polymer);
    (b) 적어도 25 중량%의 카본 블랙(carbon black); 및
    (c) 5 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스(wax)
    를 포함하는 반도체 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하기 성분:
    (d) 0.1 내지 5 중량%의 산 스캐빈저(acid scavenger), 예를 들면, 금속 스테아레이트, 예를 들면, 아연 스테아레이트,
    (e) 0.1 내지 5 중량%의 산화방지제
    중의 적어도 하나를 추가로 포함하는, 반도체 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는, 반도체 중합체 조성물의 총 중량에 대해, 적어도 30 중량%, 예를 들면, 30 내지 73 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 32 내지 68 중량%, 보다 더 바람직하게는 35 내지 65 중량% 또는 45 내지 60 중량%의 양으로 존재하는, 반도체 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스(c)는, 반도체 중합체 조성물의 총 중량에 대해, 7 내지 15 중량%, 예를 들면, 7 내지 10 중량%, 또는 7 내지 9 중량%, 또는 5 내지 10 중량%, 예를 들면, 5 내지 9 중량%, 또는 5 내지 7 중량%, 또는 10 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 반도체 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 비닐 아세테이트 함량이, 공중합체의 총 중량에 대해, 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 28 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25 중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 22 중량%, 예를 들면, 4 내지 20 중량%, 특히 5 내지 19 중량%, 예를 들면, 10 내지 18 중량%, 예를 들면, 12 내지 16 중량%인, 반도체 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(a)는 MFR2가 0.01 내지 50, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10 min, 예를 들면, 0.5 내지 20 g/10 min, 예를 들면, 1 내지 15 g/10 min인, 반도체 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙(b)은 25 내지 60 중량%, 바람직하게는 28 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 예를 들면, 35 내지 45 중량% 또는 34 내지 41 중량%의 양으로 존재하는, 반도체 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙은 요오드 흡착수(iodine adsorption number)가, ASTM D-1510-19에 따라 측정되는 경우, 적어도 10 mg/g, 예를 들면, 10 내지 300 mg/g, 예를 들면, 30 내지 250 mg/g, 예를 들면, 80 내지 200 mg/g, 또는 100 내지 170 mg/g이고/이거나; 오일 흡착 수가, ASTM D 2414-19에 따라 측정되는 경우, 적어도 30 ml/100g, 예를 들면, 50 내지 300 ml/100g, 예를 들면, 50 내지 250 ml/100g, 예를 들면, 70 내지 200 ml/100g, 예를 들면, 90 내지 130 ml/100g인, 반도체 중합체 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스는 평균 분자량이 600 내지 8000 g/mol인, 반도체 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌 고무를 함유하지 않는, 반도체 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 왁스는, 폴리에틸렌 왁스를 갖지 않거나 상이한 양의 폴리에틸렌 왁스를 갖는 상응하는 조성물에 비해, 반도체 중합체 조성물의 배합(compounding) 동안 에너지 소비 감소를 초래하는 에너지 감소 성분인, 반도체 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 반도체 중합체 조성물로부터 수득되는 반도체층(들)을 포함하는 물품(article)으로서, 상기 물품이, 예를 들면, 다중층 케이블 중의 층, 예를 들면, 전력 케이블 층, 또는 케이블, 예를 들면, 전력 케이블인, 물품.
  13. (a) 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 베이스 중합체;
    (b) 적어도 25 중량%의 카본 블랙; 및
    (c) 5 내지 15 중량%의 폴리에틸렌 왁스
    를 포함하는 반도체 중합체 조성물의 제조방법으로서,
    상기 방법은 배합 장비, 예를 들면, 공-혼련기(co-kneader)에서 (a) 내지 (c)를 배합하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 배합 장비의 소비 전력은, 제13항에서와 상응하지만 폴리에틸렌 왁스가 없거나 상이한 양의 폴리에틸렌 왁스를 갖는 반도체 중합체 조성물의 배합에 비해 감소되고, 상기 소비 전력의 감소가 적어도 1 %, 또는 적어도 3 %, 또는 적어도 5 %, 또는 적어도 7 %, 또는 적어도 9 %, 또는 적어도 11 %인, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 반도체 중합체 조성물이 제2항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 방법.
  16. 하나 이상의 도체(conductor) 위에 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 정의된 바와 같거나 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따라 제조되는 반도체 중합체 조성물을 포함하는 층을 도포하는 단계를 포함하는, 케이블의 제조방법.
  17. 반도체 중합체 조성물의 배합 동안 에너지 소비를 감소시키기 위한, 폴리에틸렌 왁스의 용도.
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