JPS5835233B2 - サイセイフミンサン モシクハ サイセイフミンサンオガンユウスルシヨリタンオモチイタ イオンコウカンタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルカリ金属の水酸化物によるアルカリ性下
で草炭、亜炭若しくはカッ炭などの若年炭を加熱処理し
て得られるアルカリ水溶液に可溶な再生フミン酸若しく
は、この再生フミン酸を含む処理炭を含有するイオン交
換体の製造方法に関するものである。

草炭、亜炭若しくはカッ炭などの若年炭を酸素、硝酸な
どの酸化剤を用いて穏やかに酸化すると、酸性を有しア
ルカリ水溶液に可溶のフミン酸が得られる。

この生成物のアルカリ溶液は無機酸によってカッ色ない
し黒カッ色の無定形物質を沈殿する。

この物質はカルボキシル基および水酸基を有し、外観並
びに性質がフミン酸によく類似しているために、一般に
再生フミン酸とよばれる。

この再生フミン酸の中でも若年炭を硝酸酸化分解するこ
とによって得られるアルカリ可溶の生成物を一般にニト
ロフミン酸とよんでいる。

従来、工業的なフミン酸の製造方法としては、硝酸によ
る草炭、亜炭やカッ炭の酸化分解方法が用いられている
。

しかし、この方法によって得られるニトロフミン酸はニ
トロ基を含有し、更に少量の残留硝酸（以下「ニトロ基
類」という）が存在するのでニトロフミン酸またはアル
カリ土類金属塩とした場合、いづれも水に浸せきしたと
きに有色物質が溶出し、コストも比較的高いものとなる
などの欠点がある。

この溶出する有色物質は、ニトロフミン酸に含有されて
いるニトロ基及び若干の残留硝酸などに帰因すると考え
られている。

そこで本発明者らはニトロ基及び若干の残留硝酸などを
含有しないイオン交換体を製造することを研究した結果
本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、常圧下で硝酸を使用しないで若年炭
類を加熱処理により酸化分解し、その際の酸化分解反応
をアルカリ金属の水酸化物によるアルカリ性下で水分を
一定の範囲に保ち、温度をたとえば３０〜１００’Ｃに
保ちながら行うことを特徴とするものである。

本発明によるイオン交換体は、ニトロフミン酸を含有し
たイオン交換体に比べて吸着性能は同等若しくはそれ以
上であり、水に浸せきした際の有色物質の溶出がみられ
ない。

本発明において、原料として使用できるものは草炭、亜
炭若しくはカッ炭などであるが、草炭類のうちでも炭化
の進んだものは非常に良い原料である。

亜炭は、一般の亜炭類であれば良く、例えば、中山亜炭
などがある。

カッ炭も一般にカッ炭といわれているものであれば充分
である。

しかしカッ炭より炭化度の高い石炭類になると、本発明
の目的とする酸化分解反応が遅延され、再生フミン酸の
収率が悪くなる。

（以下本明細書において係は重量部、部は重量部をそれ
ぞれ示す。

）これらの原料炭をたとえば６０メツシユ以下に粉砕し
水分を３０〜１００係、好ましくは４０〜５０％に調整
する。

水分を調整する際に原料炭が非常に細い場合、水にぬれ
にくくなるので、ぬれ剤を添加することが必要になる。

このようにして得られるスラッジ（原料炭と水との混合
物）を反応容器に一定量取る。

これに水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどの
アルカリ金属水酸化物を原料炭１００部に対して１０〜
４０部を加え、充分に攪拌する。

水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムを加えること
は、本発明の酸化分解反応をアルカリ性下で行なうため
と、反応によって生成した再生フミン酸を溶出せしめ常
に若年炭類の粉末粒子の表面が若年炭類を露出し酸化分
解反応が起りやすいようにしておくためである。

このアルカリ性のスラッジを充分に攪拌をしつつ温度を
９０〜１００℃まで上げる。

反応時間は温度が上ってから２０分〜１０時間行う。

この間反応スラッジの水分が反応初期の水分を保つよう
に常に水を供給することが必要である。

この水分が一定に保たれずに乾燥状態になると反応は熱
分解反応が主となって再生フミン酸を生成することがで
きない。

また、水分が多くなり過ぎるとアルカリ抽出方法に近く
なり、再生フミン酸の収率が悪くなり、いずれも工業的
に再生フミン酸を製造することができなくなる。

また、この酸化分解反応の際に酸素オゾン又は空気など
の酸素を含有する気体を吹き込むことも有益である。

この酸素を含有する気体の吹き込みは、酸化反応を促進
せしめるためには有効な手段である。

さらに反応を促進する手段として反応スラッジの充分な
攪拌が必要で、スラッジの攪拌が不充分であるときは目
的とする再生フミン酸の収率は悪くなる。

加える水はあらかじめ反応温度付近まで加熱したものを
使用するのが良い。

本発明においては上述のように反応時に反応初期の水分
状態を保つことが必要であって、酸化分解反応を促進す
る手段としては酸素を含有する気体を吹き込むことが有
効であり、この酸素を含有する気体を吹き込む場合、こ
の気体をあらかじめ反応温度附近まで加熱したものを使
用すれば更に有効な手段となる。

コノ方法によって得られる再生フミン酸アルカリ金属塩
類は、ニトロ基類を含有しないために前記したニトロフ
ミン酸の欠点はなくなる。

しかしその性質はニトロフミン酸又はフミン酸のアルヵ
リ金属塩類と非常によく類似している。

フミン酸若しくは、再生フミン酸がイオン交換性能を有
することはよく知られているが、フミン酸若しくは再生
フミン酸は粉末若しくは小塊状のものであるからイオン
交換体としてそのまま用いることはできずイオン交換体
として使用するには何らかの加工が必要である。

そこで、こうして得られる再生フミン酸アルカリ金属塩
類の少なくとも１種１００部にバインダーを１〜５０部
加え充分に混合し、必要に応じてＮａ若しくはＫなどの
アルカリ金属の水酸化物または水酸化アンモニウム１〜
２５部と適量の水を加えて（水分が４０〜７０部になる
ように加えるまたｐＨを８〜１０にする）充分に混練し
、ペースト状となし、これを適当な型状に成型加工する
。

あるいは上記再生フミン酸アルカリ金属塩の少なくとも
１種１００部にバインダーを１〜５０部加え、これに必
要に応じてＮａ若しくはＫなどのアルカリ金属の水酸化
物または水酸化アンモニウム１〜２５部と大過剰の水を
加え、（固形分５〜３０係になるように加える）ｐＨを
８〜１０に保ちつつ均一に溶解懸濁混合し、これを１５
０〜４００℃の温度で瞬間的乾燥した粉末１００部に対
して３０〜２００部の水を加えて、混練し、ペースト状
となし、これを適当な型状に成型加工する。

さらにイオン交換性能を向上させるために、酸処理また
はアルカリ土類金属塩化合物の水溶液に浸せき処理し、
しかるのちに充分に水洗することによって、酸型または
Ｃａ若しくはＭｇなどのアルカリ土類金属型のイオン交
換体を製造する。

ここで使用するバインダーとしては、カルボキシメチル
セルローズ類のアルカリ金属塩、メチルセルローズ、ポ
リアクリルアミド若しくは部分加水分解したポリアクリ
ルアミド、ポリアクリル酸若しくはポリアクリル酸のア
ルカリ金属塩類、アクリルアミドとアクリル酸の共重合
物、アルギン酸若しくはアルギン酸のアルカリ金属塩類
、ゼラチンまたはスターチ類のごとき水酸基やカルボキ
シル基などの活性基を含有する水溶性高分子物質である
。

混練は３０〜１２０分行えば充分である。

また混練する際若しくは再生フミン酸アルカリ金属塩類
の少なくとも１種とバインダーとを溶解懸濁混合する際
に若干の凝集剤を添加してもよい。

得られた混線物は、適度の水分と可塑性があるため成型
加工（造粒）が容易である。

成型加工（造粒）には色々な方法が考えられるが、最適
な方法としては、まず押出し成型機によって適当な径の
柱状のものを作り、これをさらに回転円盤上で適当な径
の球状粒（以下「球状粒」と略す）に成型する方法があ
る。

この球状粒は水分を相当量含有するため、後の工程に悪
影響を及ぼさないように乾燥しておく必要がある。

乾燥は完全脱水をすることのないように５０〜１００°
Ｃ程度の温度で１０〜１２０分行い、水分を５〜１０係
程度に維持する。

ここで得た乾燥球状粒は中間的な製品（以下「中間製品
」と略す）であり、この中間製品に含まれる再生フミン
酸がアルカリ金属もしくはアンモニウム塩であるため水
に非常に溶解しやすい状態である。

したがって、中間製品が水と接触したときに再生フミン
酸が水に溶解しないように、これを不溶性の形体に変換
しておく必要がある。

そこでこの中間製品を酸または、アルカリ土類金属塩溶
液で処理し、酸型（再生フミン酸若しくは再生フミン酸
を含有する処理炭が酸型に変換していること）またはア
ルカリ土類金属型（再生フミン酸若しくは再生フミン酸
を含有する処理炭がアルカリ土類金属塩に変換している
こと）に変換し、水に接触しても再生フミン酸が溶解し
ないものにする。

酸型に変換する方法としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸
、ホウ酸などの無機酸類又は炭素数２〜６程度を含有す
る有機酸等を０．１〜４Ｎの濃度で中間製品の２〜１０
容量倍の量を用いて浸せきする方法、また酸溶液を循環
せしめることにより１〜１０時間程時間環する方法があ
る。

またアルカリ土類金属型に変換するには、中間製品を直
接アルカリ土類金属塩溶液で処理する方法と、酸型に変
換されたものをアルカリ土類金属塩溶液で処理する方法
がある。

この２方法の違いは処理する試料の形体が異なるだけで
、アルカリ土類金属塩溶液処理工程は全く同様である。

そこでアルカリ土類金属塩溶液処理について説明する。

この処理はアルカリ土類金属型に変換する試料（酸型ま
たは中間製品を意味する）を０．１〜４Ｎのアルカリ土
類金属塩溶液の２〜１０容量倍の量に浸せきする方法、
または上記アルカリ土類金属塩溶液または水を循環せし
める方法を用い、１〜１０時間程時間環する。

循環方法を利用する場合のシステムは次のとおりである
。

第１図及び第２図に示すごとくカラム１に酸型のイオン
交換体を充填し、カラム２に炭酸カルシウム（石灰石若
しくは大理石など）を充填し、ポンプ３によって液を矢
印の方向に循環せしめる。

カラム２を出てくる液にはカルシウムイオンが含有され
ており、これがカラム１に入る。

カラム１から出てくる液はカルシウムイオンが置換され
酸性となる。

この酸性の液がカラム２に入ることによってカルシウム
を溶解し、カルシウムイオンを含有する溶液となって、
カラム２から流出してくる。

これを連続的に行う。またアルカリ土類金属塩溶液をこ
の循環に使用する場合も同様に行うことができる。

このアルカリ土類金属塩とはマグネシウム若しくはカル
シウムなどのアルカリ土類金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩または炭素数２〜６程度含有する有機酸塩を意味する
。

このようにして得た酸型またはアルカリ土類金属型のも
のを充分に水洗した後、イオン交換体として使用に供す
る。

〔実施例−１〕 ６０メツシユ以下に粉砕した中山亜炭を１００部、水酸
化す） ＩＪウム２０部を５１容量の高速ヘンシェルミ
キサーに取り、全体の水分が５０係になるように調整し
、この水分量を維持しながら、温度を９５〜１００℃に
保ち、３０分間反応し、再生フミン酸ナトリウムを含有
する処理炭を得た。

この再生フミン酸すｌ−ＩＪウムを含有する処理炭１０
０部にバインダーとしてカルボキシメチルセルローズ２
０部を加え、これに水５０部とｐＨ１０になるように水
酸化ナトリウムを添加してミューラーミキサーで３０分
混練し、ペースト状となし、これを直径１間の球状に成
型し、さらに流動乾燥機により１００℃で１時間乾燥し
た。

その成型物を２Ｎ塩酸で６時間処理し、水洗して酸型の
イオン交換体を得た。

その結果を表−１に示す。〔実施例−２〕 実施例−１で得た酸型のイオン交換体を、該イオン交換
体の１０容量倍の容量をもつＩＮ酢酸カルシウム溶液に
６時間浸せき処理し、水洗してカルシウム型のイオン交
換体を得た。

その結果を表−１に示す。

〔実施例−３〕 ６０メツシユ以下に粉砕した中山亜炭を１００部水酸化
ナトリウム２０部を５１容量のワーナ一式ニーグーに取
り、水分が７０係になるように調整し、この水分を維持
しながら、温度を９５〜１００℃に保ち、これにあらか
じめ９０℃に加熱した空気を７ ｌ ／ｍｉ ｎの流量
で反応スラッジ中に吹き込んで２時間反応した。

この反応物から水可溶弁を採取して再生フミン酸ナトリ
ウムを得た。

この再生フミン酸ナトリウム塩１００部にバインダーと
してポリアクリルアミド２０部を加え、これに水５０部
とｐＨ１０になるように水酸化ナトリウムを添加してミ
ューラーミキサーで１時間混練し、ペースト状となし、
これを直径１間の球状に成型し、さらに流動乾燥機によ
り１００℃で１時間乾燥した。

その成型物を２Ｎ塩酸で６時間処理し、水洗して酸型の
イオン交換体を得た。

その結果を表−１に示す。

〔実施例−４〕 実施例−３で得た酸型のイオン交換体を該イオン交換体
の５容量倍の容量をもつＩＮ酢酸カルシウム水溶液に浸
せきし６時間溶液を循環して処理し、水洗してカルシウ
ム型のイオン交換体を得た。

その結果を表−１に示す。

〔実施例−５〕 実施例−３で得られた再生フミン酸す） ＩＪウム酸１
００部に、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ８部とポリアクリルアミド７部とを混合し、これに水
を１０００部とｐＨＩｏになるように水酸化ナトリウム
を添加して充分に溶解し、攪拌混合して１００〜２００
℃の範囲でスプレードライヤーを用いて粉末状となし、
この粉末１００部に対し７５部の水を加えてミュラーミ
キサーで１時間混練し、直径１ ｙｒｎｔｔの球状に成
型し、さらに流動乾燥機により１００℃で１時間乾燥し
た。

その成型物を２Ｎ塩酸で５時間浸せき処理し、水洗した
後、酸型のイオン交換体を得た。

この結果を表−２に示す。

〔実施例−６〕 実施例−５で得た酸型のイオン交換体をカラム１（第１
図若しくは第２図）に充填し、循環水（蒸留水）を通液
し、カラム１から流出した酸性液を直径が２〜５ｎ程度
の大理石をつめたカラム２（第１図若しくは第２図）に
通液し、この流出重液を再びイオン交換体を充填したカ
ラム１に通流する。

この循環を連続して３時間行い、水洗してカルシウム型
イオン交換体を得た。

その結果を表−２に示す。

〔実施例−７〕 実施例−１で得た再生フミン酸ナトリウムを含有する処
理炭１００部に、バインダーとしてカルボキシメチルセ
ルローズ８部とポリアクリルアミド７部とを加え、これ
に水５０部とｐＨＩｏになるように水酸化ナトリウムを
添加してワーナ一式ニーダ−で３０分間混練し、ペース
ト状となし、これを直径１間の球状に成型し、さらに流
動乾燥機により１００°Ｃで１時間乾燥した。

その成型物を２Ｎ塩酸で５時間循環処理して水洗し酸型
のイオン交換体を得た。

この結果を表−２に示す。〔実施例−８〕 実施例−７で得た酸型のイオン交換体に、２Ｎ塩化カル
シウム溶液を酸型のイオン交換体の１０容量倍の溶液で
１０時間循環処理してカルシウム型のイオン交換体を得
た。

この結果を表−２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において用いる循環工程の経路図、第２
図は別の循環経路図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 草炭、亜炭若しくはカッ炭などの若年炭類を所定の
   粒度に粉砕し、該若年炭に対して水分を３０〜１００重
   量係加え、これに若年炭１００重量部に対してアルカリ
   金属水酸化物を１０〜４０重量部加えて水分を上記範囲
   に保ち、温度を９０〜１００°Ｃに保ちながら加熱処理
   し、再生フミン酸を得ると同時にそのアルカリ金属塩を
   形成させ、得られた再生フミン酸のアルカリ金属塩を含
   有する処理炭にバインダー及び適当量の水を加え、アル
   カリ性若しくは中性下で混練してペースト状にし、成形
   して乾燥した後、酸またはアルカリ土類金属溶液で処理
   することを特徴とする再生フミン酸若しくは再生フミン
   酸を含有する処理炭を含有するイオン交換体の製造方法
   。 ２ 草炭、亜炭若しくは、カッ炭などの若年炭類を所定
   の粒度に粉砕し、該若年炭に対して水分を３０〜１００
   重量係加え、これに若年炭１００重量部に対してアルカ
   リ金属水酸化物を１０〜４０重量部加えて水分を上記範
   囲に保ち、温度を９０〜１００°Ｃに保ちながら加熱処
   理し、再生フミン酸を得ると同時にそのアルカリ金属塩
   を形成させ、得られた再生フミン酸のアルカリ金属塩を
   含有する処理炭にバインダー及び過剰量の水を加え、ア
   ルカリ性の水溶液若しくは懸濁液として攪拌混合し、乾
   燥粉末化し、さらにこれに適当量の水を加えて混練し、
   ペースト状にして成形し、乾燥した後、酸またはアルカ
   リ土類金属溶液で処理することを特徴とする再生フミン
   酸若しくは再生フミン酸を含有する処理炭を含有するイ
   オン交換体の製造方法。