JPS625939B2

JPS625939B2 -

Info

Publication number: JPS625939B2
Application number: JP2051578A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tanaka; Shin Kobayashi; Hideyuki Hisa; Akihiro Matsuki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1987-02-07
Also published as: JPS54113641A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カーボンブラツク高配合ゴム組成物
に関する。詳しくは、主として、電導性合成樹脂
またはゴム組成物を製造するにあたり、親練り
（マスターバツチ）として用いられるカーボンブ
ラツク高配合ゴム組成物およびその製法に関す
る。従来、種々の合成樹脂またはゴムにカーボンブ
ラツクを配合して、樹脂またはゴムに電導性を付
与することが知られている。ところが樹脂または
ゴムにカーボンブラツクを配合する際、粉末状の
カーボンブラツクは一部周囲に飛散して作業環境
を悪化させるほか、樹脂または、ゴムとカーボン
ブラツクとは、配合の初期段階において非常に馴
みにくいため、両者の混練には長時間を要する等
の問題がある。そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべ
く研究した結果、ゴムに特定範囲の比表面積を有
するカーボンブラツクを多量に含有させた組成
物、すなわち、カーボンブラツク高配合ゴム組成
物を用いれば、これを樹脂またはゴムに配合した
とき、カーボンブラツクの飛散を防止し、かつ、
樹脂またはゴムの混練時間を短縮できるととも
に、カーボンブラツクを直接、樹脂またはゴムに
添加して電導性樹脂またはゴムを製造した場合に
比べて電導性の付与効果も若干向上することを見
出した。すなわち、本発明の目的は、主として電導性樹
脂またはゴムを製造する際に、マスターバツチと
して用いられるカーボンブラツク高配合ゴム組成
物を提供することに存し、而してこの目的は、ゴ
ム100重量部に、比表面積が600m²／ｇ以上のカー
ボンブラツクを300〜3000重量部の範囲で配合し
たカーボンブラツク高配合ゴム組成物によつて達
成される。次に、本発明を詳細に説明する。本発明のカーボンブラツク高配合ゴム組成物
は、ゴム100重量部に、比表面積が600m²／ｇ以上
のカーボンブラツクが300〜3000重量部の範囲で
配合されている。本発明の組成物に用いられるゴムとしては、ポ
リブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合体
ゴム、ポリイソプレンゴム、天然ゴムなど、種々
のものが使用される。また、カーボンブラツクとしては、比表面積が
600m²／ｇ以上のものが用いられる。比表面積が
600m²／ｇより少なければ、本発明の組成物を電
導性樹脂またはゴムを製造するためのマスターバ
ツチとして用いるとき、樹脂またはゴムに十分な
電導性を付与することができない。従つて、本発明の組成物においては、比表面積
が通常、600m²／ｇ以上、好ましくは800〜1800
m²／ｇ、さらに好ましくは800〜1500m²／ｇの範
囲にあるカーボンブラツクが用いられる。また、
樹脂またはゴムに配合してこれらに優れた電導性
を付与できるカーボンブラツクは、通常、15mμ
以上の粒子径（電子顕微鏡法で測定される。）を
有している。フアーネスブラツク（フアーネス法
により製造されるカーボンブラツク）、アセチレ
ンブラツクなどは、通常、15mμ以上の粒子径を
有し、かつ、その比表面積は20〜400m²／ｇの範
囲にあるが、これらのカーボンブラツクの比表面
積を増大させるには、カーボンブラツクに水蒸気
酸化処理または炭酸ガス酸化処理を施せばよい。水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理は酸素
ガスを断つた水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸ガス
雰囲気で、カーボンブラツクを通常、800〜1200
℃、好ましくは900〜1100℃に加熱保持すること
によつて行なわれる。この場合、酸素が雰囲気中
に存在すると、得られるカーボンブラツクの収量
が減少するばかりでなく、電導性付与効果も減少
する。従つて、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガスの
混入量は２体積％以下とくに、１体積％以下とす
ることが好ましい。勿論、水蒸気または炭酸ガス
中に窒素ガスなどのカーボンブラツクに対して不
活性なガスが混入する場合は全くさしつかえな
い。また、雰囲気として炭酸ガスと水蒸気の混合
ガスを用いてもよく、例えば天然ガスまたはプロ
パンガス等を燃焼させた際に発生する、燃焼廃ガ
スを用いることもできる。カーボンブラツクは水蒸気または炭酸ガスと均
一に接触させることが好ましく、このために、本
発明における酸化処理ではたとえば、ロータリー
キルン、ヘレシヨフ型炉、流動床炉等が好適に用
いられる。水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理を施し
て表面積を増大させることができるカーボンブラ
ツクとしては例えば、ダイアブラツクＡ、ダイア
ブラツクSH、ダイアブラツクＧ（ダイアブラツ
クは三菱化成工業株式会社登録商標）、
VulcanXC−72、VulcanCSX−99（以上、米国キ
ヤボツト社商品名）などのフアーネスブラツクが
挙げられる。また、副生カーボンブラツク、すなわち、重質
油、エチレンボトム油等の炭化水素を酸素および
水蒸気の存在下で部分酸化して一酸化炭素ガスお
よび水素ガスを製造する際に副生されるカーボン
ブラツクは、上記フアーネスブラツクに比して、
一般に大きな比表面積を有しているので、比表面
積が600m²／ｇ以上のものであれば、副生カーボ
ンブラツクを直接、本発明の組成物に用いること
ができる。また、副生カーボンブラツクの比表面
積が600m²／ｇより少ければ、同様に、これに前
記水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理を施
し、その比表面積を増大させることができる。本発明のゴム組成物は、主として合成樹脂また
はゴムに混練するためのマスターバツチとして用
いられる。本発明のゴム組成物中のカーボンブラ
ツク配合量が少ければ、基本となる合成樹脂また
はゴム（以下、基体樹脂または基体ゴムという）
を混練する際に多量のゴム組成物を必要とするば
かりでなく、基体樹脂に多量のゴムを配合する
と、衝撃強度などの樹脂物性を低下させることと
なる。一方、本発明のゴム組成物中のカーボンブラツ
ク配合量が多すぎると、基体樹脂または基体ゴム
と本発明の組成物を混練するとき、組成物中のカ
ーボンブラツクの一部が飛散する。そこで、本発明のゴム組成物のカーボンブラツ
ク配合量はゴム100重量部に対して300〜3000重量
部、好ましくは400〜2000重量部である。本発明のゴム組成物を製造するには、まず、分
散液に分散させたゴムを、600m²／ｇ以上の比表
面積を有するカーボンブラツクと水との均一懸濁
液にゴム100重量部に対してカーボンブラツクが
300〜3000重量部となる範囲で添加して撹拌し、
次いで液体成分を分離除去する。カーボンブラツクと水との均一懸濁液は、カー
ボンブラツクを水中に添加し、これを撹拌するこ
とにより得られる。懸濁液中のカーボンブラツク
濃度は0.1〜10重量％が適当である。分散液としては、水または有機溶媒を用いるこ
とができる。分散液として水を用いるときは、単
量体を水性媒体中で乳化重合して得られるゴム水
性分散液、いわゆるゴムラテツクスが使用され
る。市販のゴムラテツクスとしては、ポリブタジ
エンラテツクス0700（日本合成ゴム株式会社商
標）または、スチレンブタジエン共重合体ラテツ
クスSBR2108（日本合成ゴム株式会社商標）等が
ある。水性媒体中のゴム含有量は0.1〜５重量％が適
当である。水性媒体に分散されたゴムをカーボンブラツク
と水の均一懸濁液に添加し、撹拌すると、ゴム相
と水相の２相が形成される。カーボンブラツク
は、初めは主に水相中に存在するが、さらに撹拌
を続けると、水相中のカーボンブラツクの周囲に
ゴムが付着し、最大直径が0.1〜３mmの羽毛状塊
が生成する。羽毛状塊が生成したのち、脱水して、ゴムおよ
びカーボンブラツクからなる組成物を得る。脱水
は、例えば、羽毛状塊を含む水溶液を過し、次
いでこれを真空脱水ままたは遠心脱水することに
より行なわれる。このとき、脱水により水分含有
量60〜80重量％の塊状物とし、さらに、これを湿
式造粒法により直径0.2〜２mmの粒状物とすれ
ば、上記組成物のハンドリング性が良好となる。
湿式造粒は、例えば、撹拌ピンを有するシヤフト
を備えたドラム内部に、水分含有量60〜80重量％
の塊状物を入れ、シヤフトを回転させることによ
り行なうか又は、小さい孔から強制的に上記塊状
物を押し出すことによつて行なうことができる。また、分散液として有機溶媒を用いるときは、
固状のゴムを０〜40℃でヘキサン、ヘプタン、ペ
ンタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解
する。固体のゴムとしてはポリブタジエン、スチレン
ブタジエン共重合体、ポリイソプレン等が用いら
れ、ポリプタジエンの市販品の例としては、ポリ
ブタジエンBR01（日本ゼオン株式会社商標）等
が挙げられる。有機溶媒に分散させるゴム量は、１〜20重量％
が適当である。カーボンブラツクと水との均一懸濁液中に、有
機溶媒に分散させたゴムを添加し、これを撹拌す
るとゴム相と水相の２相が形成される。カーボン
ブラツクは、初めは、主に水相中に存在するが、
さらに撹拌を続けると、水相中のカーボンブラツ
クはゴム相中に移行する。カーボンブラツクをゴ
ム相に移行させたのち、混合系から液体成分、す
なわち、水と有機溶媒を除去することにより、カ
ーボンブラツクとゴムとからなる組成物が得られ
る。このとき、カーボンブラツクを含むゴム相中に
適当量の有機溶媒が存在すると、撹拌下でカーボ
ンブラツクとゴムからなる組成物を直接粒状で得
ることができ、有利である。ゴム相中に存在する有機溶媒の量が多すぎても
少なすぎても、組成物の造粒が困難となる。そこで、ゴム相中に存在させる有機溶媒の量
は、均一懸濁液中のカーボンブラツクのDBP吸着
量（カーボンブラツク100ｇに吸着されるジブチ
ルフタレートの容量）を基準とし、（均一懸濁液
中のカーボンブラツク量）×（DBP吸着量）×１／
100の値の0.8〜1.5倍容量、とくに0.9〜1.2倍容量
とすることが好ましい。ゴム相中に上記範囲の有機溶媒を存在させるた
めには、例えば均一懸濁液中のカーボンブラツク
量に対応して必要な量の非水溶性有機溶媒にゴム
を分散させるか、あるいは、ゴムを分散させた有
機溶媒を、カーボンブラツクと水との均一懸濁液
に添加して撹拌を行なつているときに、必要量の
非水溶性有機溶媒を添加すればよい。このようにして、液体成分を分離除去してカー
ボンブラツクとゴムの組成物を得たのちは、これ
に酸化処理を施す。酸化処理は酸化剤を用いて、上記組成物を処理
することにより行なわれる。酸化剤としては、酸
素またはオゾンを用いるのが有利である。酸化剤
として酸素を用いるときは、上記カーボンブラツ
クとゴムの組成物を酸素ガスの存在下100〜250
℃、好ましくは120〜180℃に加熱保持することに
よつて行なわれる。酸化剤としてオゾンを用いるときは、上記カー
ボンブラツクとゴムの組成物を通常、10〜50℃で
オゾンに接触させればよい。酸素は窒素ガスまたは炭酸ガスなどで希釈して
用いてもよく、工業的には空気が好適に用いられ
る。オゾンは空気または窒素で1000〜50000ppm
に希釈して用いられる。カーボンブラツクとゴムの混合物は酸素または
オゾンと均一に接触させることが好ましく、この
ために例えば、ロータリーキルン、ヘルシヨフ型
炉、流動床炉等が好適に用いられる。カーボンブラツク・ゴム組成物に酸化処理を施
すことにより、組成物に酸素が付加される。この結果、酸化処理を施したカーボンブラツ
ク・ゴム組成物を熱可塑性樹脂に配合したとき、
ゴム組成物と樹脂との馴みが良好となり、樹脂の
MI値の低下が少なくなる。このようにして得られた本発明のゴム組成物
は、基体樹脂または基体ゴムにカーボンブラツク
を含有させるためのマスターバツチとして用いら
れる。基体樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロ
ニトリルスチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン
66、酢酸ビニル、アクリロニトリルスチレンブタ
ジエン樹脂等が使用される。就中、アクリロニト
リルスチレンブタジエン樹脂、ポリエチレン、ナ
イロン６、ナイロン66などの熱可塑性樹脂に本発
明の組成物を配合、混練すると、熱可塑性樹脂の
成形性の低下を有効に防止できる。基体ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエ
ン、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエンア
クリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、弗化
ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、ポリウレタ
ンゴム等が使用される。本発明のゴム組成物と基体樹脂または基体ゴム
との混練は、両者を適当な割合で配合し、130〜
270℃に加熱して樹脂またはゴムを溶融させた状
態でミキシングロール、エキストルーダー、バン
バリミキサー等を用いて行なわれる。電導性樹脂または電導性ゴムを製造する場合
は、基体樹脂または基体ゴムに配合されるカーボ
ンブラツク含有量が通常３〜50重量％、好ましく
は５〜35重量％の範囲で基体樹脂または基体ゴム
に本発明の組成物を配合する。以上、説明したように、本発明のゴム組成物を
用いることにより、カーボンブラツクの飛散がな
く、短かい混練時間で基体樹脂または基体ゴムに
所望量のカーボンブラツクを含有させることがで
きる。特に、本発明のゴム組成物を電導性樹脂または
電導性ゴムを製造するためのマスターバツチとし
て用いるときは、樹脂またはゴムに直接カーボン
ブラツクを配合、混練する場合に比べ、同一カー
ボンブラツク含有量の電導性樹脂または電導性ゴ
ムでも、樹脂またはゴムに、より高い電導性を付
与することができる。さらには、本発明のゴム組成物を熱可塑性樹脂
に配合する場合には、直接、カーボンブラツクを
樹脂に配合する場合に比し、樹脂の成形性の低下
が少ないという利点も有する。次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。実施例１〜32および比較例１〜10 スチレンブタジエン共重合体ラテツクス（下記
表２のＥ、固形分濃度40重量％）を水で希釈し、
ゴム含有量１〜５重量％のゴム（ラテツクス）分
散液をつくつた。次いで、下記表１に示す種々のカーボンブラツ
クと水とをそれぞれ混合し、強力撹拌してつくつ
た１〜５重量％のカーボンブラツクを含む各種の
均一濁液に上記ゴム分散液を添加して撹拌し、カ
ーボンブラツクとゴムが結合した羽毛状塊を生成
させた。こののち、この羽毛状塊を減圧式脱水機または
遠心脱水機を用いて脱水し、水分含量80重量％以
下とした。続いて、この羽毛状塊を造粒機により造粒し
て、直径が１mm前後の粒状体とし、この粒状体を
熱風乾燥機にて90℃５時間乾燥して粒状のゴムと
カーボンブラツクの混合物を得た。一方、これとは別に、スチレンブタジエン共重
合体ゴム（下記表２のＦ、結合スチレン23.5％）
を常温のトルエンに溶解し、５重量％のゴムを含
む分散液をつくつた。次いで、下記表１に示す種々のカーボンブラツ
クと水とをそれぞれ混合し、強力撹拌してつくつ
た１〜５重量％のカーボンブラツクを含む各種の
均一懸濁液に上記ゴム分散を添加して撹拌し、水
相のカーボンブラツクをゴム相に移行させた。これらの混合液をさらに撹拌して、カーボンブ
ラツクと樹脂を粒状化したのち、得られた粒状物
を篩別分離し、その後、90℃で５時間加熱してト
ルエンおよび残存する水分を除去し、粒状のカー
ボンブラツクとゴムの組成物を得た。この上記２つの方法で得られたカーボンブラツ
クとゴムの組成物の一部に、空気を用いてロータ
リキルン中、下記表３に示す条件で酸化処理を施
した。酸化処理を施して得られたカーボンブラツク高
配合ゴム組成物および酸化処理を省略した組成物
を、下記表２に示す各種合成樹脂またはゴム（基
体樹脂またはゴム）に配合して混練した。ゴム組成物と基体樹脂またはゴムとの混練に
は、直径３インチの前ロールおよび後ロールの二
本のロール（ロール間隙1.5mm）を有するミキシ
ングロールを用いた。まず、ミキシングロールの
前ロールおよび後ロールをそれぞれ15r.p.m.およ
び17r.p.m.で回転させた。次いで、前ロールに幅
10cmで50ｇの基体樹脂またはゴムを巻きつけ、両
ロール間にゴム組成物を少量ずつ投入しながら、
両ロールの回転により130〜160℃で基体樹脂また
はゴムとゴム組成物の混練を行なつた。所定量の
ゴム組成物を両ロール間に投入するのに要する時
間を配合所要時間として表３に示す。混練後、得
られた混練物を、150〜180℃、15〜20tで押圧
し、それぞれカーボンブラツク含有合成樹脂また
はゴム（電導性樹脂またはゴム）の試験片Ａ
（100×100×２mm）を作製した。また、アクリロ
ニトリルブタジエンスチレン共重合体またはポリ
エチレンを基体樹脂として用いた電導性樹脂につ
いては、試験片Ｂ（100×100×３mm）を作製し
た。試験片Ａについては体積固有抵抗を、また、試
験片Ｂについてはメルトインデツクス（MI値）
を測定した。その結果を表３に示す。体積固有抵抗は、試験片Ａを固有抵抗率測定電
極レジステイビテイセル（RESISTIVITY
CELL）16008A（ヒユーレツトパツカード
（HEWLETT−PACKARD） LTD社商標）内
に設置し、試験片の抵抗が10⁶〜10¹⁶Ωの範囲に
あるときは、抵抗計ハイレジスタンスメータ
ー（HIGE REGISTANCE METER）4329A（横
河・ヒユレツト・パツカード株式会社商標）を用
い、試験片の抵抗が10⁶Ω以下のときは、抵抗計
デジタルマルチメーター（DIGITAL
MULTIMETER） TR−6856（タケダ理研株式
会社商標）を用いて、25℃、湿度60％の雰囲気で
試験片の抵抗値を測定し、これより下記式に従つ
て算出した。体積固有抵抗（Ω・cm）＝Ｓ×測定した試験片の抵抗値／ｔＳ：上記固有抵抗率測定電極の電極面積ｔ：試験片の厚さ得られた樹脂試験片のカーボンブラツク配合
量、カーボンブラツクの配合時における飛散率を
表３に示す。また、比較のため、実施例で用いた基体樹脂ま
たはゴムに直接カーボンブラツクも添加配合して
製造した電導性樹脂またはゴムについても同様
に、カーボンブラツクの飛散率および電導性樹脂
またはゴムの物性を測定した。これらの結果を比
較例１〜10として同じく表３に示す。基体樹脂またはゴムへのカーボンブラツクの添
加は、実施例と同様に後ロールに基体樹脂または
ゴムを巻きつけ、両ロール間にカーボンブラツク
を直接投入することにより行なつた。なお、カーボンブラツクの飛散率（Ｄ）は下記
式により求めた。Ｄ＝（Ｒ＋Ｃ）−Ｋ／Ｒ＋Ｃ×100 Ｄは飛散率（％）、Ｒは基体樹脂またはゴムの
重量（ｇ）、Ｃは本発明ゴム組成物またはカーボ
ンブラツクの配合重量（ｇ）、Ｋはカーボンブラ
ツク配合後の樹脂またはゴムの全重量（ｇ）であ
る。メルトインデツクス（MI値）は、前記試験片
Ｂを粉砕機により直径0.5mm以下の粒状体に粉砕
し、これを試料として、MI値測定機メルトイン
デツクサーMX101型（宝工業株式会社商標）を
用いて測定した。ポリエチレン組成物の試料につ
いては粉砕した試料を190℃に加熱して５Kgの荷
重をかけ、またアクリロニトリルブタジエンスチ
レン共重合体組成物の試料については試料を240
℃に加熱し荷重10Kgの荷重をかけ、内径２mmのノ
ズルから所定時間排出される樹脂重量を測定し、
これを10分間に排出される樹脂重量に換算して
MI値とした。分散性の評価方法体積固有抵抗を測定した試験片の一部をスレツ
ジ型ミクロトーム（Leitz社製）を用い約0.8μに
切断する。これをストライドガラスにのせ光学顕微鏡400
倍で観察するとともに写真にとり、下記の基準を
もつて評価する。〇…凝集塊は、殆ど５μ以下であるが、５〜10μ
の物が10個以下存在する物 △…凝集塊は、殆ど５μ以下であるが、５〜10μ
の物が10個以上20個以下存在する物 ×…５μ以下の凝集塊も存在するが、殆どが10μ
以上の凝集塊である物。

【表】

【表】る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム100重量部に、比表面積が600m²／ｇ以上
のカーボンブラツクを300〜3000重量部の範囲で
配合したことを特徴とするカーボンブラツク高配
合ゴム組成物。２特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物にお
いて、ゴムがポリブタジエンゴム、スチレンブタ
ジエン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、天然
ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種であ
ることを特徴とするカーボンブラツク高配合ゴム
組成物。３特許請求の範囲第１項または第２項記載の組
成物において、カーボンブラツクが副生カーボン
ブラツクであることを特徴とするカーボンブラツ
ク高配合ゴム組成物。