JP3573921B2 - 粒状化活性炭の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は粒状化活性炭の製造方法に関し、関連ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法の別の実施態様を表す。
【０００２】
前記ドイツ国特許出願１９６００２３７は、炭素をベースにした高い価値を有する吸着剤に、未だ官能基を含まないイオン交換体又はそれらの前駆体を変換するための方法を記載している。スチロール及び或る量のジビニルベンゾールに基づいた重合体ペレットが特に適している。
【０００３】
この方法は次の通りである：硫酸を炭化方法の開始時に加える。これは重合体ペレットが、一緒に焼きつくこと及び破裂することから防ぎ、収率における明らかな増大をもたらす。硫酸はＳＯ３Ｈ 基の形成を伴う芳香族環のスルホン化に導き、基及び硫黄架橋を介して続く交錯を伴うそれらの分解に導く。出発材料はマクロポーラス又はゲル型の形であることができる。
【０００４】
下記式
Ｈ＋ＨＯＳＯ２ＯＨ→ＳＯ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
に従ってスルホン化中に水が形成され、この水が反応を遅くするため、形成される水を連続的に除去することが重要である。これは例えば窒素流によって行うことができる。
【０００５】
完全スルホン化が種々の理由のため重要である。重合体ペレットの不完全スルホン化は不適切な交錯を、特にペレットの内部でもたらし、従って単量体が容易に分解し、ガス発生が生じ、ペレットの外側殻を破裂させる。
【０００６】
破裂は特殊な温度プログラムによって防止できるが、それにも拘わらず低振動密度（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が得られる。何故ならば完全な炭化及び活性化は、内部で良好な開放口形成されるペレットを生ぜしめるからである。振動重量（ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）は、一定重量を小さい空間に置くべきときに非常に重要である。このため“軽”ペレット即ち低振動密度を有する生成物は、需要が少ない。
【０００７】
完全スルホン化は、特に硫酸の量のための前述した範囲の上限に近くなったとき、前記ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法を用いて達成できる。しかしながら、多くの工程パラメーターに注意を払わなければならない。例えば注意深くかつ比較的長い温度プログラムのみならず正確に投与する窒素流れ（ｒｉｎｓｉｎｇ）でなければならない。何故ならば除去すべきものは湿分のみであって硫酸ではないからである。更に全ての出発材料が同じ方法で挙動しない。例えばアニオン交換体はこの方法を用いると容易にスルホン化できる；しかしながら前段階、即ち官能基を有しない重合体ペレットは、それらがマクロポーラス又はゲル型の形で存在するかどうかには関係なく、スルホン化することが非常に難しい。
【０００８】
本発明の目的は、関連ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法の別の実施態様において、出発材料の種類に関係なく、比較的少ない費用で容易に処理しうる工程条件の下で高い振動密度を有する粒状化活性炭を製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのペレットを、９００℃以下の温度で濃硫酸で炭化し、次いで熱分解生成物を８００〜９００℃の温度で活性化する粒状化活性炭を製造する方法であって、約９６％の濃硫酸を、マトリックスの乾燥物質に対して、少なくとも５０重量％の量（三酸化硫黄ＳＯ３ ３９重量％に相当する）で使用すること、及び硫酸を、３：１〜１：１の比での硫酸と発煙硫酸の混合物として使用することを特徴とする方法によって達成される。
【００１０】
本発明による方法においては、硫酸を、マトリックスの乾燥物質に対して、ＳＯ３として計算して３９重量％〜８３重量％の量で特に使用する。
【００１１】
本発明者は、硫酸に発煙硫酸を加えることによって、驚くべきことに、球状炭素の高収率を達成できることを見出した。これによってペレットの破裂が避けられ、非常に大なる振動密度を有する生成物が得られる。
【００１２】
使用する濃硫酸は完全に又は部分的に発煙硫酸で置換できる。混合物の個々の成分、即ち硫酸及び発煙硫酸は、一緒に（即ち既に前混合した形で）又は別々に、続けて、又は同時に、処理すべきマトリックスに加えることができる。好ましくは、２０％〜３０％のＳＯ３含有率を有する発煙硫酸を使用する。しかしながら、高三酸化硫黄含有率を有する発煙硫酸も、本発明による目的のために使用できる。
【００１３】
発煙硫酸の使用は、低い残存水量、例えばマトリックス中の痕跡水を、発煙硫酸中の遊離三酸化硫黄によって直ちに結合し、硫酸の形成を伴う利点を提供する。
【００１４】
第一の処理工程、炭化は、約７００℃以下の温度で行う。炭化処理は例えば回転管状キルン中で行う。
【００１５】
続く第二処理工程、活性化は、特に７００〜９００℃の温度で行う。一般に活性化は酸化又は活性化ガス、例えば大気酸素、ＣＯ２ 及び／又は水蒸気を用いて行われた。活性化は例えば回転管状キルン又は移動床中で行うことができる。
【００１６】
本発明による方法の特別な実施態様においては、炭化及び活性化は単一操作工程で行う。７００℃で出発するとき、酸化ガスは始め不活性雰囲気に加える。炭化はこれによって非不活性、酸素含有雰囲気中で行うことができる。結果としてマトリックスペレットの疑似グラファイト化が防止され、活性が更に増大する。特にゲル型出発材料の場合においては、活性化工程は、僅かに酸化性雰囲気中で炭化することによって容易になされる。
【００１７】
好ましくは出発材料として、水不含又は殆ど水不含の形でスチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスを使用する。例えばアニオン又はカチオン交換体の前段階を出発材料として使用できる。これらは例えばマクロポーラス重合体又はゲル型の重合体として存在しうる。スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスは、硫酸での処理前に、必要に応じて乾燥できる例えばアニオン交換体の形で使用することもできる。
【００１８】
本発明を下記実施例で示すが、本発明をこの例に限定するものではない。
【００１９】
実施例
約４％のジビニル含有率を有するゲル型のカチオン交換体のための出発材料１ｋｇを、５００ｇの濃硫酸でしめらせ、Ｐｌｅｃ Ｃｏｍｐａｎｙ からの回転管状キルン中に入れた。次に５００ｇの発煙硫酸を加え、炉を封止した。４００℃への全加熱時間中に、キルンを０．５ｌ／分の窒素流を流した。この時点で、炭化された材料の収率は８０％であった。次いで炭化を８７５℃まで続けた。これによって更に８％の重量損失が生じた。この後、７５容量％の窒素及び２５容量％の水蒸気を用い、８７５℃で９０分間活性化を行った。０．７４ｇ／ｃｍ３ の振動密度及び１１８０ｃｍ２／ｇ の比表面積（ＢＥＴ）を有する５０２ｇの球状炭素が得られた。
本発明は粒状化活性炭の製造方法に関し、関連ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法の別の実施態様を表す。
【０００２】
前記ドイツ国特許出願１９６００２３７は、炭素をベースにした高い価値を有する吸着剤に、未だ官能基を含まないイオン交換体又はそれらの前駆体を変換するための方法を記載している。スチロール及び或る量のジビニルベンゾールに基づいた重合体ペレットが特に適している。
【０００３】
この方法は次の通りである：硫酸を炭化方法の開始時に加える。これは重合体ペレットが、一緒に焼きつくこと及び破裂することから防ぎ、収率における明らかな増大をもたらす。硫酸はＳＯ３Ｈ 基の形成を伴う芳香族環のスルホン化に導き、基及び硫黄架橋を介して続く交錯を伴うそれらの分解に導く。出発材料はマクロポーラス又はゲル型の形であることができる。
【０００４】
下記式
Ｈ＋ＨＯＳＯ２ＯＨ→ＳＯ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
に従ってスルホン化中に水が形成され、この水が反応を遅くするため、形成される水を連続的に除去することが重要である。これは例えば窒素流によって行うことができる。
【０００５】
完全スルホン化が種々の理由のため重要である。重合体ペレットの不完全スルホン化は不適切な交錯を、特にペレットの内部でもたらし、従って単量体が容易に分解し、ガス発生が生じ、ペレットの外側殻を破裂させる。
【０００６】
破裂は特殊な温度プログラムによって防止できるが、それにも拘わらず低振動密度（ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が得られる。何故ならば完全な炭化及び活性化は、内部で良好な開放口形成されるペレットを生ぜしめるからである。振動重量（ ｖｉｂｒａｔｉｏｎ ｗｅｉｇｈｔ）は、一定重量を小さい空間に置くべきときに非常に重要である。このため“軽”ペレット即ち低振動密度を有する生成物は、需要が少ない。
【０００７】
完全スルホン化は、特に硫酸の量のための前述した範囲の上限に近くなったとき、前記ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法を用いて達成できる。しかしながら、多くの工程パラメーターに注意を払わなければならない。例えば注意深くかつ比較的長い温度プログラムのみならず正確に投与する窒素流れ（ｒｉｎｓｉｎｇ）でなければならない。何故ならば除去すべきものは湿分のみであって硫酸ではないからである。更に全ての出発材料が同じ方法で挙動しない。例えばアニオン交換体はこの方法を用いると容易にスルホン化できる；しかしながら前段階、即ち官能基を有しない重合体ペレットは、それらがマクロポーラス又はゲル型の形で存在するかどうかには関係なく、スルホン化することが非常に難しい。
【０００８】
本発明の目的は、関連ドイツ国特許出願１９６００２３７に記載された方法の別の実施態様において、出発材料の種類に関係なく、比較的少ない費用で容易に処理しうる工程条件の下で高い振動密度を有する粒状化活性炭を製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのペレットを、９００℃以下の温度で濃硫酸で炭化し、次いで熱分解生成物を８００〜９００℃の温度で活性化する粒状化活性炭を製造する方法であって、約９６％の濃硫酸を、マトリックスの乾燥物質に対して、少なくとも５０重量％の量（三酸化硫黄ＳＯ３ ３９重量％に相当する）で使用すること、及び硫酸を、３：１〜１：１の比での硫酸と発煙硫酸の混合物として使用することを特徴とする方法によって達成される。
【００１０】
本発明による方法においては、硫酸を、マトリックスの乾燥物質に対して、ＳＯ３として計算して３９重量％〜８３重量％の量で特に使用する。
【００１１】
本発明者は、硫酸に発煙硫酸を加えることによって、驚くべきことに、球状炭素の高収率を達成できることを見出した。これによってペレットの破裂が避けられ、非常に大なる振動密度を有する生成物が得られる。
【００１２】
使用する濃硫酸は完全に又は部分的に発煙硫酸で置換できる。混合物の個々の成分、即ち硫酸及び発煙硫酸は、一緒に（即ち既に前混合した形で）又は別々に、続けて、又は同時に、処理すべきマトリックスに加えることができる。好ましくは、２０％〜３０％のＳＯ３含有率を有する発煙硫酸を使用する。しかしながら、高三酸化硫黄含有率を有する発煙硫酸も、本発明による目的のために使用できる。
【００１３】
発煙硫酸の使用は、低い残存水量、例えばマトリックス中の痕跡水を、発煙硫酸中の遊離三酸化硫黄によって直ちに結合し、硫酸の形成を伴う利点を提供する。
【００１４】
第一の処理工程、炭化は、約７００℃以下の温度で行う。炭化処理は例えば回転管状キルン中で行う。
【００１５】
続く第二処理工程、活性化は、特に７００〜９００℃の温度で行う。一般に活性化は酸化又は活性化ガス、例えば大気酸素、ＣＯ２ 及び／又は水蒸気を用いて行われた。活性化は例えば回転管状キルン又は移動床中で行うことができる。
【００１６】
本発明による方法の特別な実施態様においては、炭化及び活性化は単一操作工程で行う。７００℃で出発するとき、酸化ガスは始め不活性雰囲気に加える。炭化はこれによって非不活性、酸素含有雰囲気中で行うことができる。結果としてマトリックスペレットの疑似グラファイト化が防止され、活性が更に増大する。特にゲル型出発材料の場合においては、活性化工程は、僅かに酸化性雰囲気中で炭化することによって容易になされる。
【００１７】
好ましくは出発材料として、水不含又は殆ど水不含の形でスチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスを使用する。例えばアニオン又はカチオン交換体の前段階を出発材料として使用できる。これらは例えばマクロポーラス重合体又はゲル型の重合体として存在しうる。スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスは、硫酸での処理前に、必要に応じて乾燥できる例えばアニオン交換体の形で使用することもできる。
【００１８】
本発明を下記実施例で示すが、本発明をこの例に限定するものではない。
【００１９】
実施例
約４％のジビニル含有率を有するゲル型のカチオン交換体のための出発材料１ｋｇを、５００ｇの濃硫酸でしめらせ、Ｐｌｅｃ Ｃｏｍｐａｎｙ からの回転管状キルン中に入れた。次に５００ｇの発煙硫酸を加え、炉を封止した。４００℃への全加熱時間中に、キルンを０．５ｌ／分の窒素流を流した。この時点で、炭化された材料の収率は８０％であった。次いで炭化を８７５℃まで続けた。これによって更に８％の重量損失が生じた。この後、７５容量％の窒素及び２５容量％の水蒸気を用い、８７５℃で９０分間活性化を行った。０．７４ｇ／ｃｍ３ の振動密度及び１１８０ｃｍ２／ｇ の比表面積（ＢＥＴ）を有する５０２ｇの球状炭素が得られた。
Claims (1)
- スチロール−ジビニルベンゾール共重合体マトリックスのペレットを、９００℃以下の温度で濃硫酸で炭化し、次いで熱分解生成物を８００〜９００℃の温度で活性化する粒状化活性炭の製造方法において、硫酸を、マトリックスの乾燥物質に対して、ＳＯ３として計算して少なくとも３９重量％の量で使用すること、及び硫酸を、３：１〜１：１の比での硫酸と発煙硫酸の混合物として使用することを特徴とする粒状化活性炭の製造方法。
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