CN105980452A - 用于电力电缆的半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新的半导电聚合物组合物，当将所述聚合物组合物复合时，其具有改善的光滑度和炭黑的分散性，并且具有与其他性能(例如体积电阻率)的可行的平衡。所述半导电聚合物组合物包含(a)30‑90wt％的聚合物组分，(b)10‑70wt％的炭黑，并且所述炭黑(b)根据ASTM D1937‑13具有50‑250N的质量粒料强度(mass pellet strength)(MPS)。本发明进一步涉及用于制备所述半导电聚合物组合物的方法，其包括的步骤为：i)在混合装置中引入30‑90wt％的如上定义的聚合物组分和0‑8wt％的添加剂，并且在高温下混合所述聚合物组分和添加剂以得到聚合物熔体；ii)向所述聚合物熔体中加入如上定义的10‑70wt％的炭黑，并进一步混合所述聚合物熔体。

Description

用于电力电缆的半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及半导电聚合物组合物、用于制备所述半导电聚合物组合物的方法、其在制造电力电缆的半导电层中的用途，以及包含至少一层半导电层的电力电缆，该层包含上述半导电聚合物组合物。
背景技术
在电线和电缆应用中，典型的电缆包含被一层或多层聚合材料所包围的至少一个导体。在包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)的电力电缆中，所述导体被依次包括内部半导电层、绝缘层和外部半导电层在内的若干层所包围。一般通过在导体上挤出所述层来制备电缆。这样的聚合物半导电层是公知的，并且在评定用于电压高于1千伏特的介电电力电缆中广泛使用。这些层被用于提供导体和绝缘体间，以及绝缘体和接地或中性电位间的中间电阻率层。
这些组合物通常以颗粒或粒料形式制备。美国专利4,286,023、4,612,139和5,556,697，以及欧洲专利420271中公开了例如这些的聚烯烃配方。通常使电力电缆的所述层中的一个或多个交联以达到最终产品电缆的期望性能。聚合物的交联，即主要形成互聚物交联(桥)，是聚合物的许多最终应用中的一种公知的改性方法。聚合物(例如聚烯烃)的交联实质上有助于聚合物的例如耐热和耐变形性、蠕变性、机械强度，以及耐化学品性和耐磨性。在电线和电缆应用中，交联聚合物(例如交联聚乙烯)常被用作层材料，例如绝缘层、半导电层和/或护套层中的层材料。
半导电层的目的在于例如通过防止导电层和介电层界面处的局部放电延长电力电缆的使用寿命(即长期耐用性)。挤出的半导电层的表面光滑度是在延长电缆的表面寿命上发挥重要作用的性能。光滑度例如受所使用的炭黑的类型影响。炭黑颗粒的粒径的不均匀分布可能对所述表面光滑度有不利影响并引起局部的电应力集中，这是可能引发公知为开口状水树(vented trees)现象的缺陷。此外，炭黑的表面性能和粒径等可能影响电力电缆的半导电层的表面光滑度。例如，已知的是炭黑颗粒越大，半导电层的表面越光滑。
然而，为了改进光滑度而提高炭黑的粒径又恶化(即提高)了半导电层材料的电阻率，因此这些性能通常需要平衡。特别是在所谓的炉法炭黑的情况下，表面光滑度和体积电阻率间的矛盾的性能是显著的。
炉法炭黑是公知的炭黑类型的普遍认可的术语，其是在炉型反应器中通过用热燃烧气体使烃原料热解而制备的。已知其各种制备方法，并且例如在EP 0 629 222、US 4,391,789、US 3,922,335、US 3,401,020和US 6,086,792中描述了这样的炉法炭黑。炉法炭黑在此有别于乙炔炭黑，所述乙炔炭黑也是(例如US 4,340,577所述的)通过乙炔和不饱和烃反应制备的公知类型的炭黑的普遍认可的术语。
例如ASTM D 1765-13中描述的商业炉法炭黑的等级为例如N351、N293和N550。例如US 2011/0186328 A1中描述了炭黑N550。字母“N”表示含有炭黑的典型橡胶化合物的正常固化速率。这对还没有接受特别改进的炉法炭黑是典型的，以便改变其对橡胶固化速率的影响。然而，炉法炭黑通常不太适合于电线和电缆应用中使用的半导电组合物，源于其相当高的体积电阻率和聚合物中的差的分散性。
WO 2009/053042 A1涉及用于制造电力电缆的半导电层的半导电聚合物组合物，其显示出改善的表面光滑度，并且具有与半导电聚合物材料所需的其他性能间的良好平衡。所述半导电聚合物组合物包含聚烯烃组分、炭黑和添加剂。用于制备所述半导电组合物的炭黑是可商购的炉法炭黑。
此外，许多炭黑(例如上述的炉法炭黑)是可商购的，其处于从其最初的炭黑颗粒形成的“粒料”聚集体形式。这些聚集体在处理过程中(即在制备所述半导电聚合物组合物的复合期间)破碎。因此所述聚集体的崩解也可对所述表面光滑性能具有影响。不限制于任何理论，似乎半导电聚合物混合物的全面混合以便得到炭黑颗粒间的均匀颗粒尺寸分布可对组合物的电阻率产生不利影响。因此，为了得到最终产品的足够的光滑度和电阻率，对炭黑颗粒似乎有粒径窗口的限制。
发明内容
因此，本发明的基本目的是提供新的半导电聚合物组合物，当复合所述聚合物组合物时，其具有改善的光滑度和炭黑分散性，并且同时具有与其他性能(例如体积电阻率)间可行的平衡。
本发明发现，该目的通过半导电聚合物组合物实现，所述聚合物组合物包括：
(a)30-90wt％的聚合物组分，
(b)10-70wt％的炭黑，并且
其中所述炭黑(b)根据ASTM D1937-13具有50-250N，优选50-200N，甚至更优选50-180N的质量粒料强度(MPS)。
特别地，本发明基于以下发现：传统炭黑的粒料破碎抗性(中到高粒料破碎抗性)的改进赋予半导电聚合物组合物极好的表面光滑度，即使是组合物的炭黑含量相当高时，例如基于半导电聚合物组合物的总重量的20wt％或更多，30wt％或更多，或甚至40wt％或更多。体积电阻率仍是极好的。对于本发明的目的，500ohm·m的体积电阻率是有益的。因此，可以实现之前未达到的半导电聚合物组合物的表面光滑度和体积电阻率的矛盾性能间的折中。
优选地，在本发明的半导电聚合物组合物中，所述炭黑(b)根据ASTM D5230-13具有5-30cN，更优选10-30cN的单个粒料硬度的平均值(CSAV)。
炭黑(b)可进一步根据ASTM D5230-13具有10-40cN，优选15-35cN的对于5最硬粒料(M5H)的单个粒料硬度的平均值。
根据ASTM D1937-13的质量粒料强度性能和根据ASTM D5230-13的单个粒料硬度性能反应炭黑粒料的韧度，并且上文定义的范围令人惊奇地在复合和挤出期间得到了极好的炭黑分散。单个粒料硬度包含如“确定方法”中所定义的参数CSAV和M5H。如果质量粒料强度和单个粒料硬度的参数高于限定的范围，则粒料的破碎是困难的，导致组合物和带层(tape layer)更差的炭黑分散和粗糙的表面。如果以上参数低于限定的范围，粒料导致粉末水平的增加，所述半导电聚合物组合物的可加工性将降低。
炭黑(b)可根据ASTM D1511-12优选具有0.1-5mm，更优选0.5-3mm，甚至更优选0.6-2mm的平均粒料尺寸。任何以上的下限可与任何以上的上限组合以形成炭黑平均粒料尺寸的另一个优选范围。
根据进一步优选的实施方案，炭黑(b)可具有一个或多个以下特性：
根据ASTM D 6556-10通过氮吸附测量的20-60m2/g，优选30-50m2/g，更优选35-45m2/g的BET表面积(STSA值)；
根据ASTM D1510-13，方法A测量的20-60g/kg，优选30-55g/kg，更优选38-48g/kg的碘吸附数；
根据ASTM D2414-13测量的100-150cm3/100g，优选110-140cm3/100g，更优选116-126cm3/100g的DBP油吸附数。
所述半导电聚合物组合物优选具有使用如下所述的带样品，根据如“确定方法”下定义的表面光滑度分析(SSA)方法测量的表面光滑度为具有大于150μm的宽度时，不超过200颗粒/m2，优选不超过100颗粒/m2，甚至更优选不超过50颗粒/m2；具有大于200μm的宽度时，不超过9颗粒/m2，优选不超过8颗粒/m2，甚至更优选不超过6颗粒/m2。
作为聚合物组分(a)，本发明的聚合物组合物可使用任何商业聚合物或可通过商业聚合工艺获得的聚合物。本发明所述半导电聚合物组合物的所述聚合物组分(a)的量优选为40-75wt％，更优选50-70wt％。所述半导电聚合物组合物的所述聚合物组分(a)优选是聚烯烃，更优选可包含乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物的α-烯烃的聚合物，该聚合物选自通过自由基引发的聚合在高压下(称为高压自由基聚合)制备的支链聚乙烯均聚物或共聚物，并公知为低密度聚乙烯(LDPE)均聚物，或共聚物，其在此被称为LDPE均聚物或共聚物，或使用配位催化剂通过低压聚合制备的线性聚乙烯均聚物或共聚物，例如公知的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，其在此被称为“线性PE均聚物或共聚物”，或这样的聚合物的混合物。
适合作为所述聚合物组分(a)的如上定义的聚乙烯可以是所述线性PE均聚物或共聚物，其优选是VLDPE、LLDPE、MDPE或HDPE聚合物。它们可以按已知的方式以单阶段或多阶段方法(例如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合)并且在多阶段方法情况下以任意顺序的它们的任意组合，使用一种或多种例如齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂(包括金属茂和非金属茂)和Cr催化剂制备。线性乙烯聚合物的制备和所使用的催化剂是本领域非常公知的，并且仅作为实例，参考例如EP517868中描述的多阶段法。
本发明的优选的聚合物组分(a)是如上定义的所述聚乙烯，并且更优选是可任选地具有不饱和度的所述LDPE均聚物或共聚物，该不饱和度优选可以通过使乙烯与至少一种如上定义的多不饱和共聚单体共聚和/或通过使用链转移剂(例如丙烯)提供。这样的聚合物是公知的，并且例如在WO 93/08222、EP 1695996或WO2006/131266中进行了描述。通常，所述不饱和聚烯烃具有多于0.1个双键/1000个C-原子的双键含量。
此外，所述优选的乙烯聚合物的LDPE均聚物或共聚物亚组更优选是乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物，所述共聚单体优选选自：
C3或更高的烯烃共聚单体，优选(C3-C30)α-烯烃共聚单体，更优选(C3-C12)α-烯烃共聚单体；极性共聚单体，硅烷共聚单体或多不饱和共聚单体，例如具有至少两个双键的共聚单体，例如二烯共聚单体；或上述共聚单体的混合物，并且该LDPE共聚物可以任选地具有通过使用链转移剂(例如丙烯)提供的进一步的不饱和，并且该LDPE共聚物在此被称作LDPE共聚物。上述共聚单体，以及链转移剂是本领域公知的。所述极性共聚单体的极性基团优选选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羟基、酯和环氧基。
所述半导电聚合物组合物的最优选的聚合物组分(a)是所述LDPE共聚物，更优选是LDPE共聚物，其中所述共聚单体选自一种或多种极性共聚单体，并且可以任选地包含不饱和度，如上定义的，其优选通过聚合乙烯和至少一种多不饱和共聚单体和/或通过使用链转移剂(例如丙烯)提供，该LDPE共聚物在此被称为乙烯和至少极性共聚单体的LDPE共聚物，并且最优选是乙烯和至少极性共聚单体的LDPE共聚物。更优选地，用于所述半导电聚合物组合物的乙烯与至少极性共聚单体的所述LDPE共聚物中的所述极性共聚单体是选自：乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，烯族不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯苯基醚。
更优选地，乙烯与至少极性共聚单体的所述LDPE共聚物是乙烯与一个或多个具有1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，或具有1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，优选乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯的LDPE共聚物。乙烯与至少极性共聚单体的所述LDPE共聚物的优选亚组是乙烯与至少乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或它们的任意混合物。术语“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”旨在分别同时涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸以及“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”。
最优选作为所述聚合物组分(a)的乙烯与至少极性共聚单体的如上定义的所述LDPE共聚物中的极性共聚单体的含量不受限制并且可以高至所述LDPE共聚物总量的70wt％，优选0.5-35wt％，更优选1.0-35wt％。
用于制备所述LDPE均聚物或共聚物以及如上定义的亚组的高压聚合是聚合物领域中的公知技术并且可以在管状或高压釜反应器中，优选在管状反应器中进行。高压聚合合适地按已知的方式进行，例如在80-350℃的温度和100-400MPa的压力下通常在自由基/聚合反应的引发剂存在下进行。关于高压自由基聚合的更多细节在WO 93/08222中给出。高压方法的聚合通常在1200-3500巴的压力和150-350℃的温度下进行。
所述聚合物组分(a)的熔体流动速率MFR2当根据ISO1133，2.16kg负载，190℃测量时通常可以是至少0.01g/10min，合适地至少0.5g/10min，优选至少1.0g/10min，更优选至少2.0g/10min，甚至更优选至少3.0g/10min。当如上面所限定测定时，所述聚合物组分(a)的上限MFR2不受限制并且可以是例如高至50g/10min，例如高至30g/10min，优选高至20g/10min，更优选高至15g/10min。
当根据ISO 1133，21.6kg负载，在125℃测量时，所述聚合物组合物(包括炭黑(b))的熔体流动速率MFR21可优选为至少0.1g/10min，更优选至少0.5g/10min，特别优选至少1.0g/10min，甚至更优选至少2.0g/10min。当根据ISO 1133，21.6kg负载，在125℃测量时，所述聚合物组合物的MFR21上限可优选高至20g/10min，更优选高至15g/10min，甚至更优选高至10g/10min。
任意的以上的下限可与任意的以上的上限组合，以分别形成MFR2或MFR21的另一个优选范围。
优选的是本发明所述的半导电聚合物处于聚合物粉末或(优选地)粒料的形式。术语粒料在此包含颗粒和任意形状和类型的粒料，并且是公知的，并可使用常规造粒设备按已知的方式制备。
在进一步优选的实施方案中，半导电聚合物组合物是可经由自由基反应交联的或是经由硅烷基交联的。在所述半导电聚合物组合物可经由硅烷基交联的情况下，可通过共聚单体(例如烯烃单体)与带有硅烷部分的共聚单体的共聚作用将所述硅烷基引入到聚合物结构中，或通过将可交联的带有硅烷部分的化合物(例如含可水解硅烷基的不饱和硅烷化合物)将所述硅烷基接枝到聚合物上。这两种方法是本领域中公知的。通常通过自由基反应使用自由基产生剂进行接枝。对于共聚作用和接枝方法，使用由式
RSiR′nY3-n
表示的不饱和硅烷化合物，其中R是烯族不饱和烃基或烃氧基，R′是脂族、饱和烃基基团，Y是可水解有机基团，n是0、1或2。如果存在多于一个Y基，则这些基团不必相同。不饱和硅烷化合物的特殊实例是其中R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧丙基，Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基，R1是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基基团的那些。
特别优选的不饱和硅烷化合物由式CH2＝CHSi(OA)3表示，其中A是具有1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
本发明优选的可交联半导电聚合物组合物是可经由自由基反应交联的，其中所述半导电聚合物组合物包含交联剂，优选过氧化物，其优选构成所述半导电聚合物组合物的0-8wt％之间，优选0.1-5wt％。用于交联的优选的过氧化物是过氧化二叔戊基、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯基、过氧化二(叔丁基)、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰。此外，如下文进一步所述，交联剂的添加优选在粒料形成的任选的后续工艺步骤后进行。
所述半导电聚合物组合物可以包含其它组分，通常是添加剂，例如抗氧化剂、交联增效剂、防焦剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑爽剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、填充油、除酸剂和/或金属钝化剂。所述添加剂的含量基于所述半导电聚合物组合物的总重量，可优选处于0-8wt％的范围。
这样的抗氧化剂的实例如下，但不限于：受阻酚类例如四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4,4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯例如三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基亚膦酸酯；硫化合物例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯和硫代二丙酸二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n′-双(1,4-二甲基戊基-对亚苯基二胺)、烷基化二苯胺、4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯对亚苯基二胺、混合二-芳基-对亚苯基二胺、及其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂可以按基于组合物的重量的按重量计大约0.1-大约5％的量使用。
作为添加剂的其它填料的实例如下：粘土、沉淀氧化硅和硅酸盐、煅制氧化硅、碳酸钙、磨碎矿物质和其它炭黑。填料可以按基于组合物的重量的按重量计小于大约0.01至大于大约50％的量使用。
本发明的第二个方面涉及用于制备半导电聚合物组合物的方法，包括以下步骤：i)在混合装置中引入30-90wt％的如上定义的聚合物组分(a)和0-8wt％的添加剂，并且在高温下混合所述聚合物组分(a)和添加剂以得到聚合物熔体；ii)向所述聚合物熔体中加入如上定义的10-70wt％的炭黑，并进一步混合所述聚合物熔体以得到半导电聚合物混合物，并且iii)将所得聚合物混合物挤出并造粒，以得到所述半导电聚合物组合物。
优选地，在至少两个后续的额外步骤中将炭黑加入至聚合物熔体。甚至更优选的是当在第一添加步骤时，将炭黑总量的至少2/3加入至熔体，在第二添加步骤，将炭黑总量的剩余部分的炭黑加入至熔体中。通过这样进行根据本发明的方法，得到炭黑在聚合物混合物中非常有利的颗粒尺寸分布和混合。
优选的是，当半导电组合物根据所需最终应用每m2包含不多于200，更优选不多于100，甚至更优选不多于50，特别优选不多于25，在非常苛刻的最终应用中甚至不多于15个在从所述带样品的表面突出的所述颗粒的半高度处具有的宽度大于150μm的颗粒。
优选地，半导电组合物每m2包含不多于9，更优选不多于8，最优选不多于6个在从所述带样品的表面突出的所述颗粒的半高度处具有的宽度大于200μm的颗粒。
在最优选的实施方案中，半导电组合物每m2包含不多于10个在从所述带样品的表面突出的所述颗粒的半高度处具有的宽度大于150μm的颗粒，且每m2不多于3个在从所述带样品的表面突出的所述颗粒的半高度处具有的宽度大于200μm的颗粒。
炭黑优选是炉法炭黑并且/或聚合物组分优选是聚乙烯的均聚物或共聚物。可以使用任意类型的炉法炭黑，但在本发明的优选实施方案中，采用基于N550类型的改进的炭黑。
就此而言，进一步注意的是，在根据本发明的方法中，炭黑、聚合物组分和添加剂可以是，并且最优选是如上关于聚合物组合物所述的那些。在将聚合物组分(a)和任选的添加剂引入制备方法后，在高温下进行混合并且通常导致熔体混合，通常在聚合物组分的熔点以上的10℃以上，优选25℃以上，且在组分的不希望的降解温度以下，优选在250℃以下，更优选在220℃以下，更优选155-210℃，这取决于所使用的聚合物材料。优选地，本发明的所述制备方法进一步包括将所获得的聚合物混合物造粒的步骤。造粒可以按公知的方式使用常规造粒设备，例如优选与整合到所述混合装置的常规造粒挤出机进行。本发明的方法可以按分批或连续方式操作。
用于进行本发明方法的设备是例如单螺杆或双螺杆混合器或捏合挤出机，或它们的组合，其优选与造粒装置集成。该设备可以按分批或，优选，按连续方式操作。本方法可以包括在优选的造粒步骤之前的另一个后续筛分步骤，该步骤也在现有技术中常规用于制备半导电聚合物组合物以限制大颗粒的数目。所述筛分步骤通常对当前通过本发明提供的颗粒尺寸分布不具有或具有微小影响。
本发明的第三个方面涉及可以通过上述方法获得的半导电聚合物组合物或其粒料。
本发明的第四个方面涉及半导电聚合物或其粒料用于制备电力电缆的半导电层的用途。本发明另一个方面涉及包含至少一个半导电层的电力电缆，该层包含上述半导电聚合物组合物。
优选地，所述电力电缆可以包括导体、各自按此顺序涂覆在所述导体上的内半导电层(a)、绝缘层(b)和外半导电层(c)，其中所述内半导电层和外半导电层(a；c)中的至少一个包含根据本发明如上所述的半导电聚烯烃组合物。
在本发明的电力电缆的进一步优选的实施方案中，内半导电层(a)和外半导电层(c)都包含根据本发明的半导电聚烯烃组合物，更优选由根据本发明的半导电聚烯烃组合物组成。
在进一步优选的实施方案中，内半导电层和外半导电层(a；c)中的至少一个是可交联的，优选内半导电层(a)和外半导电层(c)都是可交联的。
根据本发明的电力电缆的另一个实施方案，外半导电层(c)可以是可剥离的或不可剥离的，优选是不可剥离的，即粘结的。这些术语是已知的并且描述层的剥离性能，其取决于最终应用可能是希望的或不是希望的。在可剥离的半导电层情况下，本发明的聚合物(a)是更极性的，具有基于所述聚合物(a)的至少20.0wt％，例如至少25.0wt％，优选至少26.0wt％，更优选27.0-35.0wt％的极性共聚单体含量，并且可以含有其它极性聚合物组分以有助于可剥离性。优选地，外半导电(如果存在)是不可剥离的并且具有小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选10.0-18.0wt％的极性共聚单体含量。在一些实施方案中，基于所述聚合物(a)，低至6.0-15.0wt％的极性共聚单体含量可能是希望的。在可剥离和不可剥离的情况下，所述层优选是可交联的。
绝缘层(b)是电力电缆应用中公知的并且可以包含适合于和/或常规用于此种绝缘层的任何聚合材料。绝缘层(b)也优选是可交联的。相应地，本发明还提供电力电缆的制备方法，其中该方法包括将本发明如上所述的包括其任意亚组的半导电聚烯烃组合物，任选地与其它聚合物组分和任选地与添加剂在所获得的混合物的至少主聚合物组分的熔点以上共混，并将所获得的熔体混合物在导体上挤出以在电力电缆的导体上形成至少一个半导电聚合物层。加工温度和装置是本领域中公知的。优选地，本发明的所述聚烯烃组合物以添加至混合步骤的粒料形式使用，并熔化混合。优选地，将半导电聚烯烃组合物与一种或多种其它形成电缆层的聚合组合物一起共挤出在导体上，从而提供多层电力电缆，优选如上定义的多层电力电缆。在提供层状电力电缆结构，优选如上定义的多层电力电缆后，然后在随后的交联步骤中使所获得的电缆交联，即所述电缆制备方法包括交联所获得的如上定义的电力电缆的另一个步骤：通过将包含如上定义的所述半导电聚合物组合物的并可交联的所述至少一个半导电层，在经由硅烷基交联的情况下，与交联剂，优选硅烷醇缩合催化剂，在水的存在下接触，或在经由自由基反应的交联情况下与优选是过氧化物的交联剂接触。
优选地，在所述电缆的制备方法期间经由自由基反应使用过氧化物作为交联剂，使所述至少一个半导电电缆层交联。
这样的交联步骤优选作为电缆制备过程的集成后续步骤在交联区中进行。优选的过氧化物交联可以在至少160℃以上，优选170℃以上的温度下进行。然后回收交联的电缆，如果需要则进行进一步的加工。
在经由硅烷基的另一种交联中，优选使用硅烷醇缩合催化剂使包含本发明的所述半导电聚合物组合物的所述层交联，所述硅烷醇缩合催化剂优选选自：金属(例如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸；更优选选自金属(例如锡、锌、铁、铅和钴)的羧酸盐，或有机酸，优选具有式Ar(SO3H)x(II)的有机磺酸，其中Ar是可以被取代的或未被取代的芳基，x至少是1，或包括其酸酐的式(II)的磺酸的前体或已经具有可水解保护基团(例如可通过水解除去的乙酰基)的式(II)的磺酸。例如在EP736065，或者，在EP 1 309 631和EP 1309 632中描述了这样的有机磺酸。
经由硅烷基的交联在高温中，通常在100℃以下，优选在80℃以下，更优选在60-80℃之间进行。如本领域公知的，如果使用如上定义的所述优选的硅醇缩合催化剂，则所述交联步骤在水或蒸汽，即水蒸气，或两者都存在下，优选至少在水蒸气存在下进行。所述硅烷交联可以按常规方式使用常规设备进行。
电缆的优选交联是经由自由基反应使用如上定义的过氧化物的交联。
因此，还提供了可通过上述交联方法经由硅烷基或，优选经由自由基反应获得的所述交联的电缆。
确定方法
如果还没有在上面概述中规定，则下面的实施例和权利要求中的如上定义的性能使用以下方法分析。
Wt％＝重量百分数
a)熔体流动速率
MFR2是聚合物组分(a)的熔体流动速率，并且对于聚乙烯根据ISO1133，2.16kg负载，在190℃测量。对于聚乙烯，根据ISO 1133，2.16kg负载，在125℃测量聚合物组合物(包括炭黑)的MFR21。
b)共聚单体含量
共聚单体含量基于可聚合共聚单体单元并通过使用13C-NMR确定。从溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品于130℃下在Bruker 400MHz光谱分析仪上记录13C-NMR光谱。
在共聚单体含量(wt％)的另一种和可比方法中：基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定按已知的方式测定。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰相比较(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1处的峰与聚乙烯在2020cm-1处的峰相比较和将硅烷在945处的峰与聚乙烯在2665cm-1处的峰相比较)。按在文献中详细记录的常规方式用13C-NMR进行校准。通过计算将重量-％转换成mol-％。
c)质量粒料强度
根据ASTM D1937-13确定进行测试。该测试方法涵盖了压成粒料的炭黑的质量强度的确定。其被设计为确定将压成粒料的炭黑装入圆柱型柱所需的力。炭黑样品被装入垂直的圆筒中，并用活塞压10s，之后开启圆筒底部，于是所有的炭黑或者从底部掉落，或者在圆筒中形成环或桥。使用新样品重复该过程，直至找到炭黑形成环或桥所需的最小力。以50N的增量增加力。一旦形成压缩炭黑的桥，则已到达或超过终点。在较小压力下进行另外的测试，以确认终点未被超过。所述终点是在圆筒中制造压缩炭黑的环或桥所需的最小牛顿数。所得的力被称为质量强度，并以牛顿记录。所述装置具有以下规格：
质量强度检测器：50.8mm直径的平压圆筒。
校准块：由圆柱形木轴制得，直径47mm，长250mm。
台秤：50kg容量，具有0.1kg灵敏度的空气压力计校准。
与圆筒匹配的溢流杯：通常是装置传送的一部分。
抹刀：具有至少55mm的直刃。
根据实践ASTM D1799或ASTM D1900取用炭黑样品。
d)单个粒料硬度
根据实践ASTM D1799或ASTM D1900取用炭黑样品。根据ASTMD5230-13确定平均破碎强度(CSAV)参数和五个最硬粒料(M5H)的平均值。使炭黑样品穿过两道筛以分离不均匀尺寸的部分。从该部分中选出适当量的粒料，并置入检测器中。将单个粒料在带有测压元件的滚筒上挤压用于测量力。随着压力的施加，粒料要么伴随快速的力下降而破碎，要么粒料仅仅压缩。单个粒料硬度是至少3cN的力下降之前的最大力或将粒料压缩至90％所需的最大力，无论谁先发生。对于CSAV的确定，测试20个粒料，并计算平均值。对于M5H的确定，计算从CSAV测定中获取的5个最硬粒料的破碎强度的平均值。
e)通过氮吸附的炭黑总表面积和外表面积
根据ASTM D6556-10进行测试方法，所述方法涵盖了使用多点测定通过多层气体吸附行为的Brunauer、Emmett和Teller(B.E.T.NSA)理论确定总表面积，以及基于统计厚度表面积法确定外表面积。通过在液氮温度，由处于若干氮气分压下的炭黑，评估氮吸附的量测量总表面积和外表面积。得到了均匀分布在0.1-0.5相对压力(P/P0)范围内最小的5个数据点。数据点由相对压力平衡和在该相对压力下样品所吸附的氮气的总量组成。使用所述吸附数据以计算如ASTM D6556-10中所述的NSA和STSA值。根据实践ASTM D1799和ASTM D1900取用炭黑样品。
f)炭黑的碘吸附数值
根据ASTM D1510-13，方法A进行测试方法。将称重的炭黑样品用一部分标准碘溶液处理，并且振荡并离心混合物。然后使用标准硫代硫酸钠溶液滴定过量的碘，吸附的碘被表示为炭黑总质量的分数(g/kg)。根据实践ASTM D1799或实践ASTM D1900取用炭黑样品。
g)炭黑的油吸附数(OAN)
根据ASTM D2414-13，步骤A进行测试方法。根据实践ASTM D1799和ASTM D1900取用炭黑样品。使用匀速滴定管(递送4+/-0.024cm3/min)将邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)油加入至吸附仪混合室的炭黑样品中。吸附仪优选装配有扭矩测试系统，其包括微型计算机和随时间连续记录扭矩及油体积的软件。保持23+/-5℃的测试温度。随着样品吸附油，混合物从自由流动态变为半塑性聚集体，具有伴随的黏度增大。该增大的黏度被传送至吸附仪的扭矩传感系统。当混合物的黏度达到预先设定的扭矩水平时，吸附仪和滴定管将同时关闭。从直读滴定管上读取加入的油的体积。每单位质量炭黑的油体积为油吸附数(cm3/100g)。
h)炭黑的粒料尺寸分布
使用特定系列的排列有逐渐变小开孔的筛板，在摇筛机中振荡炭黑样品以通过尺寸分离粒料。称量保留在每个筛上的炭黑按质量计的百分数以计算粒料尺寸分布。应使用美国标准筛(符合规范E11)，筛号10、18、35、60和120，其分别具有2000、1000、500、250和125μm的开孔。所述筛应为25mm高，直径为200mm。根据实践ASTM D1799和ASTM D1900取用炭黑样品。
j)表面光滑度分析(SSA)方法
使用如下所述的样品和测定方法确定上面和下面在权利要求中所给出的，以及下面实施例中所给出的本发明半导电聚合物组合物的表面光滑度性能的一般定义。
出于说明性目的，图1中提供了试验设备的示意概述。在此，由半导电聚合物组合物组成的带1以给定的速度在杆2上通过，并且来自光源4的光束3在带1上通过并通过摄像机5收集该光束3。当有颗粒7从带1的表面突出时，光束3将改变，该改变将由摄像机5记录。从摄像机5的这种记录，可以计算从带的表面突出的颗粒的高度和宽度。这样可以测量带中存在的颗粒的量、高度和宽度。
使用这种方法测定表面光滑度，即从表面向外突出并因此引起带表面粗糙的颗粒。它表明通过(共)挤出制备的电缆上的聚合物层的光滑度。这种方法检测和测量从带表面突出的颗粒在其所述突出的半高度处的宽度。例如WO 00/62014中进一步一般性描述了该测试体系。
(i)带样品制备
取用大约4kg半导电聚合物组合物的粒料并使用20mm的Collin单螺杆和25D挤出机(供应商Collin)，并在不同段遵循温度设置(从挤出机的入口开始：95℃、120℃、120℃和125℃从而获得温度为125℃的聚合物熔体)将该粒料挤出成带样品形式。在挤出板之前的压力通常是260巴，停留时间保持在1-3分钟之间，典型的螺杆速度是50rpm，这取决于技术人员已知的聚合物材料。挤出机模口：50mm×1mm，带的厚度：0.5mm±10μm，带的宽度：20mm±10μm。
用空气将带冷却以使它完全凝固，然后让它通过位于与模口的出口相距50cm处的SSA-仪器的摄像机-扫描(检测)区。测量区域：当该带以给定的速度移动时，SSA-仪器的摄像机扫描带表面。设置扫描宽度以排除带的边缘区域。沿着该带进行扫描以与1m2的测量区域对应。更多细节在以下给出。
(ii)带样品的SSA测定
该测试基于所获得的挤出带的光学检查，让该挤出带在能够以高速和良好分辨率均匀扫描大表面的光学扫描器前面通过。SSA-仪器是完全计算机化的并且在操作期间它自动地储存发现的尖头信号(pip)的位置和尺寸有关的信息用于统计评价。“尖头信号”在此是指高度比周围的背景粗糙面高至少一个数量级的较小节。它是独立的并且每表面积的数量是受限制的。
高度是基线(＝带表面)和尖头信号最高点之间的距离。半高度定义为从基线起测量的尖头信号在其高度的50％处的宽度(W50)。对于半高度测量，取带样品的表面作为基线。尖头信号在上文和下文中被称为“从带表面突出的颗粒”。因此，在本文的说明书和权利要求中所使用的“从带样品的表面突出的所述颗粒的半高度”是所述半高度宽度(W50)。仪器是Semyre Photonic Systems AB，Sweden的SSA-分析仪器。服务公司是Padax AB，Sweden。新供应商是德国的OCS GmbH。
硬件：经由Image Pre Processor的PC
软件：NOPINIT
摄像机类型：得自Dalsa的具有2048像素的光谱照相摄像机，它是具有5000的线频率的在线摄像机，
光源：强度调节的红光LED，
尖头信号(颗粒)的宽度分辨率：10μm，
尖头信号(颗粒)的高度分辨率：1.5μm。
SSA-仪器中的带速：50mm/s。带表面的水平线由旋转金属轴产生。光源和摄像机直接无角度地与该水平线上的焦点对齐。
扫描结果是针对带的1m2并表示为
-每m2从带表面(＝基线)突出的在所述颗粒的半高度处具有的宽度大于150μm的颗粒的数目，
-每m2从带表面(＝基线)突出的在所述颗粒的半高度处具有的宽度大于200μm的颗粒的数目，和
给出的值代表在测定下对半导电组合物制备和分析的10个带样品获得的颗粒的平均数。
据信，当使用以上原理时，可以使用另一种摄像机和装配系统进行SSA-方法，如果可以检测说明书和权利要求中给出的颗粒尺寸，并且用相应的精度测定的在半宽处的高度将得到与上面引用的SSA-方法相同的结果。
k)体积电阻率(VR)
根据ISO 3915使用四点法和由测试聚合物组合物组成的带样品测量VR。本文在如上定义的“表面光滑度”测试下制备测试带。使用常规二电极装配测量电阻率，其中带布置在所述电极之间。
如下计算体积电阻率：体积电阻率(VR，ohm·cm)＝R×B×D，其中
R＝电阻率，ohm
B＝带的宽度，cm
D＝带的厚度，cm
L＝两个电极之间的距离，cm。
本文使用的方法中，距离是L＝2.54cm
将利用以下实施例进一步说明本发明：
实施例1：
本发明的半导电聚合物组合物
将61.4wt％的在高压管式反应器中经自由基聚合制备的常规乙烯丙烯酸丁酯(EBA)共聚物与0.4wt％的可商购抗氧化剂(4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺)一起投料至Buss混合器，MDK/E200(可从Buss商购，带有往复共捏合机)的第一加料斗，其中所述共聚物具有以下性能：MFR2为18g/10min(ISO1133，负载2.16，190℃)、丙烯酸丁酯(BA)共聚单体含量为14wt％，熔体温度为110℃、密度为924kg/m3(ASTMD792)。在加热到熔融阶段下混合聚合物组分。该测试的所述混合器中的温度分布从熔融聚合物混合物测量如下：第一段104℃；第二段117℃，第三段159℃，第四段201℃和第五段208℃。用于制备该实施例的半导电组合物的炭黑(b)具有如表1所示的性能。在两个阶段加入炭黑(CB1)(改进的N550级)，(Birla碳))。在117℃的所述第二段之前将第一部分27.5wt％的炭黑投料至混合器，并在159℃的所述第三段之前投入剩余第二部分10.7wt％的所述炭黑。所加入炭黑的总含量为38.2wt％。混合器的总生产量为1200kg/小时并且将混合器的螺杆速度设置在121rpm。然后将从混合器获得的熔融聚合物混合物转移至可以从Berstorff获得的商业挤出机中，该挤出机作为与所述混合器集成的单元操作以提供150巴压力用于让熔融聚合物按已知的方式滤过150μm筛过滤器。所述挤出机中的操作温度大约为220℃。过滤后，将聚合物挤压通过挤出板以便按常规方式形成其粒料。在造粒后，干燥粒料并取出一些大约4kg粒料用于带样品制备用于进行如上定义在确定方法下的SSA-分析以确定所获得的材料的表面光滑度。
对比实施例1
对比半导电聚合物组合物
除了将炭黑(CB2)的类型按表1中说明的改进外，用于制备该组合物的制备方法按与实施例1中描述的相同方式进行。
实施例2
本发明的半导电聚合物组合物
除了将炭黑(CB3)的类型按表1中说明的改进外，用于制备该组合物的制备方法按与实施例1中描述的相同方式进行。
实施例3
本发明的半导电聚合物组合物
除了将炭黑(CB4)的类型按表1中说明的改进外，用于制备该组合物的制备方法按与实施例1中描述的相同方式进行。炭黑为N550级，供应商：Orion carbon，成型者：Evonik。
对比实施例2
对比半导电聚合物组合物
除了将炭黑(CB5)的类型按表1中说明的改进外，用于制备该组合物的制备方法按与实施例3中描述的相同方式进行。
发现样品在化合物中给出不同的炭黑分散水平。CB1(发明样品)达到最高的炭黑分散水平，其引起最低的表面凸起。这源于改善的粒料参数，如在表1中也进行了记录。CB2(对比样品)给出了对于半导电应用不可取(或太高)水平的表面凸起，这归因于太高的质量粒料强度(MPS)值。CB3(发明样品)给出比CB2好得多的炭黑分散水平。表面光滑度水平可接受，但不如实施例1的组合物那样高。
CB4给出了极好的炭黑分散水平，其引起非常好的表面光滑度，并且体积电阻率值还是最低的。这归因于合适的粒料参数，以及低质量粒料强度(MPS)和大粒料尺寸的组合。另一方面，CB5给出了对于半导电应用不可取(或最高)水平的表面凸起。这归因于过高的MPS和M5H值。
同时，根据以上SSA测试，本发明的半导电聚合物组合物提供极好的表面光滑度。实施例1和实施例3提供了具有极好的表面光滑度的组合物，因为关于粒料破碎抗性，炭黑CB1和CB4分别满足本发明的说明。CB2具有过高的质量粒料强度，因此聚合物树脂中的分散是差的。因此，根据SSA测试在带样品中检测到大量具有>150μm和>200μm尺寸的颗粒。实施例2的组合物在表面光滑度和体积电阻率间具有有益的妥协。归因于相当小的平均粒料尺寸，表面光滑度不如实施例1中的CB1那样高。
实施例3和对比实施例2间的比较显示出CB5具有过高的粒料破碎抗性(MPS和M5H)，因此表面光滑度是差的，这归因于根据SSA测试，在带样品中检测到大量具有>150μm和>200μm尺寸的颗粒。
以上实施例显示含有特定的、改进的炭黑的半导电聚合物组合物，关于粒料破碎抗性其满足本发明的说明，得到具有出众的有关表面光滑度、聚合物组合物中炭黑分散性和电阻(体积电阻率)的整体性能的组合物，所述整体性在半导电应用中是重要的，特别是如果所述组合物被用于制造电力电缆的半导电层时。

Claims (20)

1.一种半导电聚合物组合物，其包括
(a)30-90wt％的聚合物组分，
(b)10-70wt％的炭黑并且
其中所述炭黑(b)根据ASTM D1937-13具有50-250N的质量粒料强度(MPS)。
2.根据权利要求1所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑(b)根据ASTM D5230-13具有5-30cN的单个粒料硬度平均值(CSAV)。
3.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑(b)根据ASTM D5230-13具有10-40cN的对于5个最硬粒料(M5H)的单个粒料硬度平均值。
4.根据权利要求1或2所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑(b)根据ASTM D1511-12具有0.1-5mm的平均粒料尺寸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑(b)具有一种或多种以下特性：
根据ASTM D 6556-10通过氮吸附测量的20-60m2/g的BET表面积(STSA值)；
根据ASTM D1510-13，方法A测量的20-60g/kg的碘吸附数；
根据ASTM D2414-13测量的100-150cm3/100g的DBP油吸附数。
6.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述组合物使用如本文所述的带样品根据所述表面光滑度分析测量的表面光滑度为
每m2不多于200个宽度大于150μm的颗粒，
和/或
每m2不多于9个宽度大于200μm的颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述炭黑(b)是炉法炭黑。
8.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)包含α-烯烃聚合物，优选由α-烯烃聚合物组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)包含C2-12α-烯烃的均聚物或C2-8α-烯烃与一个或多个C3-30α-烯烃共聚单体的共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)选自支链乙烯均聚物或共聚物以及线性乙烯均聚物或共聚物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)包含至少一种多不饱和共聚单体。
12.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)包含至少一种极性共聚单体。
13.根据权利要求12所述的半导电聚合物组合物，其中所述极性共聚单体选自：乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，烯族不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯苯基醚。
14.根据权利要求12或13所述的半导电聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)中的极性共聚单体含量基于所述聚合物组分(a)的总量为0.5-35wt％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，根据ISO 1133在125℃和21.6kg的负载下测量，其具有1.0g/10min-15g/10min的MFR21。
16.根据前述权利要求中任一项所述的半导电聚合物组合物，经由自由基反应或经由硅烷基团其是可交联的。
17.一种用于制备半导电聚合物组合物的方法，其包括以下步骤：
i)在混合装置中引入30-90wt％的如前述权利要求中的任一项所定义的聚合物组分(a)和0-8wt％的添加剂，并且在高温下混合所述聚合物组分和添加剂以得到聚合物熔体；
ii)加入10-70wt％的如前述权利要求中任一项所定义的炭黑，并进一步混合所述聚合物熔体以得到半导电聚合物混合物；
iii)将所得聚合物混合物挤出并造粒。
18.一种电力电缆，其包含被一层或多层所包围的半导体，其中所述一层或多层中的至少一层是半导电层，其包含如前述权利要求1-16中任一项所定义的半导电聚合物组合物。
19.根据权利要求18所述的电力电缆，其中内半导电层和外半导电层中的至少一层包含如前述权利要求1-16中任一项所定义的半导电聚合物组合物。
20.根据前述权利要求1-16中任一项所述的半导电聚合物组合物用于制造电力电缆的半导电层的用途。
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