RU2083279C1 - Способ получения катализатора окисления оксида углерода - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области очистки газов от вредных примесей и может быть использовано для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания. Предложен способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующими - бентонитовой глиной, при этом диоксид марганца смешивают с оксидом меди одновременно с приготовлением последнего при температуре 50-95^oC в течение 0,5-3,0 ч, а затем диоксид марганца и оксид меди смешивают со связующим; формование гранул, сушку, дробление и термообработку. Предложенный способ позволяет получить катализатор, значительно превосходящий известные по каталитической активности в окислении оксида углерода. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области очистки газов от вредных примесей и может быть использовано для очистки газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания.

Известен способ получения катализатора для очистки газовых смесей от токсичных примесей, в частности от оксида углерода, включающий добавление к виброизмельченному порошку активной окиси алюминия марки А-1 раствора нитрата меди, небольшого количества воды для придания массе пластичности, формование в шнек-грануляторе с диаметром фильеры 2,0-2,5 мм, термообработку полученных гранул при 280-300^oC в течение 3-4 ч с последующей пропиткой раствором нитрата марганца и повторную термообработку [1]
Недостатком известного способа является сложность проведения технологического процесса приготовления катализатора, обусловленная необходимостью пропитки термообработанных гранул катализатора раствором нитрата марганца и последующей термообработкой.

Известен также способ получения катализатора окисления оксида углерода из выхлопных или дымовых газов, включающий смешивание оксидов марганца, меди и алюминия при соотношении 7:3:10 в сухом виде, затем добавление воды для образования пастообразной массы и ее проминание длительное время с образованием равномерной массы, проминание последней досуха, формование, сушку полученных гранул и пиролиз при температуре 500-600^oC в течение 1-2 ч с полным удалением воды [2]
Недостатками данного способа являются длительность процесса получения равномерной массы смеси оксидов марганца, меди и алюминия и недостаточно высокая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и количеству совпадающих признаков является способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение отдельно приготовленных диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку полученных гранул [3]
Недостатком указанного способа является низкая каталитическая активность полученного катализатора в окислении оксида углерода.

Целью изобретения является повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что смешение диоксида марганца и оксида меди проводят одновременно с приготовлением оксида меди при температуре 50-95^oC в течение 0,5-3 ч, а затем проводят смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим.

Способ осуществляется следующим образом. Готовят водную суспензию диоксида марганца и добавляют в нее едкий натрий. После растворения последнего в суспензию добавляют медный купорос и ведут перемешивание при температуре 50-95^oC в течение 0,5-3 ч. Затем суспензию фильтруют и отмывают пасту смеси диоксида марганца и оксида меди от ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ Полученную пасту смешивают со связующим бентонитовой глиной, пластифицируют и формуют гранулы на шнек-грануляторе при давлении 35-45 атм и температуре 100-120^oC. Сформованные гранулы сушат при температуре 60-90^oC в течение 10-15 ч, дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм и проводят термообработку при 250-370^oC в кипящем слое. Состав катализатора: диоксид марганца 50-70 мас. оксид меди 10-30 мас. бентонитовая глина 5-15 мас. примеси 5-10 мас.

Пример 1. В смеситель, снабженный подогревающим и перемешивающим устройствами заливают 4 л воды, включают перемешивающее устройство и загружают 4 кг пасты диоксида марганца с влажностью 50% Перемешивание ведут в течение 30 мин до образования однородной водной суспензии диоксида марганца. Затем в смеситель добавляют 0,59 кг едкого натрия и продолжают перемешивание в течение 20 мин. После растворения едкого натрия, установив в смесителе температуру 50^oC и не прекращая перемешивания, в смеситель постепенно в течение 10 мин добавляют 4,2 л раствора медного купороса с концентрацией 240 г/дм³. После добавления медного купороса перемешивание продолжают в течение 0,5 ч, поддерживая при этом установленную температуру. Окончив перемешивание, пасту смеси диоксида марганца и оксида меди фильтруют и отмывают от ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ . Полученную пасту с влажностью 50% в количестве 5 кг загружают в лопастной смеситель, снабженный паровой рубашкой, добавляют 0,5 кг связующего - бентонитовой глины и ведут процесс пластификации пасты в течение 1 ч до влажности 30% На шнек-грануляторе через фильеры с диаметром отверстий 1,1 мм формуют гранулы при давлении 40 атм и температуре 105^oC. Сформованные гранулы сушат при температуре 80^oC в течение 12 ч. Высушенные гранулы дробят, отсеивают фракцию 1-3 мм и проводят термообработку в кипящем слое воздухом при температуре 300^oC. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 60 мас. оксид меди 15 мас. связующее (бентонитовая глина) 15 мас. примеси остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,75 ммоль/г.

Пример 2. Ведение процесса как в примере 1, за исключением времени перемешивания после добавления раствора медного купороса, которое составило 3 ч. Полученный катализатор имеет состав как в примере 1. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 1,78 ммоль/г.

Пример 3. Ведение процесса как в примере 1, за исключением температуры процесса добавления раствора медного купороса и дальнейшего перемешивания, которая составила 95^oC. Полученный катализатор имеет состав как в примере 1. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,01 ммоль/г.

Пример 4. Ведение процесса как в примере 1, за исключением времени перемешивания после добавления раствора медного купороса, которое составило 3 ч, и температуры процесса добавления раствора медного купороса и дальнейшего перемешивания, которая составила 95^oC. Полученный катализатор имеет состав как в примере 1. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,18 ммоль/г.

Пример 5. Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества добавленного в смесь едкого натрия, которое составило 0,73 кг, количества добавленного в смеситель раствора медного купороса, которое составило 4,8 л с концентрацией 250 г/дм³, времени перемешивания после добавления раствора медного купороса, которое составило 1,5 ч, температуры процесса добавления раствора медного купороса и дальнейшего перемешивания, которая составила 90^oC, и количества связующего бентонитовой глины, добавленной в пасту смеси диоксида марганца и оксида меди, которое составило 0,31 кг. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 65 мас. оксид меди 20 мас. связующее (бентонитовая глина) 10 мас. примеси - остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,14 ммоль/г.

Пример 6. Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества добавленного в смеситель едкого натрия, которое составило 1,4 кг, количества добавленного в смеситель раствора медного купороса, которое составило 7,6 л с концентрацией 315 г/дм³, времени перемешивания после добавления раствора медного купороса, которое составило 2 ч, температуры процесса добавления раствора медного купороса и дальнейшего перемешивания, которая составила 80^oC, и количества связующего бентонитовой глины, добавленной в пасту смеси диоксида марганца и оксида меди, которое составило 0,4 кг. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 50 мас. оксид меди 30 мас. связующее (бентонитовая глина) 10 мас. примеси остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,10 ммоль/г.

Пример 7. Ведение процесса как в примере 1, за исключением количества добавленного в смеситель едкого натрия, которое составило 0,34 кг, количества добавленного в смеситель раствора медного купороса, которое составило 2,3 л с концентрацией 250 г/дм³, времени перемешивания после добавления раствора медного купороса, которое составило 1 ч, температуры процесса добавления раствора медного купороса и дальнейшего перемешивания, которая составила 85^oC, и количества связующего бентонитовой глины, добавленной в пасту смеси диоксида марганца и оксида меди, которое составило 0,88 кг. Полученный катализатор имеет следующий состав: диоксид марганца 70 мас. оксид меди 10 мас. связующее (бентонитовая глина) 10 мас. примеси - остальное. Каталитическая активность в окислении оксида углерода составила 2,12 ммоль/г.

Результаты исследования влияния температуры и времени смешения диоксида марганца с оксидом меди одновременно с приготовлением оксида меди на каталитическую активность в окислении оксида углерода приведены в таблице.

Как следует из данных, приведенных в таблице, наибольшая каталитическая активность в окислении оксида углерода наблюдается при проведении процесса смешения диоксида марганца и оксида меди одновременно с приготовлением оксида меди при температуре 50-95^oC в течение 0,5-3 ч, с последующим смешением диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной. При снижении температуры проведения процесса менее 50^oC и времени проведения процесса менее 0,5 ч, каталитическая активность заметно уменьшается. Повышение температуры более 95^oC технологически нецелесообразно, вследствие начинающегося интенсивного закипания суспензии диоксида марганца и оксида меди, а удлинение времени процесса более 3 ч, не приводит к увеличению каталитической активности в окислении оксида углерода.

Сущность предложенного способа заключается в следующем.

Повышение каталитической активности в окислении оксида углерода при проведении процесса смешения диоксида марганца и оксида меди одновременно с приготовлением оксида меди при температуре 50-95^oC в течение 0,5-3 ч и последующим смешением диоксида марганца и оксида меди со связующим - бентонитовой глиной обусловлено, вероятно, образованием, по сравнению с известным способом, значительно большего количества активных каталитических центров, которыми, как известно, являются локальные поверхностные участки взаимных контактов мелкодисперсных частиц диоксида марганца и оксида меди. Во-первых, в случае отдельного приготовления оксида меди при проведении реакции растворов едкого натрия и медного купороса в результате последующей неизбежной технологической операции отмывки оксида меди от ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ продолжительность которой достигает 30 ч, имеет место снижение дисперсности частиц свежеосажденного оксида меди, вследствие укрупнения их размеров в результате слипания под действием адгезионных взаимодействий. Поэтому при смешении мелкодисперсных частиц диоксида марганца с относительно крупнодисперсными частицами заранее приготовленного оксида меди (процесс по известному способу) количество каталитических активных центров будет заведомо меньше, чем в случае смешивания частиц диоксида марганца и оксида меди равноценной дисперсности, происходящего одновременно с процессом приготовления оксида меди. Во-вторых, процесс приготовления оксида меди проходит через стадию образования гидроокиси меди, получающуюся непосредственно при взаимодействии растворов едкого натрия и медного купороса. Образующаяся гидроокись меди легко дегидратируется при повышенных температурах, превращаясь в оксид меди и воду. Однако следует учесть и тот факт, что в случае низких температур при реакции растворов едкого натрия и медного купороса образуется некоторое количество основного сульфата меди, который фактически является балластом, поскольку не проявляет каталитических свойств. Кроме того, дегидратация гидроокиси меди (и, соответственно, получение оксида меди) в этих условиях не происходит в достаточной степени. Поэтому оптимальным является температурный интервал 50 95^oC, обеспечивающий образование наибольшего количества гидроокиси меди, которая легко и полно дегидратируясь, дает оксид меди активный компонент катализатора. В-третьих, минимальным временем проведения процесса является 0,5 ч, поскольку в силу кинетических причин именно в течение указанного промежутка времени происходит практически полное взаимодействие стехиометрических количеств едкого натрия и медного купороса. Уменьшение времени процесса менее 0,5 ч приводит к получению меньшего количества оксида меди, что снижает каталитическую активность катализатора, а увеличение времени процесса более 3 ч не дает эффекта в повышении каталитической активности в окислении оксида углерода. И наконец, в случае смешения диоксида марганца и отдельно приготовленного оксида меди со связующим определенная часть бентонитовой глины внедряется непосредственно между частицами диоксида марганца и оксида меди, связывает их, но при этом исключается возможность образования локального поверхностного контакта непосредственно между частицами диоксида марганца и оксида меди, который и является активным каталитическим центром. При этом, естественно, каталитическая активность в окислении оксида углерода снижается. Однако при смешении полученной по предлагаемому способу готовой смеси диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной происходит связывание большого количества уже готовых каталитических центров, которые образовались в результате слипания мелкодисперсных частиц диоксида марганца и оксида меди под влиянием адгезионных взаимодействий между ними, которое произошло во время отмывки смеси диоксида марганца и оксида меди от ионов SO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{4}}$ . Следствием этого и является значительное повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода.

Таким образом, предложенный способ позволяет значительно повысить каталитическую активность катализатора в окислении оксида углерода.

Этот катализатор позволяет проводить более эффективную очистку газовых смесей от оксида углерода в системах коллективной и индивидуальной защиты органов дыхания и даст реальную возможность эффективно решить широкий круг экологических и технологических проблем.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели, а именно на повышение каталитической активности катализатора в окислении оксида углерода, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявленного технического решения.

Claims (1)

1. Способ получения катализатора окисления оксида углерода, включающий смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим бентонитовой глиной, формование гранул, сушку, дробление и термообработку, отличающийся тем, что смешение диоксида марганца с оксидом меди проводят одновременно с приготовлением оксида меди при 50 95^oС в течение 0,5 3 ч, а затем проводят смешение диоксида марганца и оксида меди со связующим.

Images