JPS6126577B2

JPS6126577B2 -

Info

Publication number: JPS6126577B2
Application number: JP53020513A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tanaka; Shin Kobayashi; Hideyuki Hisa; Akihiro Matsuki
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-02-24
Filing date: 1978-02-24
Publication date: 1986-06-21
Also published as: JPS54113640A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電気伝導性（以下、電導性という）合
成樹脂組成物の製造方法に関する。詳しくは、炭
化水素を水蒸気および酸素と接触させてこれを部
分酸化することからなる合成原料ガス製造工程か
ら得られるカーボンブラツクを用いて電導性合成
樹脂組成物を製造する方法に関する。従来、合成樹脂にカーボンブラツクを配合して
合成樹脂に電導性を付与することが知られてい
る。電導性を有する合成樹脂は、電機器具のスイ
ツチまたはコネクター、発熱体等の電導性材料、
あるいは、手術用器具、自動車のガソリンタン
ク、包装材等の帯電防止材料として汎く使用され
ている。合成樹脂に電導性を付与するカーボンブラツク
としては、通常、アセチレンブラツクあるいは電
導性フアーネスブラツク等が用いられるが、とく
に合成原料ガスの製造工程で副生されるカーボン
ブラツク、いわゆる副生ブラツクを用いることが
提案されている。副生ブラツクは安価に入手できるので、これを
用いて電導性樹脂を製造することができれば、非
常に有利である。本発明者らは、この副生ブラツクを用いて電導
性樹脂を製造する方法法について検討した結果、
比表面積の大きい副生ブラツク、就中600m²／ｇ
以上の比表面積（比表面積は低温窒素吸着法およ
びB.E.T.式を用いて測定する。以下、同じ）を
有するカーボンブラツクは、合成樹脂に対して優
れた電導性を付与することができるが、この副生
ブラツクを熱可塑性樹脂に配合したとき、樹脂の
種類によつては、その軟化流動性（メルトインデ
ツクス、MI値で表わされる。）が低下し、成形性
が不良となることを認めた。そこで、本発明者らは、さらに検討を続けた結
果、副生ブラツクに酸化処理を施したのち、これ
を熱可塑性樹脂に配合すれば、樹脂の軟化流動性
の低下を有効に防止し得ることを見出して本発明
に到達した。すなわち、本発明の目的は、高い電
導性とともに、優れた成形性を有する電導性合成
樹脂組成物を製造することに存し、この目的は炭
化水素を水蒸気および酸素と接触させて、これを
部分酸化することからなる合成原料ガス製造工程
から得られる、600m²／ｇ以上の比表面積を有す
るカーボンブラツクを、これに酸化処理を施し
て、乾燥カーボンブラツク1gあたりの酸素換算
量が1.0mg以上のカーボンブラツクを得たのち、
熱可塑性樹脂に組成物の含有量で３〜70重量％の
範囲で配合することによつて達成される。次に、本発明方法を詳細に説明する。本発明方法においては、炭化水素を水蒸気およ
び酸素と接触させて、これを部分酸化することか
らなる合成原料ガス製造工程から得られるカーボ
ンブラツクが用いられる。合成原料ガス製造工程とは、炭化水素の完全燃
焼に必要な酸素量の30〜40％に相当する酸素と、
水蒸気の存在下に炭化水素を部分酸化して、主と
して、水素および一酸化炭素を含むガスを生成す
る工程である。上記工程において、原料炭化水素は、予熱した
のち、霧化され、部分酸化反応を行なうための反
応炉に供給される。原料炭化水素としては、主
に、直留ナフサ、燃料重質油エチレンボトム油、
アスフアルト等が用いられる。反応炉では、霧化
された原料炭化水素は水蒸気および酸素と十分に
混合される。その後、この混合ガスは通常１〜80気圧で1200
〜1500℃に加熱され、原料炭化水素の部分酸化反
応が進行する。原料炭化水素は酸素および水蒸気
と反応して一酸化炭素および水素が生成する。ま
た、原料炭化水素の一部は熱分解されて、低分子
量の炭化水素、水素およびカーボンが生成する。
低分子量の炭化水素およびカーボンは反応炉内
で、さらに水蒸気、二酸化炭素等と反応し、可逆
的に一酸化炭素および水素を生成するが、カーボ
ンは、反応ガス中には、通常、原料炭化水素に対
して0.1〜４重量％の範囲で残留する。その後、カーボンを含む反応ガスは水洗塔に導
入され、十分水洗される。反応ガス中のカーボン
は、カーボンスラリーとして反応生成ガスから分
離される。反応生成ガスはさらに脱硫工程を経て
合成原料ガスとして使用される。カーボンスラリーは、脱水工程を経て、カーボ
ンと水とに分離される。カーボンと水との分離
は、カーボンスラリーを揮発性の非水溶性有機溶
剤を用いてフラツシングレ、カーボンを水相から
有機溶剤相に移し、この後、有機溶剤を揮発させ
てからカーボンを粒状体として回収するか、ある
いは、カーボンスラリーを沈殿槽に移してカーボ
ンを沈殿させて取り出し、さらにフイルタープレ
スにより脱水すること等により行なわれる。この合成原料ガス製造工程から得られるカーボ
ンブラツクすなわち、副生のカーボンブラツク
は、通常のフアーネスブラツクに比し、一般に大
きな比表面積を有しているが、本発明方法では、
600m²／ｇ以上の比表面積を有するカーボンブラ
ツクが用いられる。カーボンブラツクの比表面積が小さいと、合成
樹脂への電導性付与効果も小さい。従つて、本発
明方法において高い電導性合成樹脂組成物を得る
ためには、比表面積が、600m²／ｇ以上、好まし
くは800m²／ｇ以上、さらに好ましくは1000m²／
ｇ以上のカーボンブラツクが用いられる。比表面積が600m²／ｇより小さいカーボンブラ
ツクに対しては、水蒸気酸化処理または炭酸ガス
酸化処理を施して、その比表面積を大きくするこ
とができる。水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理は酸素
ガスを断つた水蒸気雰囲気下でまたは、炭酸ガス
雰囲気で、カーボンブラツクを通常、800〜1200
℃、好ましくは900〜1100℃に加熱保持すること
によつて行なわれる。この場合、酸素が雰囲気中
に存在すると、高温のため、カーボンブラツクが
燃焼し、得られるカーボンブラツクの収量が減少
するばかりでなく、電導性付与効果も減少する。従つて、水蒸気または炭酸ガス中の酸素ガスの
混入量は２体積％以下とくに、１体積％以下とす
ることが好ましい。勿論、水蒸気または炭酸ガス
中に窒素ガスなどのカーボンブラツクに対して不
活性なガスが混入する場合は全くさしつかえな
い。また、雰囲気として炭酸ガスと水蒸気の混合
ガスを用いてもよく、例えば天然ガスまたはプロ
パンガス等を燃焼させた際に発生する、燃焼廃ガ
スを用いることもできる。カーボンブラツクは水蒸気または炭酸ガスと均
一に接触させることが好ましく、このために、本
発明における酸化処理ではたとえば、ロータリー
キルン、ヘレシヨフ型炉、流動床炉等が好適に用
いられる。この水蒸気酸化処理または炭酸ガス酸化処理に
よりカーボンブラツクの比表面積を増大させる場
合、その比表面積を極端に大きくすることは、カ
ーボンブラツクの収率が低下することとなるの
で、比表面積は、1800m²／ｇ以下とすることが好
ましい。本発明方法においては、比表面積600m²／ｇ以
上の副生ブラツクに酸化処理を施すことが必要で
ある。カーボンブラツクに酸化処理を施すことによ
り、カーボンブラツク表面に酸素が付加される。
表面に酸素が付加されたカーボンブラツクは、こ
れを熱可塑性樹脂に配合したとき、樹脂の成形性
の低下を有効に防止することができる。樹脂の成形性低下の防止に有効な表面酸素量
は、後述するカーボンブラツクの700℃までの揮
発分中の一酸化炭素量から換算される酸素量（以
下、単に酸素換算量という）によつて表わされ
る。この酸素換算量が多いほど、樹脂の成形性低下
の防止効果が大きいので、酸素換算量は乾燥カー
ボンブラツク1gあたり、通常、１mg以上好まし
くは1.5mg以上、さらに好ましくは３mg以上とす
る。本発明方法における酸化処理は、公知の酸化剤
を用いてカーボンブラツクを処理することにより
行なわれる。例えば、酸化剤として酸素を使用する場合は、
カーボンブラツクをロータリキルン中で空気、ま
たは、酸素濃度が10〜25体積％の範囲内にある、
不活性ガスで希釈された酸素含有ガスを通じなが
ら、120〜600℃、好ましくは250〜500℃に保持す
ればよい。処理温度が120℃より低ければ、酸素
の付加が十分に行なわれず、逆に600℃を越える
とカーボンブラツクの収率が低下するばかりでな
く、酸素の付加量も少なくなる。また、処理温度
を400〜600℃とするときは、雰囲気中の酸素濃度
が高いと、粉塵爆発を起す危険性があるので、酸
素濃度は、10体積％以下とすることが好ましい。酸化剤としてオゾンを使用する場合は、ガラス
製またはステンレススチール製の回転ドラムを用
い、カーボンブラツクに対して0.01〜0.2倍重量
のオゾンを空気または不活性ガスで0.1〜１重量
％に希釈したものを、常温下（15〜30℃）で、カ
ーボンブラツクに接触させればよい。その他、酸化剤として、硝酸、硫酸、塩酸、燐
酸、過酸化水素または次亜塩素酸素を使用する場
合は、これらを適当な濃度に希釈した水溶液中に
カーボンブラツクを浸漬撹拌し、必要に応じ加熱
する。なお、カーボンブラツクを熱可塑性樹脂に配合
したとき、樹脂の成形性の低下の程度は、用いる
カーボンブラツクの吸油量（100gのカーボンブ
ラツクに吸着される亜麻仁油量：ml／100g）が
多いほど大きい。従つて、カーボンブラツク表面に付加する酸素
量（酸素換算量）はカーボンブラツクの吸油量の
値に従つて決定することが好ましい。酸素換算量
は、吸油量が450ml／100gより少ないときは、１
〜３mg／ｇとし、吸油量が450ml／100g以上であ
るとは３mg／ｇ以上とすることが好ましい。酸素換算量は酸化処理条件、例えば、処理温
度、処理時間、酸素またはオゾン濃度等を選択す
ることにより適宜調節することができる。本発明方法では、酸化処理を施したカーボンブ
ラツクを合成樹脂に配合する。カーボンブラツクを配合する合成樹脂として
は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン
樹脂、アクリロニトリルスチレンブタジエン樹
脂、ナイロン６、ナイロン66などの熱可塑性樹脂
であるが、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、アル
キツド樹脂などの熱可塑性樹脂に本発明のカーボ
ンブラツクを配合しても良効な電導性を有する樹
脂組成物を得ることができる。また、これらの合成樹脂に酸化防止剤、無機充
填剤、無機補強剤などの添加剤を併せて配合して
もよい。樹脂組成物のカーボンブラツク配合量は少なけ
れば電導性付与効果がなく、逆に多すぎても電導
性が飽和してしまうばかりかMI値が小さくなつ
てしまうのでカーボンブラツク含有量が通常３〜
70重量％、好ましくは５〜35重量％となるように
合成樹脂にカーボンブラツクを配合する。カーボンブラツクを合成樹脂に配合したのち
は、これらを十分に混練した上で適当な形状に成
形される。カーボンブラツク−合成樹脂組成物は合成樹脂
の軟化点付近で熱混合することによつて行うこと
が好ましい。混練装置としてはミキシングロール、インター
ナルミキサー、バンバリーミキサーあるいは押出
型混練機等の公知の装置を用いることができる。なお、吸油量が小さいカーボンブラツクを用い
る場合は、合成樹脂へのカーボンブラツクの分散
性が良好でないため、合成樹脂にカーボンブラツ
クを配合するにあたり、予め、20〜50重量％でカ
ーボンブラツクを含有する、親練り（マスターバ
ツチ）をつくり、次いでこれを合成樹脂に配合混
練することが好ましい。以上、詳細に説明したように本発明方法によれ
ば従来に比し少ないカーボンブラツク配合量で、
従来と同等またはそれ以上の高い電導性ととも
に、優れた軟化流動性を有する電導性合成樹脂組
成物を製造することができる。次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によつて限定されるものではない。なお、本明細書における「揮発分中の一酸化炭
素の酸素換算量」は以下の方法によつて求められ
る。「揮発分中の一酸化炭素の酸素換算量」一定量の乾燥したカーボンブラツクを耐熱性試
料管に入れ、10^-2mmHgまで減圧したのち、試料
を２℃／分で100℃から1500℃まで昇温する。室温から700℃までに発生した揮発分中の一酸
化炭素量（Wg）を測定する。酸素換算量は下記式により求められる。酸素換算量＝Ｗ×（酸素の原子量／一酸化炭素の分子量）実施例１〜６および比較例１，２重質油炭化水素を水蒸気および酸素の存在下に
部分酸化して、主として一酸化炭素および水素か
らなる合成原料ガスを製造する工程で副生された
二種のカーボンブラツク(A)および(B)に、空気また
は空気とオゾンの混合ガス（オゾン濃度
6000ppm）を用いて酸化処理を施した。酸化処
理は、乾燥したカーボンブラツク500gを均熱部
の内径が12cmで長さが54cmの円筒形キルンに入
れ、キルンを２〜10rpmで回転させながら、カー
ボンブラツクを空気または空気とオゾンの混合ガ
スに接触させることにより行なつた。このときの処理温度および処理時間を表１に示
す。酸化処理後のカーボンブラツク物性について
測定した結果も同じく表１に示す。カーボンブラ
ツク物性のうち、粒子径は電子顕微鏡法により、
そして吸油量は亜麻仁油を用いてASTMD2414−
65TB法に準拠して測定した。比表面積は低温窒素吸着装置、ソープトマチ
ツク（SORPTOMATIC）1800（イタリア、カル
ロエルバ（CARLO ERBA）社商標）を用いて
低温窒素吸着法によりカーボンブラツクの窒素吸
着量を測定し、これからBET式を用いて多点法
により算出した。またPH値は乾燥カーボンブラツク10gに蒸留水
100mlを加え、ホツトプレート上で10分間煮沸し
たのち室温まで冷却し、こののち遠心分雄器によ
り分離して得られた泥状物のPHをガラス電極PHメ
ーターを用いて測定した。酸化処理を施した副生ブラツク(A)および(B)は、
その含有量が10重量％となるように、ポリエチレ
ン、ノバテツクLF131（ノバテツクは三菱化成工
業株式会社の登録商標）またはアクリロニトリル
ブタジエンスチレン共重合体樹脂、タフレツクス
450B（タフレツクスは三菱モンサント化成株式
会社の登録商標）に配合し、次いで、これを130
〜160℃に加熱したミキシングロールを用いて十
分に混練した。混練後、得られたカーボンブラツクと樹脂の組
成物を130〜160℃で３mm間隔の２本のロール間に
通して厚さ約３mmのシート状組成物を得、次いで
これを160〜180℃、150〜180Kg／cm²の押圧力で成
形して100×100×２（mm）の平板を製造した。こ
のようにして得られた平板の体積固有抵抗および
MI値を測定した。その結果を実施例として表１
に示す。比較のため、酸化処理を施していない副生ブラ
ツクについても、上記実施例と同様に、副生ブラ
ツクと樹脂からなる、100×100×２（mm）の平板
を成形し、その体積固有抵抗およびMI値を測定
した。この結果を比較例として表１に示す。体積固有抵抗は、平板（試験片）を固有抵抗率
測定電極レジステイビテイセル
（RESISTIVITY CELL）16008A（ヒユーレツト
パツカード（HEWLETT PACKARD）
LTD社商標）内に設置し、試験片の抵抗が10⁶〜
10¹⁶Ωの範囲にあるときは、抵抗計ハイレジ
スタンスメーター（HIGH REGISTANCE
METER）4329A（横河・ヒユレツト・パツカー
ド株式会社商標）を用い、試験片の抵抗が10⁶Ω
以下のときは、抵抗計デジタルマルチメータ
ー（DIGITAL MULTIMETER）TR−6856（タ
ケダ理研株式会社商標）を用いて、25℃、湿度60
％の雰囲気で試験片の抵抗値を測定し、これより
下記式に従つて算出した。体積固有抵抗（Ω・cm）＝Ｓ×測定した試験片の抵抗値／ｔＳ：上記固有抵抗率測定電極の電極面積ｔ：試験片の厚さ MI値は、上記体積固有抵抗の測定で用いた平
板を、粉砕機により直径0.5mm以下の粒状体に粉
砕し、これを試料としてMI値測定機、メルトイ
ンデクサーMX101型（宝工業株式会社商標）を
用いて測定した。ポリエチレン組成物の試料については、試料を
190℃に加熱して５Kgの荷重をかけ、また、アク
リロニトリルブタジエンスチレン共重合体組成物
の試料については、試料を240℃に加熱して荷重
10Kgをかけ、それぞれ内径２mmのノズルから所定
時間に排出される樹脂重量を測定し、これを10分
間に排出される樹脂重量に換算してMI値とし
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素を水蒸気および酸素と接触させて、
これを部分酸化することからなる合成原料ガス製
造工程から得られる、600m²／ｇ以上の比表面積
を有するカーボンブラツクを、これに酸化処理を
施して、乾燥カーボンブラツク1gあたりの酸素
換算量が1.0mg以上のカーボンブラツクを得たの
ち、熱可塑性樹脂に組成物の含有量で３〜70重量
％の範囲で配合することを特徴とする電気伝導性
合成樹脂組成物の製造方法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
熱可塑性樹脂に配合するカーボンブラツクの比表
面積が800m²／ｇ以上であることを特徴とする電
気伝導性合成樹脂組成物の製造方法。