CN106062089B - 颗粒状乙炔黑 - Google Patents
颗粒状乙炔黑 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106062089B CN106062089B CN201580011224.5A CN201580011224A CN106062089B CN 106062089 B CN106062089 B CN 106062089B CN 201580011224 A CN201580011224 A CN 201580011224A CN 106062089 B CN106062089 B CN 106062089B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acetylene black
- astm
- granular acetylene
- particle size
- granular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/54—Acetylene black; thermal black ; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
- C09C1/58—Agglomerating, pelleting, or the like by wet methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
- C09D17/005—Carbon black
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/017—Additives being an antistatic agent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1937‑10测量的堆积强度为至多200N,依照ASTM D 1511‑10测量的平均颗粒尺寸为至少1.0mm,本发明还涉及任意的上述颗粒状乙炔黑用于生产含树脂基质或聚合物基质或橡胶基质且乙炔黑分散在所述基质中的化合物,以及涉及用于生产这样的化合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状(pelleted)乙炔黑及其用途。
发明背景
乙炔黑尤其用作聚合物基质中的导电剂。乙炔黑在生产中以细粉末的形式获得,因此其通常被制成颗粒状以易于处理和运输。因此,对于乙炔黑颗粒的一个要求就是其机械稳定性足以抵抗处理和运输过程中导致不希望的细粉末(fines)的崩裂(break-up)和磨损。另一方面,对于最终使用者而言,重要的是乙炔黑颗粒能够容易地均匀分散在聚合物基质中而不会形成大的乙炔黑团块,其导致终产物中有不希望的缺陷区域。因此,不可将乙炔黑颗粒的机械强度提高至可能危害乙炔黑在终产物聚合物基质中的分散性能(dispersionquality)的程度。对乙炔黑的这两个重要要求是难以同时达到的,因此过去工业上做了许多尝试以生产在很大程度上抵抗处理和运输过程中的崩裂和磨损的同时仍能够容易地分散在聚合物基质中从而获得炭黑在基质中均匀分布且缺陷区域最小的乙炔黑颗粒。
DE 35 12 479中讨论了上文所论述的颗粒状乙炔黑的特性平衡,并提出提供单个颗粒硬度小于5g/颗粒的乙炔黑颗粒以确保所需的乙炔黑颗粒在聚合物基质中的分散性。虽然该参考文献表明乙炔黑颗粒的尺寸可在0.5mm至5mm的大范围内变化,但是从比较两个粒级(size fraction)的乙炔黑材料的实验数据可以明显看出,与0.1mm-2mm粒级相比,2mm-3.2mm粒级的分散性显著劣化。这由包含乙炔黑的聚合物材料的抗撞强度的降低和每个指定区域大团块数目的显著增加清楚地表现出来。因此,本领域技术人员从DE 35 12479可以显而易见得知,如果需要乙炔黑在聚合物基质中的分散性良好,则应避免大的颗粒尺寸。
根据与DE 35 12 479相同的申请人提交的EP A 785 239,讨论了乙炔黑颗粒的机械稳定性和分散性问题。根据该参考文献的教导,与DE 35 12 479相反,为了避免因处理造成的细粉末形成以及改善乙炔黑在聚合物基质中的分散性,单个颗粒强度大于5g/颗粒是重要的。根据EP A 785 239的教导,这可以通过两步造粒(pelletizing)法来实现,其中乙炔黑的软核包覆有硬的乙炔黑,得到核/壳结构。从该参考文献的比较例4与实施例3的比较(实施例3与比较例4的区别仅在于获得硬壳的第二个处理步骤被省略)尤其显而易见的是,不仅细粉末的含量与实施例3相比明显提高,这是已预期到的,而且较软的核材料的分散性与核/壳材料相比降低,这由体积电阻率的增加表现出来。
JP 3681253和JP 3681266提出了类似的核/壳颗粒的构思。
虽然这些参考文献表明核/壳颗粒的形成可能导致乙炔黑颗粒机械强度与分散性的平衡得到改善,但是该技术的缺点在于相对于一步法,该生产方法相当复杂且能量消耗以及投资和生产成本增加。因此,仍希望获得具有机械强度与分散性的最佳平衡的乙炔黑颗粒,而无需核/壳结构,因而也无需两步法。
EP A 2 075 291中提出了形成非-核/壳颗粒的另一种方法。根据该参考文献的教导,选择平均长径比为至多1.1、平均最大颗粒尺寸为0.1mm-1mm、平均颗粒尺寸为0.2mm-0.6mm的粒化乙炔黑是必要的。因此EP A 2 075 291证实了DE 35 12 479的结论,即,单个颗粒强度是颗粒尺寸的函数并且随着颗粒尺寸而增加,其结果就是颗粒尺寸应该小,即在0.2mm-0.6mm的范围内,以便实现所需的分散性。特别是根据EP 2 075 291中平均颗粒尺寸为0.75mm但仍具有所需长径比的比较例7,单个颗粒硬度增加至值为5.5g/颗粒,因此超出了DE 35 12 479中教导的范围。这导致粉末化减少但也导致表明分散性明显降低的体积电阻率以及硬点(hard spot)数目的增加。
而且,颗粒状乙炔黑产品在市场上有售,例如可从日本的DENKIKAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA购得的产品Denka Black Grade Granular。该商品的性能在本申请的实验部分中示出。尤其是,该产品的平均颗粒尺寸为0.7mm。
从对现有技术的讨论中可以明显得知,工业上仍然需要展现出磨损稳定性与聚合物基质中分散性的最佳平衡且可以以高成本效益方法生产的颗粒状乙炔黑材料。此外,如果不仅提供了所需的分散性而且还可以降低分散乙炔黑颗粒所需的能量,那么这对于这些乙炔黑颗粒的最终使用者而言将是有利的。
因此,本发明的目的是提供颗粒状乙炔黑,其导致将乙炔黑分散在聚合物基质中所需的能量减少而不损害处理特性和分散性。根据本发明的更优选的方面,如果分散性得到进一步改善,将是有利的。
发明内容
令人惊讶的是,上述问题通过依照ASTM D 1937-10测量的堆积强度(massstrength)为至多200N、依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为至少1.0mm的颗粒状乙炔黑得到解决。
可以在高成本效益的一步造粒法中获得本发明的颗粒状乙炔黑而无需使用任何有机粘合剂。因此,优选地,本发明的颗粒状乙炔黑的颗粒不具有核/壳结构(core/shellmorphology)。此外,优选地,所述颗粒不含有机粘合剂。
根据本发明的优选实施方案,依照ASTM D 1511-10测量的颗粒状乙炔黑的平均颗粒尺寸为至少1.4mm。
具体实施方式
作为用于制备本发明的颗粒化(pelletized)乙炔黑的起始材料,乙炔黑粉末可通过将乙炔气热解的温度维持在至少1500℃、优选至少2000℃的水平来获得。制备乙炔黑的热解炉是现有技术所熟知的,例如JP A 56-90860或US专利2475282中所公开的那些。另外,有可能通过在乙炔气热解期间引入氢气作为惰性气体或引入其他惰性气体来控制热解温度。可用作本发明颗粒状乙炔黑所用起始材料的乙炔黑粉末也可从商业来源获得。合适的乙炔黑粉末起始材料可具有以下特性:
-依照ASTM D 1510-11方法测量的碘吸收值为50mg/g-150mg/g;
-依照ASTM D 2414-09A使用石蜡油和程序B测量的OAN为150ml/100g-350ml/100g;
-用依照ASTM 1513-05的方法测量的堆积密度(bulk density)为50g/l-150g/l。
例如,如EP-A 0 924 268或DE-A 103 50 188所述,可使用一步式湿法造粒系统(one-step wet pelletize system)对粉末化的乙炔黑起始材料进行造粒而无需有机粘合剂,其中可使用搅拌制粒系统(granulation system)如环层混合制粒机。在该一步式造粒法中,可调整制粒机的旋转速度以及粉末化乙炔黑起始材料和水的质量流量以获得所需的堆积强度和颗粒尺寸。特定参数的选择还将取决于粉状(pulverulent)起始材料,尤其是其堆积密度。
接着,干燥所获得的颗粒,优选地,可使用转鼓式干燥机进行干燥。由于颗粒状乙炔黑的特性将取决于粉末化起始材料的类型以及造粒法的若干参数,有必要进行一些尝试和错误(trial and error)实验以根据所用的起始材料调整造粒参数。
根据经验法则:
-在恒定的水:粉末重量比下,增加制粒机的旋转速度会导致具有较高堆积强度的较小颗粒,
-在恒定的制粒机旋转速度下,增加的水:粉末重量比会将颗粒尺寸分布改变成具有较高堆积强度的较大颗粒。
本申请实验部分所示出的特定工作例将为本领域技术人员提供如何调整工艺参数以获得本发明的颗粒状乙炔黑的一些指导。
此外,为了调整合适的平均颗粒尺寸,可使用标准方法例如筛分分级对所获得的干燥的乙炔黑颗粒进行粒度分级(size fractionated),然后可选择合适的粒级(sizefraction)以满足本发明的颗粒尺寸标准。
依照ASTM D1937-10测量的本发明颗粒状乙炔黑的堆积强度可以在20N-200N、优选40N-200N、更优选60N-200N、最优选70N-190N的范围内。
依照ASTM D1511-10测量的本发明颗粒状乙炔黑的平均颗粒尺寸可以在1.0mm-2.5mm、优选1.2mm-2.5mm、更优选1.4mm-2.5mm、最优选1.4mm-2.0mm的范围内。
令人惊讶的是,发现如果平均颗粒尺寸大于1.4mm,那么不仅可减少分散能量,而且与上文引用的可商购自Denka的颗粒状乙炔黑相比可进一步改善分散性能。因此,根据本发明的优选实施方案,如果本发明颗粒状乙炔黑中依照ASTM D1511-10测量的尺寸为至少1.4mm的颗粒比例增加,也将是有益的。优选地,至少40重量%的本发明颗粒状乙炔黑的颗粒依照ASTM D1511-10测量的尺寸为至少1.4mm。尤其地,至少35重量%的本发明颗粒状乙炔黑的颗粒的尺寸在1.4mm-2.0mm的范围内。尤其优选地,至少40重量%的颗粒的尺寸在1.4mm-2.0mm的范围内。
从上文引用的现有技术参考文献尤其是DE 35 12 479和EP 2 075 291可以明显得知,单个颗粒强度取决于颗粒尺寸,因此单个颗粒强度随着颗粒尺寸的增加而增加。因此,适于描述颗粒状炭黑整个样品的机械稳定性且不依赖于颗粒尺寸的参数是平均抗压强度。本申请的实验部分更详细地描述了平均抗压强度的测量和计算。
根据本发明,优选地,平均抗压强度小于65kPa,优选为15kPa-60kPa,更优选20kPa-55kPa,最优选25kPa-50kPa。
如上所述,本发明的颗粒状乙炔黑的优点在于分散于聚合物基质时,可显著减少均匀分散所必需的混合能,在本发明的一些优选实施方案中,可进一步提高分散性能。
因此,本发明的颗粒状乙炔黑可有利地用于生产含聚合物基质且乙炔黑分散在聚合物基质中的化合物。尤其地,可将有机树脂、聚合物和橡胶用作复合基质。
本发明的合适的树脂和聚合物可选自下组:烯烃聚合物例如聚丙烯、聚乙烯;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯-乙烯醇树脂;聚甲基戊烯或环烯烃共聚物;氯乙烯类聚合物例如聚氯乙烯或乙烯氯乙烯共聚物;苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;丙烯酸类聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯;聚酯例如聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯;聚酰胺;聚缩醛;聚碳酸酯;聚苯撑醚;氟聚合物例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯;聚苯撑硫醚(polyphenyline sulfide);液晶聚合物;热塑性聚酰胺;酮类树脂;磺酸树脂;苯基树脂;尿素树脂;三聚氰胺树脂;醇酸树脂;硅树脂;环氧树脂;聚氨酯树脂;聚乙烯酯;聚酰亚胺;呋喃树脂;奎宁树脂和聚合物合金。尤其优选聚苯乙烯聚合物、聚乙烯聚合物和共聚物如乙烯-乙烯基-乙酸酯以及聚丙烯聚合物和共聚物。
合适的橡胶可以选自下组:天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶(acrylonite butadiene rubber)、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯三元共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、聚环氧氯丙烷橡胶(hydrin rubber)和氯磺化聚乙烯橡胶。
可使用标准的混合器和掺和器将本发明的颗粒状乙炔黑混合(compounded)并分散于上述树脂基质、聚合物基质或橡胶基质中,如果允许的话,取决于选择的树脂、聚合物或橡胶体系,还可以加热本发明的颗粒状乙炔黑以易于均匀分散,其中可以使用本领域技术人员已知的掺和器、混合器、捏合机或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。样品的合适混合比例可以是基于100重量份的树脂、聚合物或橡胶,本发明的颗粒状乙炔黑为5-150重量份、优选10-100重量份。
因此,本发明还涉及制备含有树脂、聚合物或橡胶以及本发明的颗粒状乙炔黑的方法,其包括将本发明的颗粒状乙炔黑分散在树脂、聚合物或橡胶中。
由此本发明的颗粒状乙炔黑在聚合物或橡胶中起到赋予导电性的作用。因此,本发明的颗粒状乙炔黑还可用作电池用或补偿器用导电剂,所述电池例如一次电池、二次电池、燃料电池。其还可用作导电纸用抗静电剂或导电剂。本发明的颗粒状乙炔黑尤其适合于生产用于电线和电缆应用的半导电屏蔽。此外,本发明的颗粒状乙炔黑可用于赋予聚合物和橡胶化合物例如用于生产轮胎的囊袋以导热性。其还可有利地用于涂层应用中。
在以下的实施例中将更详细地描述本发明。
特别是如上所述的以及权利要求中限定的特定乙炔黑特性的测量方法在以下实验部分给出。
测量方法
碘吸收值:依照ASTM D1510-11测量,方法A。
OAN值:依照D2414-09A在石蜡油中测量,程序B。
灰含量:依照JIS K1469测量。
堆积密度:依照ASTM D1513-05测量。
颗粒状粉末:依照ASTM D1508-02测量。
堆积强度:依照ASTM D1937-10测量。
颗粒尺寸分布:依照ASTM D1511-10测量。
特别地,使用了筛孔为0.1-3.0mm、0.25mm、0.50mm、0.7mm、1.0mm、1.4mm、1.7mm、2.0mm和3.0mm的筛。以重量百分比记录每个级分的尺寸。
平均颗粒尺寸(AVP):
平均颗粒尺寸通过将每个粒级的比例(P)乘以相应的网格平均值(上筛孔减下筛孔/2)并将所有的分布加起来而获得:
AVP=0.0625mm×P0-0.125+0.1875mm×P0.125-0.25+0.375mm×P0.25-0.50+0.60mm×P0.50-0.70+0.85mm×P0.70-1.0+1.2mm×P1.0-1.4+1.55mm×P1.4-1.7+1.85mm×P1.7-2.0+2.5mm×P2.0-3.0。
抗压强度(CS):
使用来自德国卡尔斯鲁厄(Karlsruhe)etewe GmbH的手动操作颗粒硬度测试仪GFP通过基于ASTM D3313的方法测定单个炭黑颗粒的抗压强度。用所记录的力变形图中急剧的最大值(sharp maximum)来反映颗粒破碎,该最大值等同于压碎强度FB。测定了粒级0.25mm-0.50mm、0.50mm-0.70mm、0.70mm-1.0mm、1.0mm-1.4mm、1.4mm-1.7mm、1.7mm-2.0mm和2.0mm-3.0mm的抗压强度。由于这些粒级的比例较低以及由它们的小尺寸导致的颗粒硬度较低,所以没有测定小于0.25mm的颗粒的抗压强度。
每个颗粒的抗压强度(=在压碎载荷(crush loading)下颗粒可承受的最大压力,以帕斯卡[Pa]计)通过etewe软件GFPWIN用以下关系式计算:
FB:压碎强度;
d0:开始时的单个颗粒直径。
它反映了颗粒对外部压力的抵抗力。如果有效压力大于抗压强度,则会发生颗粒破碎。
对于每个级分,总共测量了20个颗粒。记录了相应的平均值。
平均抗压强度(AVCS):
平均抗压强度考虑了每个颗粒化级分的比例并反映了样品的平均值:
AVCS=CS0.25-0.50×P0.25-0.50+CS0.50-0.70×P0.50-0.70+CS0.70-1.0×P0.70-1.0+CS1.0-1.4×P1.0-1.4+CS1.4-1.7×P1.4-1.7+CS1.7-2.0×P1.7-2.0+CS2.0-3.0×P2.0-3.0。
CSi为特定粒级的抗压强度,Pi为依照ASTM D1511-10获得的所述粒级的比例,以重量百分比计。
实施例
用以下起始乙炔粉末制备本发明的颗粒状乙炔黑。起始材料的特性和商业来源在下表1中给出:
表1 乙炔黑起始材料
*Sociétédu Noir d'Acétylène de l'Aubette,BP98,13133Berre l'Etangcedex,法国
制备颗粒状乙炔黑:
使用可获自Ruberg-Mischtechnik GmbH&Co(Paderborn,德国)的加热环层混合制粒机RMG 30(长:1180mm,直径:224mm)进行颗粒化。旋转混合器轴的直径为95mm且配备有以两个螺旋布置的轴销(pin)。RMG 30水平放置,不倾斜。用可测定重量的进料装置将起始材料连续进料至制粒机内。通过置于第一注射位(A1)的加压喷雾嘴(类型:Schlick,全锥型,1.1mm))连续注射脱矿质水,所述第一注射位(A1)距离乙炔黑物料进料口的中心125mm。颗粒化条件概括在下表2中。
表2 用于颗粒化乙炔黑的条件
此后,在旋转烘干机中干燥颗粒状乙炔黑。具体条件概括在表3中。
表3 干燥
RD=旋转烘干机-鼓直径=0.9m,鼓长度=4m,壁温为120℃。
PT200=鼓直径=0.8m,鼓长度=0.4m,壁温为180℃,可获自Ruberg-Mischtechnik GmbH&Co(Paderborn,德国)。
所获得的颗粒状乙炔黑的特性概括在表4-表6中。比较例2是获自Denka的商业产品,“Denka Black Grade Granular”。
表4 炭黑表征
表5 颗粒尺寸分布
表6 抗压强度是颗粒尺寸的函数
根据上文所述程序通过结合表5和表6的数据来确定所得的平均抗压强度(AVCS)。发现本发明的所有颗粒状乙炔黑均表现出明显较低的值,其是以低加工成本获得在聚合物化合物中的高分散性的先决条件。
颗粒状乙炔黑的混合和分散测试:
测试了比较例1、比较例2、实施例1、实施例3和实施例4的结构相当(OAN)的颗粒状乙炔黑。
可用薄膜样品的过滤器压力测试或光学评估来测定炭黑在聚合物基质中的分散程度。然而前者基于通过筛对着色聚合物熔融物的过滤和测量所产生的压力增加,后者通过透光性检测平面挤出薄膜中由未分散的炭黑团块和团聚体(所谓的斑点)引起的缺陷。如下制备用于分散测试的化合物:
在第一步中,在翻滚混合器中生产35重量%的乙炔黑和粉末形式的64.85重量%的低密度聚乙烯(MFR20)与0.15重量%稳定剂(Irganox B 215,可获自BASF SE)的预混物,混合时间为10分钟。
在第二步中,将预混物转移至有本伯里转子(banbury rotors)的实验室捏合机(kneader)(PolyLab Q10,Rheomix可获自Thermo Fischer Scientific,Karlsruhe,德国)中并在200℃和60RPM下混合2分钟。混合化合物时,将转矩和混合能记录为时间的函数。在进一步加工该化合物之前,将混合物从捏合机室取出并压成板,可将板劈成可用于压力过滤器测试和薄膜测试的小块。
过滤器压力测试:
使用具有通用螺杆和熔体泵的单螺杆挤出机根据DIN EN 13900-5对所获得的劈成的颗粒进行压力过滤器测试。
螺杆直径:D=18mm;
螺杆长度:L=20D;
压缩比:1:3;
过滤网(Screen pack):来自GKD-Gebr.Kufferath AG(Düren,德国)的四层25μm过滤筛;
基础测试聚合物:PE-LD MFR 4;
测试温度:160℃。
在表7中,记录压力差到3巴时的时间。时间越长表明分散性能越好。
薄膜测试:
对于依照DIN EN 13900-6的薄膜测试,使用具有三段式通用螺杆和熔体泵的单螺杆挤出机:
螺杆直径D=30mm;
螺杆长度L=25D;
压缩比1:4。
使用高度为0.6mm、宽度为220mm的平面薄膜挤出模具将化合物熔融物挤成平面薄膜。在模具前方,使用Sulzer熔融混合器SMB-H 17/6(Sulzer LTD,aWinterthur,Schweiz)接收均匀薄膜。依照DIN EN 13900-6测量缺陷区域(defect area)。
所获得的缺陷区域和混合能在下表7中给出。缺陷区域越小表明分散性能越好。
表7 过滤器压力测试和薄膜测试结果以及所需的混合能
样品 | 时间(ΔP=3巴) | 缺陷区域 | 混合能/kJ |
比较例1 | 1.5min(分钟) | 165ppm | 32.9 |
实施例1 | 2.4min | 24ppm | 28.7 |
实施例3 | 12.6min | 11ppm | 24.7 |
实施例4 | 4.2min | 28ppm | 28.5 |
实施例4(>1.4mm) | 8.4min | 17ppm | 27.7 |
实施例4(<1.4mm) | 3.0min | 35ppm | 29.8 |
比较例2 | 2.7min | 26ppm | 34.4 |
从表7可以明显看出,本发明的实施例表现出与比较例1和比较例2相比更低的混合能。实施例1和实施例4(所有级分)表明与Denka产品相比可实现混合能的减少而不损害分散性能。
此外,从实施例4的大于1.4mm的粒级可以明显看出,当颗粒状乙炔黑的平均颗粒尺寸大于1.4mm时,可进一步减少混合能并且与所述商品相比分散性能得到进一步改善。
Claims (22)
1.颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1937-10测量的堆积强度为70-190N,不包括70N;依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为至少1.0mm;平均抗压强度小于65kPa。
2.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为1.0mm-2.5mm。
3.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为1.2mm-2.5mm。
4.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为1.4mm-2.5mm。
5.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1511-10测量的平均颗粒尺寸为1.4mm-2.0mm。
6.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其平均抗压强度为15kPa-60kPa。
7.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其平均抗压强度为20kPa-55kPa。
8.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其平均抗压强度为25kPa-50kPa。
9.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其中至少40重量%的颗粒依照ASTM D 1511-10测量的尺寸为至少1.4mm。
10.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其中至少35重量%的颗粒依照ASTM D 1511-10测量的尺寸在1.4mm至2.0mm的范围内。
11.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其中至少40重量%的颗粒依照ASTM D 1511-10测量的尺寸在1.4mm至2.0mm的范围内。
12.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1510-11测量的碘吸收值为50mg/g-150mg/g。
13.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1510-11测量的碘吸收值为60mg/g-130mg/g。
14.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 1510-11测量的碘吸收值为70mg/g-120mg/g。
15.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 2414-09A测量的OAN吸收值为140ml/100g-320ml/100g。
16.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其依照ASTM D 2414-09A测量的OAN吸收值为160ml/100g-300ml/100g。
17.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其中所述颗粒不具有核/壳结构。
18.根据权利要求1所述的颗粒状乙炔黑,其中所述颗粒不含有有机粘合剂。
19.权利要求1-18中任一项所述的任意颗粒状乙炔黑用于生产化合物的用途,所述化合物含有树脂基质或聚合物基质或橡胶基质且所述乙炔黑分散在所述基质中。
20.根据权利要求19所述的用途,所述化合物用于选自电线、电缆、皮带、软管、地板、鞋子、滚轴、加热器、囊袋或油漆的应用中所用的导电材料。
21.权利要求1-18中任一项所述的任意颗粒状乙炔黑作为电池用或电容器用导电剂以及作为导电纸用抗静电剂或导电剂的用途。
22.制备含有树脂、聚合物或橡胶以及权利要求1-18中任一项所述的颗粒状乙炔黑的化合物的方法,其包括将权利要求1-18中任一项所述的颗粒状乙炔黑分散在树脂、聚合物或橡胶中。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14157126.5A EP2913368B1 (en) | 2014-02-28 | 2014-02-28 | Pelleted acetylene black |
EP14157126.5 | 2014-02-28 | ||
PCT/EP2015/053701 WO2015128278A1 (en) | 2014-02-28 | 2015-02-23 | Pelleted acetylene black |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106062089A CN106062089A (zh) | 2016-10-26 |
CN106062089B true CN106062089B (zh) | 2018-11-13 |
Family
ID=50276910
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580011224.5A Active CN106062089B (zh) | 2014-02-28 | 2015-02-23 | 颗粒状乙炔黑 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10179859B2 (zh) |
EP (1) | EP2913368B1 (zh) |
JP (1) | JP6506772B2 (zh) |
KR (1) | KR102355497B1 (zh) |
CN (1) | CN106062089B (zh) |
CA (1) | CA2940866C (zh) |
ES (1) | ES2701523T3 (zh) |
HU (1) | HUE040644T2 (zh) |
MX (1) | MX2016011014A (zh) |
PL (1) | PL2913368T3 (zh) |
RU (1) | RU2696707C2 (zh) |
SA (1) | SA516371738B1 (zh) |
WO (1) | WO2015128278A1 (zh) |
ZA (1) | ZA201605591B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110437650B (zh) * | 2019-08-20 | 2020-04-21 | 焦作市和兴化学工业有限公司 | 一种粒状导电炭黑及其制备方法 |
EP3960491A1 (en) | 2020-08-27 | 2022-03-02 | Orion Engineered Carbons GmbH | Solid carbon black material, preparation thereof and compositions and articles containing the same |
KR20240008855A (ko) | 2021-05-18 | 2024-01-19 | 오리온 엔지니어드 카본스 아이피 게엠베하 운트 코. 카게 | 분말상 아세틸렌 블랙 물질, 이의 제조방법, 및 이의 조성물, 제조 물품 및 용도 |
WO2024061577A1 (en) * | 2022-09-23 | 2024-03-28 | Orion Engineered Carbons Ip Gmbh & Co. Kg | High structure acetylene black, process for its production, and compositions and uses thereof |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1171418A (zh) * | 1996-06-11 | 1998-01-28 | 底古萨股份公司 | 粉状碳黑连续干制粒的方法 |
US6153684A (en) * | 1990-08-29 | 2000-11-28 | Cabot Corporation | Performance carbon blacks |
CN1304961A (zh) * | 1996-01-19 | 2001-07-25 | 电气化学工业株式会社 | 粒化乙炔黑,其生产方法及应用 |
EP1293543A1 (de) * | 2001-09-18 | 2003-03-19 | Degussa AG | Pigmentrusspräparationen |
CN1526769A (zh) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | 德古萨股份公司 | 炭黑粒子 |
CN105980452A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-09-28 | 博里利斯股份公司 | 用于电力电缆的半导电聚合物组合物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2475282A (en) | 1946-01-21 | 1949-07-05 | Tennessee Eastman Corp | Process of producing acetylene black |
JPS5690860U (zh) | 1979-12-14 | 1981-07-20 | ||
JPS60212466A (ja) * | 1984-04-05 | 1985-10-24 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アセチレンブラツク |
JP3681253B2 (ja) | 1997-03-11 | 2005-08-10 | 電気化学工業株式会社 | 粒子状カーボンブラックの製造方法 |
JP3681266B2 (ja) | 1997-09-26 | 2005-08-10 | 電気化学工業株式会社 | 粒子状カーボンブラックの製造方法 |
DE19756501A1 (de) | 1997-12-18 | 1999-06-24 | Degussa | Perlruß und Verfahren zu seiner Herstellung |
AU776970B2 (en) | 1999-12-02 | 2004-09-30 | Cabot Corporation | Carbon blacks useful in wire and cable compounds |
US6512987B1 (en) | 2000-03-22 | 2003-01-28 | Micro Motion, Inc. | Method and apparatus for operating coriolis flowmeters at cryogenic temperatures |
DE10350188A1 (de) * | 2003-10-28 | 2005-06-16 | Degussa Ag | Rußgranulate |
JP5071919B2 (ja) | 2005-11-17 | 2012-11-14 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 高密度アセチレンブラック及びその製造方法 |
WO2008047917A1 (fr) | 2006-10-20 | 2008-04-24 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Noir d'acétylène granuleux, son procédé de production, et composition |
JP5368685B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2013-12-18 | 電気化学工業株式会社 | アセチレンブラック、その製造方法及び用途 |
GB0715100D0 (en) | 2007-08-03 | 2007-09-12 | Knauf Insulation Ltd | Binders |
US20090074953A1 (en) * | 2007-09-14 | 2009-03-19 | Sean Chang | Lithium cell cathode |
JP5518317B2 (ja) | 2008-07-02 | 2014-06-11 | 電気化学工業株式会社 | カーボンブラック複合体及びその用途 |
DE102008043641A1 (de) * | 2008-11-11 | 2010-05-20 | Evonik Degussa Gmbh | Rußgranulat, Verfahren zur Herstellung von Rußgranulat und dessen Verwendung |
US9062175B2 (en) | 2010-09-22 | 2015-06-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Acetylene black semiconducting shield material with improved processing |
-
2014
- 2014-02-28 HU HUE14157126A patent/HUE040644T2/hu unknown
- 2014-02-28 EP EP14157126.5A patent/EP2913368B1/en active Active
- 2014-02-28 PL PL14157126T patent/PL2913368T3/pl unknown
- 2014-02-28 ES ES14157126T patent/ES2701523T3/es active Active
-
2015
- 2015-02-23 CN CN201580011224.5A patent/CN106062089B/zh active Active
- 2015-02-23 US US15/121,840 patent/US10179859B2/en active Active
- 2015-02-23 CA CA2940866A patent/CA2940866C/en active Active
- 2015-02-23 WO PCT/EP2015/053701 patent/WO2015128278A1/en active Application Filing
- 2015-02-23 RU RU2016138294A patent/RU2696707C2/ru active
- 2015-02-23 JP JP2016554361A patent/JP6506772B2/ja active Active
- 2015-02-23 KR KR1020167023063A patent/KR102355497B1/ko active IP Right Grant
- 2015-02-23 MX MX2016011014A patent/MX2016011014A/es unknown
-
2016
- 2016-08-12 ZA ZA2016/05591A patent/ZA201605591B/en unknown
- 2016-08-25 SA SA516371738A patent/SA516371738B1/ar unknown
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6153684A (en) * | 1990-08-29 | 2000-11-28 | Cabot Corporation | Performance carbon blacks |
CN1304961A (zh) * | 1996-01-19 | 2001-07-25 | 电气化学工业株式会社 | 粒化乙炔黑,其生产方法及应用 |
CN1171418A (zh) * | 1996-06-11 | 1998-01-28 | 底古萨股份公司 | 粉状碳黑连续干制粒的方法 |
EP1293543A1 (de) * | 2001-09-18 | 2003-03-19 | Degussa AG | Pigmentrusspräparationen |
CN1526769A (zh) * | 2003-03-07 | 2004-09-08 | 德古萨股份公司 | 炭黑粒子 |
CN105980452A (zh) * | 2013-12-20 | 2016-09-28 | 博里利斯股份公司 | 用于电力电缆的半导电聚合物组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6506772B2 (ja) | 2019-04-24 |
WO2015128278A1 (en) | 2015-09-03 |
JP2017510675A (ja) | 2017-04-13 |
RU2696707C2 (ru) | 2019-08-05 |
RU2016138294A3 (zh) | 2018-09-24 |
PL2913368T3 (pl) | 2019-05-31 |
KR20160125969A (ko) | 2016-11-01 |
CA2940866C (en) | 2021-11-30 |
EP2913368B1 (en) | 2018-10-03 |
US20170015831A1 (en) | 2017-01-19 |
CA2940866A1 (en) | 2015-09-03 |
ES2701523T3 (es) | 2019-02-22 |
HUE040644T2 (hu) | 2019-03-28 |
CN106062089A (zh) | 2016-10-26 |
MX2016011014A (es) | 2017-03-15 |
EP2913368A1 (en) | 2015-09-02 |
SA516371738B1 (ar) | 2019-07-22 |
KR102355497B1 (ko) | 2022-01-25 |
RU2016138294A (ru) | 2018-03-30 |
ZA201605591B (en) | 2019-04-24 |
US10179859B2 (en) | 2019-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106062089B (zh) | 颗粒状乙炔黑 | |
US7651772B2 (en) | Core-shell carbon black pellets and method of forming same | |
JP2002220549A (ja) | 顆粒状無機質充填剤及びその製造方法並びに該顆粒状無機質充填剤を配合してなる樹脂組成物 | |
US5589531A (en) | Preparation and use of pelletized submicron pigment powder/polymer compositions | |
JP2002526584A (ja) | 低ダストの釣り合いのとれた硬度の酸化防止剤ペレット及びその製造方法 | |
CN106188723A (zh) | 一种橡胶用颗粒型防吐霜剂预分散母胶粒及其制备方法 | |
KR101381472B1 (ko) | 입자상 아세틸렌 블랙, 그 제조 방법 및 조성물 | |
US7148285B2 (en) | Coated carbon black pellets and methods of making same | |
US6200509B1 (en) | Form of synthetic rubber | |
WO2005054344A1 (en) | Masterbatch | |
US8993050B2 (en) | Method for manufacturing and handling elastomer thermoplastic gels | |
JP6095761B1 (ja) | 炭素系導電材料が添着した顆粒状組成物及びその製造方法 | |
JPH06256002A (ja) | 不溶性イオウ造粒物の製造方法 | |
EP4341211A1 (en) | Pulverulent acetylene black material, process for its production, and compositions, manufactured articles and uses thereof | |
JPS6320368A (ja) | 顆粒状高導電性カ−ボンブラツクの製造方法 | |
JPH10114868A (ja) | 樹脂組成物用顔料及びこれを用いた樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |