JPS6289751A - カ−ボンブラツク高配合ゴム組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カーボンブラック高配合ゴム組成物の製法に
関する。詳しくは、主として、電導性合成樹脂またはゴ
ム組成物を製造するにあたり、親線シ（マスターパッチ
）として用いられるカーボンブラック高配合ゴム組成物
の製法に関する。

従来％種々の合成樹脂またはゴムにカーボンブラックを
配合して、樹脂ま喪はゴムに電導性を付与することが知
られている。ところが樹脂またはゴムにカーボンブラッ
クを配合する際、粉末状のカーボンブラックは一部周囲
に飛散して作業環境を悪化させるほか、樹脂または、ゴ
、ムとカーボンブラックとは、配合の初期段階において
非常に馴みにくいため、両者の混練には長時間を要する
等の問題がある。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく研究し
た結果、ゴムに特定範囲の比表面積を有するカーボンブ
ラックを多量に含有させた組成物、すなわち、カーボン
ブラック高配合ゴム組成物を用いれば、これを樹脂また
はゴムに配合したとき、カーボンブラックの飛散を防止
し、かつ、樹脂またはゴムのｉ紳時間を蝮縮できるとと
もに、カーボンブラックを直接、樹脂またはゴムに添加
して電導性樹脂またはゴムを製造した場合に比べて雷導
性の付与効果も若干向上することを見出した。

さらに、熱可塑性樹脂にカーボンブラックを添加配合し
て電導性樹脂とする場合、カーボンブラックの添加量が
多いほど樹脂の軟化流動性が低下し、成形性が不良とな
るが、特定の方法で製造したカーボンブラック高配合ゴ
ム組成物をマスターバッチとして用いれば、樹脂の軟化
流動性（メルトインデックス、ＭＩ値で表わされる。）
の低下を有効に防止できることも見出して本発明に到達
した。

すなわち、本発明の目的は、主として電導性樹脂または
ゴムを製造する際に、マスターバッチとして用いられる
カーボンブラック高配合ゴム組成物の製法を提供するこ
とに存し、その目的は分散液に分散させたゴムを、ゴム
７００重量部に対して３００〜３Ｑ００重景部の範囲で
比表面積に００ｄ／？以上のカーボンブラックを含む、
カーボンブラックと水との均一懸濁液に添加して攪拌し
、次いで液体成分を分離除去したのち、得られる組成物
に酸化処理を施すことにより８易に達成される。

次に、本発明の詳細な説明する。

本発明で得られるカーボンブラック高配合ゴム組成物は
、ゴム７００重量部に、比表面積が４００　ｍ’／　９
以上のカーボンブラックが３００〜３０００重量部の範
囲で配合されている。

本発明で得られる組成物に用いられるゴムとしては、ポ
リブタジェンゴム、スチレンブタジェン共重合体ゴム、
ポリイソプレンゴム、天然ゴムなど、種々のものが使用
される。

ｔｉ、カーボンブラックとしては、比表面積が乙θＯｙ
ｌ　／　を以上のものが用いられる。比表面積が４００
ｄ／？より少なければ、本発明の組成物を電導性樹脂ま
たはゴムを製造するためのマスターバッチとして用いる
とき、樹脂またはゴムに十分な電導性を付与することが
できない。

従って、本発明で得られる組成物においては、比表面積
が通常、４００　ｉ　／　９以上、好ましくはＪ’　０
０〜／　Ｊ’　００　ｍ”　／　ｆ　１さらに好ましく
は３００〜／ｊＯθイ／？の範囲にあるカーボンブラッ
クが用いられる。また、樹脂またはゴムに配合してこれ
らに優れた電導性を付与できるカーボンブラックは、通
常、ｉｓｍμ以上の粒子径（電子顕微伊法で測定される
。）を有している。

ファーネスブラック（ファーネス法により製造されるカ
ーボンブラック）、アセチレンブラックなどは、通常、
／ｊｍμ以上の粒子径を有し、かつ、その比表面積は２
０〜４１００　ｍ’／　ｔの範囲にあるが、これらのカ
ーボンブラックの比表面積を増大させるには、カーボン
ブラックに水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理を施
せばよい。

水蒸気酸化処理または炭酸カス酸化処理は酸素カスを断
った水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸カス雰囲気で、カー
ボンブラックを通常、１００〜／３００℃、好ましくは
９００〜／１００℃に加熱保持することによって行なわ
れる。この場合、酸素が雰囲気中に存在すると、得られ
るカーボンブラックの収量が減少するばかシでなく、電
導性付与効果も減少する。

従って、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガスの混入素は
一体積チ以下とくに、／体積係以下とすることが好まし
い。勿論、水蒸気または炭酸ガス中に窒素ガスなどのカ
ーボンブラックに対して不活性なカスが混入する場合は
全くさしつかえない。また、雰囲気として炭酸ガスと水
蒸気の混合ガスを用いてもよく、例えば天然ガスまたは
プロパンカス等を燃焼させた際に発生する、燃焼廃ガス
を用いることもできる。

カーボンブラックは水蒸気または炭酸ガスと均一に接触
させることが好ましく、このために、本発明における酸
化処理ではたとえば、ロータリーキルン、ヘレショフ型
炉、流動床炉等が好適に用いられる。

水蒸気酸化処理または炭酸カス酸化処理を施して表面積
を増大させることができるカーボンブラックとしては例
えば、ダイアブラックＡ１ダイアブラック日Ｈ，ダイア
ブラックＧ（ダイアブラックは三菱化成工業株式会社登
録商標）、ペルカン Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−クコ、Ｖｕｌｃａｎ　（！ＳＫＳ
ター（以上、米国キャボット社商品名）などのファーネ
スブラックが挙げられる。

また、副生カーボンブラック、すなわち、重質油、エチ
レンボトム油等の炭化水素を酸素および水蒸気の存在下
で部分酸化して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを製造す
る際に副生されるカーボンブラックは、上記ファーネス
ブラックに比して、一般に大きな比表面積を有している
ので、比表面積が６００ｍ１／を以上のものであれば、
副生カーボンブラックを直接、本発明の組成物に用いる
ことができる。また、副生カーボンブラックの比表面積
が３００ｗ１／ｆよシ少ければ、同様に、これに前記水
蒸気酸化処理または炭酸カス酸化処理を施し、その比表
面積を増大させることができる。

上記の様な各物質を用いて本発明のゴム組成物を製造す
るが、まず、分散液に分散させたゴムを、ｔｏｏ、１７
を以上の比表面積を有するカーボンブラックと水との均
一懸濁液にゴム１００重量部に対してカーボンブラック
が３００〜１ｏｏｏ重量部となる範囲で添加して攪拌し
、次いで液体成分を分離除去する。

カーボンブラックと水との均一懸濁液は、カーボンブラ
ックを水中に添加し、これを攪拌することによシ得られ
る。ｖ濁液中のカーボンブラック濃度は０．／〜７０重
ｔ％が適当である。

分散液としては、水または有機溶媒を用いることができ
る。分散液として水を用いるときは、単量体を水性媒体
中で乳化重合して得られるゴム水性分散液、いわゆるゴ
ムラテックスが使用される。市販のゴムラテックスとし
ては、ポリブタジェンラテックス０７００　（日本合成
ゴム株式会社商標）または、スチレンブタジェン共重合
体ラテックス５ＢＲ２１０７（日本合成ゴム株式会社商
標）等がある。

水性媒体中のゴム含有量は０，１〜５重量％が適当であ
る。

水性媒体に分散されたゴムをカーボンブラックと水の均
−ＭＡ液に添加し、攪拌すると、ゴム相と水相のλ相が
形成される。カーボンブラックは、初めは主に水相中に
存在するが１、さらに轡袢を続けると、水相中のカーボ
ンブラックの周囲にゴムが付着し、最大直径が０．７〜
３酬の羽毛状坤１が生成する。

羽毛状塊が生成したのち、脱水して、ゴムおよびカーボ
ンブラックからなる組成物を得る。

脱水は、例えば、羽毛状塊を含む水溶液を濾過し、次い
でこれを真空脱水または遠心謄本することにより行なわ
れる。このとき、脱水により水分含有ｊ＃、６０〜ｒＯ
１ｉ量％の塊状物とし、さらに、これを湿式造粒法によ
シ直径０．２ｚ、２ｔｒａｎの粒状物とすれば、上記組
成物のハンドリング性が良好となる。湿式造粒は、例え
ば、攪拌ビンを有するシャフトを備えたドラム内部に、
水分含有［４０−１０重量％の塊状物を入れ、シャフト
を回転させることにより行なうか又は、小さい孔から強
制的に上記塊状物を押し出すことによって行なうことが
できる。

また、分散液として有機溶媒を用いるときは、固状のゴ
ムをθ〜％θ℃でヘキサン、ヘプタ／、ペンタン、トル
エン、キシレン叫の有ｍｉ？［Ｋペンタン、トルエン、
キシレン等の有様溶媒に溶解する。

固状のゴムとしてはポリブタジェン、スチレンブタジェ
ン共重合体、ポリイソプレン等が用いられ、ポリブタジ
ェンの市販品の例としては、ポリブタジェンＢＲｏ／（
日本ゼオン株式会社商標）等が挙げられる。

有機溶媒に分散させるゴム量は、／〜２０重ｔ％が適当
である。

カーボンブラックと水との均一懸濁液中に、有機溶媒に
分散させたゴムを添加し、これを攪拌するとゴム相と水
相の２相が形成される。カーボンブラックは、初めは、
主に水相中に存在するが、さらに攪拌を続けると、水相
中のカーポンプラックはゴム相中に移行する。カーボン
ブラックをゴム相に移行させたのち、混合系から液体成
分、すなわち、水と有機溶媒を除去することにより、カ
ーボンブラックとゴムとからなる組成物が得られる。

このとき、カーボンブラックを含むゴム相中に適当量の
有機溶媒が存在すると、攬押下でカーボンブラックとゴ
ムからなる組成物を直接粒状で得ることができ、有利で
ある。

ゴム相中に存在する有機溶媒の量が多すぎても少なすぎ
ても、組成物の造粒が困難となる。

そこで、ゴム相中に存在させる有機溶媒の景は、均−Ｒ
濯液中のカーボンブラックのＤＢＰ吸Ｎｔ（カーボンブ
ラック１００９に吸着されるジブチルフタレートの容量
）を基準とし、（均一！！濁液中のカーボンブラック量
）×（ＤＢＰ吸着量）×／／１０θの値の＜７．／〜／
、ｊ倍容量、とくに０．９〜７．２倍容量・とすること
が好ましい。

ゴム相中に上記範囲の有機溶媒を存在させるためには、
例えば均一！ｌ？渭液中のカーボンブラック１に対応し
て必要な量の非水溶性有機溶媒にゴムを分散させるか、
あるいは、ゴムを分散させた有機溶媒を、カーボンブラ
ックと水との均一懸濁液に添加して攪拌を行なっている
ときに、必要量の非水溶性有機溶媒を添加すればよい。

このようにして、液体成分を分ｌ！ｉｌ′Ｆ除去してカ
ーボンブラックとゴムの組成物を得たのちは、これに酸
化処理を施す。

酸化処理は酸化剤を用いて、上記組成物を処理すること
により行なわれる。酸化剤としては、酸素またはオゾン
を用いるのが有利である。酸化剤として酸素を用いると
きは、上記カーボンブラックとゴムの組成物を酸素カス
の存在下１００〜．２！θ℃、好ましくは７２０〜１１
０℃に加熱保持することによって行なわれる。

酸化剤としてオゾンを用いるときは、上記カーボンブラ
ックとゴムの組成物を通常、１０〜！θ℃でオゾンに接
触させればよい。

酸素は窒素ガスまたは炭酸カスなどで希釈して柑いても
よく、工業的には空気が好適に用いられる。オゾンは空
気または窒素で／Ｑ００〜に００００ｐｐｍに希釈して
用いられる。

カーボンブラックとゴムの混合物は酸素またはオゾンと
均一に接触させることが好ましく、このために例えば、
ロータリーキルン、ヘルショフ型炉、流動宋炉等が好適
に用いられる。

カーボンブラック・ゴム組成物に酸化処理を施すことに
より、組成物に酸素が付加される。

この結果、酸化処理を施したカーボンブラック・ゴム組
成物を熱可塑性樹脂に配合したとき。

ゴム組成物と樹脂との馴みが良好となシ、樹脂のＭＩ値
の低下が少なくなる。

このようにして得られた本発明のゴム組成物は、基体樹
脂または基体ゴムにカーボンブラックを含有させるため
のマスターバッチとして用いられる。

本発明で得られるゴム組成物中のカーボンブラック配合
量が少ければ、基体となる合成樹脂またはゴム（以下、
基体樹脂または基体ゴムという）を混練する際に多量の
ゴム組成物を必要とするばかりでなく、゛基体樹脂に多
量のゴムを配合すると、衝撃強度などの樹脂物性を低下
させることとなる。

一方、本発明で得られるゴム組成物中のカーボンブラッ
ク配合量が多すぎると、基体樹脂または基体ゴムと本発
明の組成物を混練するとき、組成物中のカーボンブラッ
クの一部が飛散する。

そこで、本発明で得られるゴム組成物のカーボンブラッ
ク配合量はゴム１０ＯＮ量部に対して３０θ〜１ｏｏｏ
重貴部、好ましくは４ｔＯＯ〜コ０００重量部である。

基体樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレ
ン樹脂、ナイロンｔ、ナイロン４ｊ、酢酸ビニル、アク
リロニトリルスチレンブタジェン樹脂等が使用される。

就中、アクリロニトリルスチレンブタジェン樹脂、ポリ
エチレン、ナイロン６、ナイロン６４など（Ｄ熱・　　
可塑性樹脂に本発明の組成物を配合、混練すると、熱可
塑性樹脂の成形性の低下を有効に防止できる。

基体ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、スチレ
ンプタジエｙ共重合体、ブタジェンアクリロニトリル共
重合体、ポリイソプレン、弗化ゴム、シリコンゴム、ア
クリルゴム、ポリウレタンゴム等が使用される。

本発明のゴム組成物と基体樹脂または基体ゴムとの混練
は、両者を適当々割合で配合し、／！０−２７０℃に加
熱して樹脂またはゴムを溶融させた状態でミキシングロ
ール、エキストルーダ−、パンバリミキサー等を用いて
行なわれる。

電導性樹脂または電導性ゴムを製造する場合は、基体樹
脂または基体ゴムに配合されるカーボンブラック含有量
が通常３〜１０重量％、好ましくはｊ〜３５重量％の範
囲で基体樹脂または基体ゴムに本発明の組成物を配合す
る。

以上、説明したように、本発明によればカーボンブラッ
クの飛散がなく、短かい混練時間で基体樹脂または基体
ゴムに所望量のカーボンブラックを含有させることがで
きる。

特に、本発明で得られたゴム組成物を電導性樹脂または
電導性ゴムを製造するためのマスターバッチとして用い
るときは、樹脂またはゴムに直接カーボンブラックを配
合、混線する場合に比べ、同一カーボンブラック含有量
の電導性樹脂または雷導性ゴムでも、樹脂１＋はゴムに
、よシ高い電導性を付与することができる。

さらには、本発明で得られたゴム組成物を熱可塑性樹脂
に配合する場合には、直接、カーボンブラックを樹脂に
配合する場合に比し、樹脂の成形性の低下が少ないとい
う利点も有する。

次に、本発明を実施例によシ、さらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、スチレンブタジェ
ン共重合体ラテックス（下記表−〇Ｅ、固形分濃度弘Ｏ
ｊｒ！％）を水で希釈し、ゴム含有ｔ／〜ｓ重ｔｑｂの
ゴム（ラテックス）分散液をつくった。

次いで、下記表１に示す種々のカーボンブラックと水と
をそれぞれ混合し、強力撹拌してつくった／〜ｊ重量−
のカーボンブラックを含む各種の均一懸濁液に上記ゴム
分散液を添加して撹拌し、カーボンブラックとゴムが結
合した羽毛状塊を生成させた。

こののち、この羽毛状塊を減圧式脱水機または遠心脱水
機を用いて脱水し、水分含ｔｒ０１ｉｔ％以下とした。

続いて、この羽毛状塊を造粒機により造粒して、直径が
／１１１１１前後の粒状体とし、この粒状体を熱風乾費
機にて９０′ＣＪｒ時間乾燥して粒状のゴムとカーボン
ブラックの混合物を得た。

一方、これとは別に、スチレンブタジェン共重合体ゴム
（下記表−のＦ１結合スチレンコ３．５％）を常温のト
ルエンに溶解し、５重量％のゴムを含む分散液をつくっ
た。

次いで、下記Ｐ／に示す種々のカーボンブラックと水と
をそれぞれ混合し、強力撹拌してつくった／〜ｊ重量％
のカーボンブラックを含む各種の均−Ｍ濁液に上記ゴム
分散液を添加して攪拌し、水相のカーボンブラックをゴ
ム相ニ移行させた。

これらの混合液をさらに攪拌して、カーボンブラックと
樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物を篩別分離し、
その後、９０℃で５時間加熱してトルエンおよび残存す
る水分を除去し、粒状のカーボンブラックとゴムの組成
物を得た。

この上記λつの方法で得られたカーボンブラックとゴム
の組成物の一部に、空気を用いてロータリキルン中、下
記表３に示す条件で酸化処理を診した。

酸化処理を施して得られたカーボンブラック高配合ゴム
組成物および酸化処理を省略した組成物を、下記表−に
示す各種合成樹脂またはゴム（２ｖ体樹脂またはゴム）
に配合して混練した。

ゴム組成物と基体樹脂またはゴムとの混練には、直径３
インチの前ロールおよび後ロールの二本のロール（ロー
ル間隙／、Ｊ’ｍｍ）を有するミキシングロールを用い
たうまず、ミキシングロールの前ロールおよび後ロール
をそれぞれ／ｊｒ、ｐ、　ｍ、および／　７　ｒ、ｐ、
ｍ、で回転させた。次いで、前ロールに幅１０αでｊＯ
ｆの基体樹脂またはゴムを巻きつけ、両ロール間にゴム
組成物を少量ずつ投入しながら、両ロールの回転により
７３０〜７６０℃で基体樹脂またはゴムとゴム組成物の
導線を行なった。所定量のゴム組成物を両ロール間に投
入するのに要する時間を配合所費時間として表３に示す
。混練後、得られた混紳物を、７５０〜／７０℃、７５
〜２０ｔ、で抑圧し、それぞれカーボンブラック含有合
成樹脂またはゴム（Ｗ導性樹脂またはゴム）の試験片Ａ
（１０θ×１００×−ｍ）を作製した。また、アクリロ
ニトリルブタジェンスチレン共重合体またはポリエチレ
ンを基体樹脂として用いた電導性樹脂については、試験
片Ｂ　（１００Ｘ／θＯ×３団）を作製した。

試験片Ａについては体積固有抵抗を、また、試験片Ｂに
ついてはメルトインデックス（ＭＩ値）を測定した。

その結果を表３に示す。

体積固有抵抗は、試験片Ａを固有抵抗率測定ユレット・
パツカード株式会社閤標）を用い、式会社商標）を用い
て、コ！℃、湿度６０％の雰囲気で試験片の抵抗値を測
定し、これより下記式に従って算出した。

Ｓ：上記固有抵抗率測定電極の電極面積ｔ：試験片の厚
さ 得られた樹脂試験片のカーボンブラック配合量、カーボ
ンブラックの配合時における飛散率を表３に示す。

また、比較のため、実施例で用いた基体樹脂またはゴム
に直接カーボンブラックを添加配合して製造した電導性
樹脂″ｊ！たはゴムについても同様に、カーボンブラッ
クの飛散率および電導性樹脂またはゴムの物性を測定し
た。これらの結果を比較例／〜１０として（ロ）しく表
３に示す。

基体樹脂またはゴムへのカーボンブラックの添加は、実
施例と同様に後ロールに基体樹脂またはゴムを巻きつけ
、両ロール間にカーボンブラックを直接投入することに
より行なった。

なお、カーボンブラックの飛散率（Ｄ）は下記式により
求めた。。

Ｄは飛散率（チ）、Ｒは基体樹脂またはゴムの重ｉ　（
Ｐ）、Ｃは本発明ゴム組成物またはカーボンブラックの
配合重量（Ｐ）、Ｋはカーボンブラック配合後の樹脂ま
たはゴムの全型ｆ　＜？’）である。

メルトインデックス（Ｍ１値）は、前記試験片Ｂを粉砕
機によシ直径θ、！咽以下の粒状体に粉砕し、これを試
料として、ＭＩ工値定機メルトインデクサ−ＭＸ１０／
型（宝工業株式会社商標）を用いて測定した。ポリエチ
レン組成物の試料については粉砕した試料を／り０℃に
加熱して！岬の荷重をかけ、またアクリロニトリルブタ
ジェンスチレン共重合体組成物の試料については試料を
２４ｔ０℃に加熱し荷重１０Ａ９の荷重をかけ、内径２
ｆｉのノズルから所定時間排出される樹脂重量を測定［
７、これを７０分間に排出される樹脂重量に換算してＭ
Ｉ値とし念。

また、分散性の評価については、下記の方法により行な
った。

体積固有抵抗を測定した試験片の一部をスレッジ型ミク
ロトーム（Ｌθ１ｔｌｉ１社製）を用い約０、ｒμに切
断する。

これをストライドカラスにのせ光学顕ｇＩ伊ダθ０倍で
観察するとともに写真にとり、下記の基糸をもって評価
する。

○・・・・・・＃集塊は、殆ど！μ以下であるが１．ｒ
〜７０μの物が１０個以下存在する物 Δ・・・・・・凝集塊は、殆ど！μ以下であるが、ｊ〜
１０μの物が７０個以上２０個以下存在する物 ×・・・・・・！μ以下の凝集塊も存在するが、殆どが
７０μ以上の凝集塊である物。

表／ （注／）　水蒸気酸化処理東件 温度：テ７０℃　雰囲気：水蒸気ｌ＃度！θ％（残部は
プロパンカスの熔焼廃カス）、処一時間：７２０分 処理装置：外熱式ロータリーキルン （注コ）　　ＤＢＰ吸着量 乾燥カーボンブラック１００１に吸着されるジブチルフ
タレートの容ｔ　＜Ｎｅ＞ 表コ （注３）　ポリ塩化ビニル１００重量部に対してジオク
チルフタレート３０重量部を含有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分散液に分散させたゴムを、６００ｍ＾２／ｇ以
   上の比表面積を有するカーボンブラックと水の均一懸濁
   液に、ゴム１００重量部に対してカーボンブラックが３
   ００〜３０００重量部となる範囲で添加して攪拌し、次
   いで、液体成分を分離除去したのち、得られる組成物に
   酸化処理を施すことを特徴とするカーボンブラック高配
   合ゴム組成物の製法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の製法において、分散
   液が水であることを特徴とするカーボンブラック高配合
   ゴム組成物の製法。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載の製法において、分散
   液が有機溶媒であることを特徴とするカーボンブラック
   高配合ゴム組成物の製法。