JPS5835929B2 - 活性炭−ゼオライト混合物の成型仮焼体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は活性炭−ゼオライド混合物の成型仮焼体の製造
方法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は特願昭和５１年−１１２，６
４５号特公昭５６−４５８４１に述べたゼオライト−活
性炭混合物の製造工程に改良を加えることによって、仮
焼工程に於ける活性炭の損失を出来るだけ極小に保つと
同時に機械的強度のより大きな成型体の仮焼体（ペレッ
ト、タブレット、球状、塊状等の適当な形状）を提供す
ることを目的とＬ”’Ｑｎる。

オゾンは極めて強力な酸化力を有する気体である。

この強力な酸化力を利用して、オゾンは有害物質あるい
は悪臭成分の酸化除去工程で、また、各種の脱色工程等
において広く使用されている。

しかしながら、使用済みのオゾン含有廃ガスを大気中に
直接放散させた場合は、光化学反応によるオキシダント
発生の原因となり二次公害を招来する結果となる。

従って、公害防止の見地から、オゾン含有廃ガスは安全
に処理して無害化した状態で大気中に放出しなければな
らない。

酸素除去工程あるいは脱色工程等から排出されてくるオ
ゾン廃ガスの分解除去のために従来より実施されてきた
方法としては、（ａ）熱あるいは光に、よる分解法、（
ｂ）沃化カリウム等の還元性物質を含む吸収液を用いる
化学的分解法及び（ｃ）触媒による分解法などがある。

ｆｌ工は、活性炭を触媒として使用したオゾン分解法が
一般に行なわれている。

一方、活性炭に金属化合物を保持させたもの、あるいは
、活性炭の代りにグラファイト、カーボンブラックなど
を触媒として使用したオゾン分解法も試みられた。

さらに、活性炭の触媒作用に熱分解法あるいは化学的吸
収法を併用したオゾン分解法も試みられた。

また、オゾン分解用触媒として、活性炭とアルミナ（Ａ
１２０３）、シリカゲル（Ｓｉｎ２）等のゲル質の併用
が提案された。

前述の活性炭を使用するオゾン分解は次の化学反応式に
よって示される： 従って、従来の活性炭を触媒として使用したオゾン分解
法においては、活性炭がオゾン分解の過程で一酸化炭素
または二酸化炭素として消耗されていく欠点があった。

さらにオゾン濃度の高い廃ガスを活性炭のみで処理した
場合、前記化学反応が急激に進行し、発生した反応熱に
よる昇温にともない、引火あるいは爆発等を起こす危険
性がある。

また、活性炭をオゾン分解触媒として使用する場合は、
活性炭を一旦ペレット、タブレット、粒状等の形状に成
形し、こ゛の成形活性炭を充填塔に充填して使用するの
が、従来からの一般的使用型態であった。

しかしながら、かかる場合、使用時間の増大につれて活
性′炭の成型体は化学反応により徐々に消耗し、それと
同時に微粉化現象を惹起する難点がある。

活性炭触媒による分解法と熱分解法あるいは化学的吸収
法とを併用したオゾン廃ガス処理は経費が必要以上にか
かりすぎて実際的な方法とは言えない。

しかしながら、本発明者等が長年にわたり広範な研究と
試作を重ねた結果、ゼオライトと活性炭を併用した触媒
が著しく優れたオゾン分解作用を発揮することが明らか
になったので、ゼオライトと活性炭とからなる成型仮焼
体について先に出願をなした。

しかしところで、先願のゼオライト−活性炭より構成さ
れるオゾンガス分解剤の製造に際しては、粉状ないし粒
状のゼオライトと活性炭とを結合剤の存在下に湿式混合
を行ってから適当な形状に成型し、次に成型体を乾燥し
、引続き２５００〜６００℃の温度域で仮焼せしめるこ
とによって成型体の仮焼物を得ている。

上記の仮焼工程を空気雰囲気で実施する場合は混合成分
の一つである活性炭が空気中の酸素と化学反応を起すた
めに、活性炭分の損失を招く場合がある。

この損失は仮焼温度や焼成時間の増大とともに多くなる
傾向にある。

かかる欠点を改良するために、本発明は行われたもので
あり、ゼオライトと活性炭混合物の成型体を不活性ガス
雰囲気で仮焼せしめることを特徴としている。

かかる方法により成型体の焼成がより高温で長時間に亘
って実施できるために、戒型板焼体の硬度が従来の方法
に比較してより犬になることは勿論のこと、仮焼工程に
於ける活性炭の損失も併せて防止できる利点がある。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の第１は、粉状または粒状の活性炭とゼオライト
とを有機及び／または無機系の結合剤の存在下に湿式混
合を実施した後戒型し、得られた成型体を乾燥してから
主として不活性ガス雰囲気中で仮焼せしめることにより
活性炭−ゼオライド系混合物の成型体の仮焼物を製造す
る方法に関するものである。

本発明の構成素材である活性炭とゼオライトは何れも多
孔性であって比表面積が大きなものが望ましい。

従って成型体を得るに際して、両者の素材の形状は微粒
状または粉末状が望ましい。

ここにゼオライトとは三次元構造を有するアルミノシリ
ケート（ａｌｕｍｉｎｏｓ ｉ ｌ １ｃａｔｅ）より
構成される無機系の多孔性物質であって、これの組成式
は一般にＭ２ｎｏ・Ａｌ２Ｏ３・ＸＳ ｉＯ２ＹＨ２０
で表わされる。

ここにＭは１価または２価の金属イオンをｎは金属イオ
ンの原子価をまたＸおよびＹは夫々無水珪酸、結晶水の
係数を表わしている。

本発明に適したゼオライト素材としては天然品あるいは
合成品が挙げられるが、此等は何れも使用可能である。

天然差出のゼオライトとしては例えばモルデナイト、ク
リノプチロライト（ｃ １１ｎｏｐｉ ｌｏ ｌ ｉ
ｔｅ）、チャバサイト（ｃｈａｂａｚ ｉ ｔｅ ）、
エリオナイト（ｅｒｉｏｎｉｔｅ％があげられる。

また合成ゼオライトの例としては、Ａ−型ゼオライド（
例市販品：ＭＳ−３Ａ、４Ａ、５Ａ）、Ｘ−型ゼオライ
ド（市阪品二ＭＳ−１３Ｘ）、および合成モルデナイト
〔例： ｚｅｏｌｌｏｎ−１００Ｈ。

１００Ｎａ（Ｎｏｒ ｔｏｎ社）〕等があげられる。

一方活性炭としては石炭質系、ヤシガラ系のものは本発
明の構成成分として使用可能である。

次に本発明に際して使用可能な結合剤として、有機系の
ものでは例えばアクリルアミド、糖類、リグニン（Ｌｉ
ｇｎｉｎｅ）等が、また無機系のものでは例えば尿素、
カオリン、ベントナイト、酸性白土等が好適な結合剤と
しで挙げられる。

此等の結合剤の倒れか一種または複数以上を使用するこ
とにより、本発明の活性炭−ゼオライド混合物の湿式に
よる混和工程や上記混合体の成型工程が容易に且つ円滑
に行なえる利点がある。

本発明によれば成型工程に於ては、前述した如く、所要
の形状を有するペレット、タブレット、または球状の成
型体が容易に得られる。

次に此等の成型体は通常１０００Ｃ前後の乾燥工程を経
て大部分の水分を除いた後、仮焼工程に移される。

ここではアルゴンガス、窒素ガスまたは炭酸ガスの不活
性ガス雰囲気中で３５０°〜６００℃の温度域で数時間
成型乾燥体の仮焼が実施されて、極めて機械的強度の大
きい活性炭−ゼオライドの戒型板焼体が得られる。

本仮焼工程では上述の如く活性炭の引火点以上の混度で
成型体の仮焼が行われるが、不活性雰囲気を使用するた
めに、活性炭の燃焼にともなう損失の防止が可能であ萩
ネならず、成型仮焼体の強度の大きいものが得られる特
徴があもところで本発明の活性ＭＣ）−ゼオライ）（Ｚ
）成型仮焼体を得るに際して、上記出発原料ＣおよびＺ
の配合比（重量比）はＣ／Ｚ＝０．３〜０．９の範囲が
適当である。

Ｃ／Ｚの比が小さい場合に、成型仮焼体の強度を犬にす
ることは、公知の技術を用いても比較的容易である。

反対に上記比率が大きい場合、例えばＣ／Ｚ＝９付近で
公知技術により仮焼体の硬度を大にすることは不可能で
ある。

しかしながら、本発明によればＣ／Ｚが大きい場合も仮
焼工程に於ける焼成時間が空気雰囲気等に比較してさら
に長くとれると同時に仮焼湯度をより高くできるので機
械的強度の優れた品質の成型体が得られる。

また上記工程の実施過程で活性炭の消耗は勿論防止でき
る利点がある。

次に第２の発明は、本発明により活性炭−ゼオライド成
型仮焼体を製造する場合、最終の成型体の仮焼工程の最
適条件に関するものである。

本発明者は種々の条件で試験を行った結果、成型体の仮
焼に際して不活性ガス雰囲気（アルゴン、窒素ガス、炭
酸ガス等）で３５００〜６００℃の湿度範囲を使用して
数時間加熱することが好ましいとの結論に達した。

通常空気雰囲気中で本発明により得られる乾燥された成
型体を焼成する場合には、上記の下限値３５０℃では既
に活性炭の引火点以＊木上に達しているので、成型体を
構成する活性炭成分の損失が起る。

また６００°Ｃ以上の高温焼成では、不活性ガス雰囲気
〜空気雰囲気の倒れを問わず成型体を構成しているゼオ
ライト成分の三次元構造の破壊が惹起されるので上限値
以上の槁度域の焼成は好ましくない。

本方式により成型仮焼体の機械的強度の大きなものを得
るためには、少くとも３５０°Ｃ以上の仮焼が必要であ
る。

本発明により最も好ましい品質を具備する仮焼体を得る
ための最適仮焼温度は４００°〜５５０８Ｃである。

次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例 １ モルデナイト系ゼオライト（２００メツシユ以下の粉末
：４０％）、ベントナイト（１５０メツシユ以下の粉末
＝５％）、および活性炭（２００メツシユ以下のヤシガ
ラ系活性炭粉末：５０％）を十分に混合した後、これに
砂糖含有液（１００メツシユ以下の砂糖粉末として５％
配合比に相当）を加えて混線を約３時間実施した。

但し上記の括弧内の数値は配合に際しての重量％を示し
ている。

次に上記湿式混合により得られた混和物を用いて成型機
により±夕らびに１“ペレットに成型し１６
１８ た。

此等の２種のペレットは１Ｏ００〜１１０°Ｃに乾燥後
、焼成炉を用いて窒素ガス雰囲気中で４５００Ｃに２時
間に亘って仮焼された。

本実施例により得られたペレツタ仮焼体の硬度測定を行
ない、測定結果を第１表に示した。

第１表には、実施例−１の乾燥、工程ならびに仮焼工程
で得られた１／８“および１Ａ６″ ペレット（前者
の長さの平均値は５酩、後者は３．５ｉｍ）の硬度測定
を本屋式硬度計を用い実施した際の平均値を記載してい
る。

即ち硬度測定に際しては乾燥ならびに仮焼工程で得られ
たペレットの集団よりペレットの抜き取りを行って小集
団を形成させ、これに属する個々のペレットの硬度を測
定して此等の平均値を表に記載した。

試験番号２および４は本発明にもとづく方法で製造した
ものである。

一方試験番号５および６は実施例−１の製造法で得られ
た乾燥ペレットを空気雰囲気中で仮焼したものであり試
験番号１および３は仮焼しないサンプルであり、これは
比較試験例として記載した。

試験番号２．と５または４と６を比較した場合、ペレッ
トの硬度値は窒素雰囲気で４５０℃に２時間仮焼した方
が空気雰囲気で３００℃にて３時間仮焼するよりも高い
値即ち強度の大きなものが得られる。

さらに本例に見られるように窒素雰囲気中で成型体を仮
焼した方が空気雰囲気中に比較して成型体に含まれる活
性炭の損失が遥かに少ないことは前述の如くである。

例えば実施例−１の方法で得られたｈ“ペレット仮焼体
（Ｎ２−雰囲気で４５０°Ｃ，２時間−仮焼）の炭素含
量は４９．６２％であった。

この値と実施例−１に示した構成成分の配合比よりみて
成型体中の炭素成分の損失が活性炭の引火点を越えた高
温焼成であるにかかわらず、最小限に防止されているこ
とは明白である♂＊なお実施例−１の試験番号２および
４により得られた夫々鞠“ならびにｈ６“ペレット仮焼
体の細孔分布を図面に示した。

実施例 ２ 本発明で得られる仮焼体中の炭素成分が実施例−１より
も可成り高い場合（約７５％）の製造例を本例は示した
ものである。

Ａ−型ゼオライドの微粉末（２５０メツシュ以下：２０
％）、活性炭粉末（２００メツシユ以下のヤシガラ活性
炭ニア５％）、ベントナイト粉末（１５０メツシュ以下
：３％）および砂糖含有水溶液（砂糖粉末として２％に
相当）を十分に混合した後、混和機により約１０時間混
練を行った。

次に実施例−１と全く同様な方法でモ“ペレットに成型
した後、引続き試作ペレットの乾燥を１０００−１１０
℃で実施した。

次に乾燥ペレットの仮焼を空気雰囲気中で３００℃で３
時間ならびに窒素雰囲気中で５００℃で２時間実施した
。

得られたペレットの硬度を第２表に示した。

本例に於ても明かに本発明にもとづいて不活性ガス雰囲
気中で仮焼することにより硬度の高い成型仮焼体が得ら
れることは明白である。

なお試験番号８の匈“ペレット仮焼体中の炭素成分は７
４．４％であった。

次に本発明により得られるゼオライト−活性炭混合物の
成型仮焼体は公知の「混合−成型一乾燥一仮焼」工程で
得られる方法に比較して、機械的強度の大きい且つ多孔
質体（図面の細孔分布熱）とすることが可能であるため
に、充填床、流動床、移動床の吸着剤または触媒として
使用してオゾンガスの除去できる。

又気体中の他の有害な無機ガスや有機ガスの除去に、ま
た上述の気体成分の除去のみならず本発明の仮焼体は廃
水中に含まれる有金成分の吸着剤としても効力を発揮す
ることが期待される。

以上型するに本発明は活性炭−ゼオライド混合物の成型
仮焼体の新しい製造法を提供するものであって、本製造
法により得られる仮焼体の吸着剤または触媒としての用
途は大きいと考えられる。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例−１の試験番号２により得られたＩＡ／／
ヘレット仮焼体の細孔分布を示したものである。 △■／△ｌｏｇｒは相対的な細孔容積（単位ニー・ｇ−
１・Ａ−１）を、ｒは細孔半径を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粉状または粒状の活性炭とゼオライトとを有機及び
   ／または無機系の結合剤の存在下に湿式混合を実施した
   後戒型し、得られた成型体を乾燥してから不活性ガス雰
   囲気中で仮焼せしめることにより活性炭−ゼオライド系
   混合物の成型体板焼物を製造する方法。 ２ その仮焼はアルコンガスまたは窒素ガス雰囲気中で
   ３５０’Ｃ〜６００℃の温度で行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。