JPS6320368A - 顆粒状高導電性カ−ボンブラツクの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は顆粒状高導電性カーボンブラックの製造方法に
関し、特に液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状酸素
で部分酸化して合成ガスを製造する際に副生ずるカーボ
ンブラックより高導電性カーボンブラックを製造する方
法に関するものである。

本発明の方法で得られた高導電性カーボンブラックは、
すぐれた導電性を有するので、各種ポリオレフィン樹脂
、ナイロン、ポリスチレン、ゴム等のプラスチ−７クス
や各種塗料等に混練、混合してすぐれた導電性材料を得
ることができる。

［従来の技術］ 高導電性カーボンブラックとしては、アセチレンガスを
熱分解して得られるアセチレンブラックが知られており
、また、炭化水素の部分酸化反応によって合成ガスを製
造する際のａ生物として得られる副生カーボンブラック
が知られている。

特に副生カーボンブラックは極めて高いＤＢＰ吸油ψを
有し、樹脂やゴムに対し少ない配合場で導電性を付与す
ることが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ これらの副生カーボンブラックは、各種の導電性付与剤
として粉末のままでも使用し得るが、樹脂やゴムの配合
剤としては、一般に粒状に成形されたものが用いられる
。このような粒状副生高導電性カーボンブラックとして
は例えばケッチェンブラー２りＥＣ等が市販されている
。ところが、これらの粒状の市阪品は、取扱い中に粉化
しゃすいため作業時の粉塵の問題があり、また粉化によ
る微粉が多いため合成樹脂や合成ゴムに配合する際に分
級したりする問題があった。さらに、粒径が不均一なた
め、混線時に充分つぶれない固形物が残しやすく、均一
・な組成物が得られないという問題もあった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、副生カーボンのスラリーから造粒成形する工
程を改良することによって、上記の問題点を解決したも
のである。

即ち本発明は、液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状
酸素で部分酸化して合成ガスを製造する際に副生ずるカ
ーボンブラックより高導電性カーボンブラックを製造す
る方法において、カーボン濃度が４重量２以下の副生カ
ーボン水スラリーを、含水率８０〜９２重量％の含水ケ
ーキに脱水した後、押出し成形により径０．５〜５厘層
の造粒ケーキに成形し、該造粒ケーキを球状に整粒した
後、非酸化状態で含水率重量％８以下に乾燥することを
特徴とする顆粒状高導電性カーボンブラックの製造方法
である。

本発明が適用される液状炭化水素を原料とする部分酸化
法は、該炭化水素を炉内で分子状酸素および水蒸気と反
応せしめて合成ガスを製造すると同時にカーボンを副生
ずるシェルガス化プロセス、テキサコガス化プロセス等
がある。上記プロセス、例えばシェルガス化プロセスは
、若林幹男、「重質油のガス化」　（燃料協会編　、　
　１９７２年、丸み株式会社編）などに、またテキサコ
ガス化プロセスは、真田宏、石油学界誌、長、４２〜４
６（１９７２）などに記載されているものである。

Ｌ足部分酸化法により製造される副生高導電性カーボン
とは、ＪＩＳ　Ｋ＄２２１に準拠して測定されるＤＢＰ
吸油量が２２０＋ｓｌ／　１００８以上、好ましくは３
００〜５００ｍ１／１００ｇ、殊に好ましくは３５０〜
５００層１／１００ｇであり、灰分が０．３型破ｚ以下
のものを言い、このようなカーボンはそれ自身でも良好
な導電性を示すが、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンφプロピレン共七合体樹脂等のポリオレフ
ィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、
ゴム等に混に１−混合した場合、配合された樹脂等の表
面電気抵抗率、体積電気抵抗率を著しく低下させ、すぐ
れた導電性材料を提供するものである。

本発明に用いられる液状炭化水素には、例えばＣ重油、
Ａｉ’［ｊ油、ナフサの分解油（エチレンヘビーエンド
）、芳香族系液状炭化水素にカーボンを混合したカーボ
ンオイル、芳香族系炭化水素にＣ重油などを混合した混
合オイル等がある。これらの中でも元素分析により求め
た炭素原子／水素原子の重力組成の比が８以上のエチレ
ンヘビーエンド、カーボンオイル、混合オイルが好まし
く、特に炭素原子／水素原子の重量組成の比が１２以Ｅ
の、例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル等が
、得られる副生カーボン中の灰分量を低くできるので好
ましい。

合成ガス製造の部分酸化反応は、反応炉の炉内温度範囲
が１２００〜１４５０℃、好ましくは１３００〜目５０
℃、特に好ましくは１３６０−１４２０℃で、炉内圧力
は、１０〜８０　ｋｇ／ｃｍ２、特に好ましくは２５〜
３５　ｋｇ／Ｃ■２であり、炉内へ供給される水蒸気の
量が原料炭化水素　１トン当り２００〜８００　ｋｇ、
好ましくは４００〜８００　ｋｇ、特に好ましくは４５
０〜８００　ｋｇの条件で運転される。これらの条件で
一ヒ記原料炭化水素を部分酸化したとき、高導電性で灰
分の少ないカーボンが収率良く得られ、しかも合成ガス
の製造には何ら悪影響を学兄ない。

合成ガス反応炉から出た反応ガスは水でスクラッピング
されて副生カーボンが木スラリーとして分離される。本
発明で顆粒状高導電性カーボンブラックに成形されるた
めには、この水スラリーのカーボン濃度は４重１％以下
、好ましくは２重量％以下である。４重量％を越えるカ
ーボン濃度のスラリーは粘土が高く、取扱い難くなる。

カーボンスラリーはまず脱水処理により、含水率８０〜
９２ＦＴ１％のカーボンケーキとされる。得られたカー
ボンケーキの含水率が８０重量％以下ではケーキが固く
、次の造粒工程での処理が困難となり、また、９２重量
％を超える含水率のケーキは泥状となり、造粒に必要な
固さを保てない、好ましい含水率は８８〜９２重睦ｚで
この範囲のケーキから造粒成形されたものはＤＢＰ吸油
量が大で、かつ混練に際してほぐれ易いという利点があ
る。その理由は必ずしも明らかではないが、造粒に際し
てカーボンの鎖状構造の間隙に存在する水が立体障害的
に鎖状構造の圧密を防止するものと考えられる。

スラリーの脱水方法は任意であり、圧力によるベルトプ
レス、フィルタープレス、！　空＋１Ｑ　水ａ　ヤ遠心
力による遠心脱水機等が用いられる。脱水方法によって
は脱水効率を上げるためにポリアクリル酸アミド系など
の高分子凝集剤を用いることもできる。

上記の脱水工程で得られた脱水ケーキは１０〜１００■
角の不定形であり、これを押出し式造粒または解砕式造
粒により　０．５〜５重量％重量％径、好ましくは１〜
２層層径のベレットに造粒される。この造粒においては
粒径がなるべく均一であることが望ましく１粒径分布の
小さい顆粒状カーボンブラックを得るためには一定径の
スクリーンによる押出し造粒が好ましい。

造粒されたケーキ流は転勤式整粒機によって球状に整粒
される。この整粒によってカーボン顆粒の表面が固定さ
れ、粉化が防止される。

整粒されたカーボンケーキ顆粒はカーボンの酸化がおき
ない条件で含水率重量％１までに加熱乾燥される。この
条件は空気中であれば２００℃以下での乾燥であり、窒
素等の不活性ガス雰囲気中または真空中であれば任意の
温度が採用できる。

空気中で２００℃以上を超えた温度で乾燥するとカーボ
ンの酸化が顕著におこり、この酸化はカーボンの凝集を
もたらして、カーボンの混線性を悪化させる。

前記したようにカーボンスラリーの脱水に際して高分子
凝集剤を使用した場合には、乾燥によって凝集剤を除去
するため、３００℃以上の熱履歴を与える必要があり、
不活性ガス雰囲気または真空が必要である。

乾燥は必要に応じて、箱型乾燥機、バンド乾燥機、ベル
ト乾燥機、流動層乾燥機、ロータリーキルン、コニカル
型乾燥機、真空乾燥機等が用いられる。

［作用および効果］ 本発明の顆粒状高導電性カーボンブラックは、その製造
工程において、すぐれた高導電性を与える副生カーボン
を使用し、特定濃度のスラリーを特定含水率まで脱水し
たケーキを均一な粒子に造粒した後、転動整粒し球状の
顆粒としたものであるから、粉化し難く粉塵の発生が少
ない、従ってその使用に際して作業環境が良く、また、
均一粒子で、かつ、微小粒子や粉末の混在が少ないので
、混練性が良好である。

特に、含水率８８〜３２重量％の含水ケーキから造粒し
たものはカーボン構造の圧密化が少なく、混線に際して
ほぐれ易くブツの発生が少ない。

また、造粒成形の際にカーボン構造の破壊が少なく、乾
燥時にもカーボンの酸化が防止されているので、副生カ
ーボンの有する高導電性がそのまま保存され、顆粒化に
よって導電性の低下は殆ど認められない。

［実施例］ 以下の実施例および比較例において、カーボンブラー７
りの鎖状構造の評価、混練性の評価および作業性の評価
は以下によった。

（鎖状構造の評価） ■　ＤＢＰ吸油量： ＪＩＳ　Ｋ　８２２１に準拠して測定され、試料９ｇの
力一ポンプラックにジブチルフタレート（ＤＢＰ）が吸
収された脣（１）をカーボン７Ｊ１００ｇに換算した（
ｉであり、このイめの大きい程鎖状構造が発達しており
、導電性に優れる。

・クタップ比重： 試料カーボンを乳鉢でよく粉砕し、５０メツシユ（２９
７ｈａ　）のふるいを通過させる０次にそのカーボンを
市販の２５１メスシリンダーに約２５１採り、約　１ｃ
ｍの高さから約１回／秒の割合で落下させることを５０
０回繰返したときの容積を読取り、仕込ψから化上を求
めタップ比重とする。この値が小さい程、鎖状構造の空
隙が保たれており、用布が起こっていない。

（混練性の評価） （ネ）はぐれ易さ： 顆粒状カーボンブラック２０ｍｇとＮ−メチル−２−ピ
ロリドン２０■ｌｔ１００ｍｌ三角フラスコに秤量する
。

内容積６００１の超音波洗浄機に水３００■ｌを入れ、
その中央部に上記三角フラスコを設置し、２０分間超音
波を当てる。カーボンΦＮ−メチルー２−ピロリドン分
散液を各種吐祇を使用した真空ガラス癌過機で癌過し、
カーボンを定１ｊする。！！紙は細孔径２０ＪＬｍのワ
ットマンＮＯ６４と細孔径ｌ牌膿の東洋８紙Ｇ５−２５
を使用した。

（作業性の評価） （４）ブレンド時の分級 カーボンブラック　６重量％と低密度ポリエチレン（三
菱油化製、商品名、三菱ポリエチＺＦ−３ＯＲ）３４　
東Ｑ１　％を、ヘンシェル式ミキサーを用いて、５００
ｒｐｍで３０秒間混合し、ブレンド物の混合状態を観察
し、樹脂の上部にカーボン粉が浮上っている状態のとき
分級したという。

（）粉化率： ＪＩＳ　ＫＥｉ２２１に準拠して、　１４９　ｕ履のふ
るいを通過したカーボンブラックの微粉％（重量％）を
測定する。

実施例１〜４および比較例１〜３ （部分酸化反応による副生カーボン水スラリーの製造） 原料液状炭化水素としては次に示す性状のエチレンヘビ
ーエンドを用いた。

初留温度　　　　　　　　　１８０〜１９０℃ｌｏｚ留
出温度　　　　　　　２０５〜２１５℃５０％留出温度
　　　　　　　２５０〜２８０℃９７ｚ留出温度　　　
　　　　３２０〜３４０℃粘度（８０℃）　　　　　　
　　　約１０　ｃｓｔ炭素原子／水素原子（重量比）　
　１２．５この原料をシェルガス化プロセス炉に導入し
た。水蒸気供給量は原料１トン当り４７０　ｋｇで、炉
内温度１４００℃、炉内圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２．メタ
ン濃度０．６容量ｚで運転し、得られた反応ガスを水で
スクラッピングし、−酸化炭素５１．７容量ｚ、水素４
３．６容１’ｒ　％　、９　Ｍ’　ｉ　ス３．８容Ｊｕ
＄、ソノ他０．３容ｔ５ｚの合成ガスと共に、カーボン
濃度１．２重ｉｔのカーボン水スラリーを得た。

このカーボンスラリーをそのまま空気中　１２０℃で水
分含有重量％！Ｍ％以下に乾燥して得られたカーボンブ
ラック粉末のＤＢＰ吸油量およびタップ比重は第１表に
示す（比較例１）。

（副生カーボン水スラリーの処理） 説−本 フィルタープレス脱水装置を使用して、第１表に示した
含水率７８〜９６重量２のカーボンケーキをイ１＃た。

開力 １−記カーボンケーキを２■φスクリーンの押出し造粒
機（不二パウダル製、バスケ−／　）リユーザー）にか
けて、円柱状カーボンケーキを得た。

ただし、含水率７８重ｉｔのケーキは押出し機の動力負
荷が激しく上昇し、トリップが作動して停止し、造粒で
きなかった（比較例２）、また、含水率９８ｉ’ｒｌＸ
のケーキは泥状であり、造粒できる固さを保持できなか
った（比較例３）。

！玉 造れ可能な含水率８０〜９２重量２の円柱状カーボンケ
ーキを、転動式整粒ｍ（不二パウダル製、マルメライザ
ー）にて４７４ｒｐ＋ｓで整粒し、２■ｌφの球状カー
ボンケーキを得た。

上記の球状カーボンケーキを、流動層乾燥機で１２０度
の空気気流中で含水率１重量２以下に乾燥した。

これらの試料につき評価した結果は第１表に示す。

比較例４ 市販の粒状高導電性カーボンブラック（ケッチェンブラ
ックＥＣ）について、鎖状構造、混練性、作業性等につ
き評価した。結果は同じく第１表に示す。

第１表に示す結果から、実施例のものはいずれも比較例
１のスラリーの単純乾燥品に近い鎖状構造を保っており
、また２０終■以−ヒのブツが少ない、特に含水率８８
〜９２１ｉのケーキから造粒された実施例３および４の
製品は、鎖状構造がすぐれ、かつ、ブツが少なくほぐれ
易いことがわかる。　また、作業性の点では分級が見ら
れず、粒度が均一なことで、比較例４の市阪品よりすぐ
れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状炭化水素を水蒸気の存在下に分子状酸素で部
   分酸化して合成ガスを製造する際に副生するカーボンブ
   ラックより高導電性カーボンブラックを製造する方法に
   おいて、カーボン濃度が４重量％以下の副生カーボン水
   スラリーを、含水率８０〜９２重量％の含水ケーキに脱
   水した後、押出し成形により径０．５〜５ｍｍの造粒ケ
   ーキに成形し、該造粒ケーキを球状に整粒した後、非酸
   化状態で含水率１重量％以下に乾燥することを特徴とす
   る顆粒状高導電性カーボンブラックの製造方法。
2. （２）非酸化状態が、空気雰囲気で２００℃以下の温度
   である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）非酸化状態が不活性雰囲気下である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
4. （４）液状炭化水素の炭素原子／水素原子の比が９以上
   である特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
   に記載の方法。