JPS6229092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄系悪臭物質を含む気体から、こ
れらを除去するための除去剤の製造方法に関する
ものである。ここでいう硫黄系悪臭物質とは、硫
化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、ジメ
チルサルフアイド等である。 これら硫黄系悪臭物質はそれ自体有害であるば
かりでなく、大気中に微量存在しても人に嫌悪感
を与える。 硫黄系悪臭物質を発生する業種は多岐にわたつ
ており、環境保護の面から大きな問題となつてい
る。問題解決の為、吸着法、水洗法、薬液洗浄
法、塩素処理法、オゾン処理法、いんぺい法、接
触燃焼法、再燃焼法、生物化学的分解法等多くの
方法が考案されているが、いずれも高価な設評を
必要としたり、維持管理が困難、微量まで除去が
出来ない、二次公害のおそれがある、問題の根本
的解決にならない等、一長一短があり完全なもの
はない。 この中で吸着法は、複雑な設備を必要とせず、
維持管理が容易で悪臭を微量まで除去できる優れ
た方法と言われており、これに使用する各種の除
去剤が提案されている。 しかし、従来の除去剤は、除去容量が不充分で
あつたり、硫黄系悪臭物質の一部の物を除去しな
かつたり、満足すべきものがなく、これらの欠点
を補つた除去剤の開発が待たれていた。 一般に悪臭物質の除去剤は、有効成分を何らか
の形に成型する必要がある。 成型方法としては、押出式、転動式、打錠式等
種々の方法があるが、いずれにしても有効成分を
結合させるためにバインダーを添加する必要があ
る。バインダーとしては、普通、有機系としてア
ルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロー
ス、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム等の天
然または合成糊料、酢酸ビニルエマルジヨン等の
合成樹脂関連物質、タール、ピツチ等、石炭ある
いは石油の分留物、無機系として水硬性セメン
ト、ケイ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ア
ルミン酸塩、シリカゲル、アルミナゾルおよび各
種粘土類が用いられている。 しかしながら、これらのバインダーを添加する
と、有効成分の一部は表面を覆われるため、気体
との直接接触がさまたげられ、悪臭物質の除去効
果がそこなわれる傾向にある。また、バインダー
の種類によつては、高温に焼成しなければバイン
ダーデイング効果の発揮されないものもあり、経
済的にも問題がある。 かかる現状に鑑み、本発明者らは、バインダー
を添加することなく、強度、耐水性ならびに悪臭
除去性能にすぐれた除去剤を製造する方法を鋭意
研究した結果、本発明を完成したものである。 本発明は、鉄およびマンガン塩の酸性混合水溶
液を20分以内でPH８以上として析出した鉄および
マンガンの酸化物を水洗、脱水、乾燥後少量のア
ルカリ剤と水を加えて適当な方法で造粒し、乾燥
するものである。 該悪臭除去剤は、硫黄系悪臭物質を微量まで除
去するのは勿論のこと、ノーバインダーであるに
もかかわらず、強度が強く水中でも崩壊しない。 一般に、吸着法は水洗法、薬液洗浄法等の湿式
法の後にポリツシングとして用いられるので、前
段から送られてくる気体は湿度が高く、しばしば
ミストも含む。この意味において耐水性は悪臭除
去剤に必須の条件であると言える。 本発明において、鉄およびマンガンの酸化物を
析出させる方法としては、 (1) 鉄およびマンガン塩の酸性混合水溶液にアル
カリを添加する方法 (2) アルカリに鉄およびマンガン塩の酸性混合水
溶液を添加する方法 (3) 上記(1)、(2)において、あらかじめ一部別にし
ておいた鉄塩の酸性水溶液を該PH８以上のスラ
リーに加え、再びアルカリを加えてPH８以上と
する鉄塩の酸性水溶液を一部後添加する方法
（以下、鉄一部後添加法という） 等のいずれの方法も採用できるが、特に(3)の方法
で得られた除去剤の強度および耐水強度が優れて
いるので望ましい。 中和する際のアルカリまたは鉄およびマンガン
塩の酸性混合水溶液は、一定速度で20分以内、望
ましくは10分以内に加える必要があり、早ければ
早い程良い。 20分以上時間をかけてゆつくり中和して得たも
のは、充分な悪臭除去能力を有するが、そのまま
バイダーを加えずに造粒した場合、強度の強いも
のが得られず、水中に投ずると崩壊する。 中和PHは８以上にする必要があるが、いたずら
に過剰のアルカリを加える必要はない。 PH８未満で中和析出させた鉄およびマンガン酸
化物は、悪臭物質の除去能力が低下するばかりで
なく、バインダーなしで造粒した場合、強度の低
いものしか得られない。 鉄一部後添加法において、後に添加する酸性鉄
塩水溶液の割合は、全体のそれの３〜50％、望ま
しくは５〜30％が適当である。 鉄およびマンガン塩の酸性混合水溶液とは、
鉄、マンガンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を水に
溶解するか、鉄およびマンガンの硫酸塩、塩化
物、硝酸塩等の水溶液を混合したものでも良い。
また、鉄およびマンガンの金属あるいは酸化物、
水酸化物に塩酸、硫酸、硝酸等の酸類を加えて溶
解したものでも良く、濃度も特に規定するもので
はない。アルカリとしては、カ性ソーダ、カ性カ
リ、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が
使用できる。しかし、鉄およびマンガンの硫酸塩
水溶液にアルカリとして水酸化カルシウムを加え
た場合、大量の石膏が生成するので好ましくな
い。 該悪臭除去剤は、鉄とマンガンの酸化物が均一
に分布した物質であるが、ここで言う酸化物と
は、オキシ水酸化物、酸化物、水酸化物等を総称
したものであり、その種類および存在割合を特に
限定するものではない。 現実には、鉄およびマンガン酸化物の表面を有
効に利用するため、多孔性の物質と混合するのが
有利であり、その場合、鉄およびマンガンの酸性
混合水溶液に多孔性物質を加えて良く撹拌した
後、アルカリ中和を行つて、多孔性物質の表面に
鉄およびマンガンの酸化物を析出させるのが望ま
しい。多孔性物質としては、ケイソウ土、パーラ
イト、活性炭、アスベスト粉末、シリカゲル、ア
ルミナゲル等があげられる。また、混合割合は、
鉄マンガン酸化物に対し、３〜100重量％、望ま
しくは５〜50重量％の範囲である。 アルカリ剤を添加するのは、造粒前に行うのが
望ましい。 アルカリ剤の種類は特に規定しないが、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムが望ましい。 添加量は、鉄とマンガンの酸化物100部に対し
３〜50部、望ましくは５〜20部の範囲である。造
粒方法は、押出式、転動式、打錠式等いずれも適
用可能であり、特に型式を選ぶものではない。造
粒後の乾燥は、通常の装置を使用し、80〜200℃
の温度範囲で行えば充分であり、特殊な後処理や
高温による焼結を必要としない。この点も本発明
の大きな長所と言うことができる。 本発明の悪臭除去剤は、粒状で使用するもので
あり、硫黄系悪臭物質を含む気体との接触は、常
温、常圧で通常の吸着法に準じて行えば良く、特
殊な装置を必要としない。 以下、実施例をもつて本発明を詳細に説明す
る。 実施例 １〜５ 工業用塩化第二鉄38％水溶液0.54、硫酸マン
ガン10％水溶液（試薬一級使用）1.53を10ビ
ーカーに入れ市販の粉末活性炭100ｇを加え均一
に混合した。 撹拌しながらこれにカ性ソーダ10％水溶液（工
業用使用）を一定速度で所定時間内に所定PHにな
るよう加えた。 カ性ソーダ溶液添加終了後更に30分間少量のカ
性ソーダ水溶液を加えて所定のPH範囲に保ちなが
ら撹拌を続けた。 ここで得られたスラリーを容積比10倍の水道水
で３回水洗し遠心脱水した。 脱水ケーキを熱風乾燥機で80℃で３時間乾燥し
鉄・マンガン酸化物および活性炭の混合物を得
た。この混合物中の活性炭の割合は、鉄・マンガ
ン酸化物に対し28％〜31％の範囲であつた。 これを粒状カ性ソーダ（試薬一級）31ｇ（鉄・
マンガン酸化物に対し約10％）と共にニーダーに
入れ少しづつ水を加えながら30分間良く混練し、
含水率43〜48％に調整した。得られたケーキを手
動式押出成型機、ノズル径３mmφで造粒成型し
た。これを熱風乾燥機中で80℃16時間乾燥させて
悪臭除去剤を作つた。 木屋式硬度計で該悪臭除去剤10粒の横軸方向の
強度を測定し平均してその剤の強度とした。 また、該除去剤を水中に30分間浸せきし、同じ
ように強度を測定した。 以下、この強度を耐水強度と言う。 該悪臭除去剤200mlを内径25mmφのガラスカラ
ムに充填し、これに5000ppmの硫化水素、また
は1500ppmのメチルメルカプタンを含み相対湿
度55％25℃の空気をSV 3000h^-で通し出口の処理
ガスを硫化水素の場合は、JIS−Ｋ−0108−２の
メチレンブルー法で測定し、1ppmリークするま
での除去量を、メチルカプタンの場合は、ガスク
ロマトグラフ（FPD検出器）で測定し、0.1ppm
リークするまでの除去量を求めた。結果は表−１
に示す。 実施例 ６ 実施例１〜５と同様の硫酸マンガン水溶液1.53
と塩化第二鉄溶液0.49、粉末活性炭100ｇを
10ビーカーに入れ均一に混合した。 充分撹拌しながら、これに10％カ性ソーダ水溶
液を一定速度で２分間で添加し、PHを8.3にあげ
た。１分間撹拌後、塩化第二鉄溶液0.05を一時
に添加し１分間そのまま撹拌した。PHは7.5に下
つた。 更に、10％カ性ソーダ水溶液を加えてPH8.3〜
8.9の範囲に保ちながら30分間撹拌を続けた。 以下実施例１〜５と同様の操作を行い、造粒し
て悪臭除去剤を作り、強度、耐水強度および硫化
水素、メチルメルカプタン除去量を同様に測定し
た。結果は表−１に示す。 実施例 ７ 10％カ性ソーダ水溶液３を10ビーカーに入
れ、撹拌しながら実施例１〜５と同様の塩化第二
鉄水溶液0.54、硫酸マンガン水溶液1.53、粉
末活性炭100ｇを混合したスラリーを一定速度で
２分間で加えた。PHは9.4まで上つた。更に、30
分間少量のカ性ソーダ水溶液を加えてPHを9.2〜
9.5の範囲に維持しながら撹拌を続けた。 以下、実施例１〜５と同様の操作を行い、造粒
して悪臭除去剤を作り、強度、耐水強度および硫
化水素、メチルメルカプタン除去量を同様に測定
した。結果は表−１に示す。 実施例 ８ 実施例１〜５と同様の硫酸マンガン水溶液3.1
と塩化第二鉄溶液0.24、粉末活性炭100ｇを
10ビーカーに入れ均一に混合した。充分撹拌し
ながらこれに10％カ性ソーダ水溶液を一程速度で
２分間で添加しPHを8.5に上げた。 一分間撹拌後、塩化第二鉄溶液0.03を一時に
添加し１分間そのまま撹拌した。PHは7.8に下つ
た。更に10％カ性ソーダ水溶液を加えてPHを8.3
〜8.9の範囲に保ちながら30分間撹拌を続けた。 以下、実施例１〜５と同様の操作を行い造粒し
て悪臭除去剤を作り、強度、耐水強度および硫化
水素、メチルメルカプタン除去量を同様に測定し
た。結果は表−１に示す。 比較例 １ 実施例１〜５と同じ原料を使い、10％カ性ソー
ダ水溶液3.1を一定速度で30分間で加えPHを9.3
にする他は実施例１〜５とまつたく同様の操作を
行つて造粒物を作つた。 強度、耐水強度および硫化水素、メチルメルカ
プタン除去量を同様に測定した。結果は表−１に
示す。 比較例 ２ 実施例１〜５と同じ原料を使い、10％カ性ソー
ダ水溶液2.55を一定速度で２分間加えPHを7.5
にし、30分間PHを7.2〜7.7の範囲で維持しながら
撹拌を続ける他は実施例１〜５とまつたく同様の
操作を行つて造粒物を作つた。 強度、耐水強度および硫化水素、メチルメルカ
プタン除去量を同様に測定した。結果は表−１に
示す。 比較例 ３ 実施例１〜５と同じ塩化第二鉄水溶液0.81と
粉末活性炭100ｇを10のビーカーに入れ均一に
混合したものに10％カ性ソーダ水溶液を一定速度
で２分間で加えPHを9.3とした。 更に30分間PHを9.2〜9.5の範囲に維持しながら
撹拌を続ける他は実施例１〜５とまつたく同様の
操作を行つて酸化鉄と活性炭の混合物を得た。活
性炭に対する鉄のモル比は実施例１〜５のマンガ
ンと鉄のそれを加えたものにほぼ等しかつた。実
施例１〜５と同じ方法で造粒物を作り、強度、耐
水強度および硫化水素、メチルメルカプタン除去
量を同様に測定した。 結果は表−１に示す。 比較例 ４ 実施例１〜５と同じ硫酸マンガン水溶液4.58
と粉末活性炭100ｇを10ビーカーに入れ均一に
混合したものに10％カ性ソーダ水溶液を一定速度
で２分間で加えPHを9.4とした。 更に30分間PHを9.2〜9.5の範囲に維持しながら
撹拌を続ける他は実施例１〜５とまつたく同様の
操作を行つて酸化マンガンと活性炭の混合物を得
た。活性炭に対するマンガンのモル比は実施例１
〜５のマンガンと鉄のそれを加えたものにほぼ等
しかつた。 実施例１〜５と同じ方法で造粒物を作り、強
度、耐水強度および硫化水素、メチルメルカプタ
ン除去量を同様に測定した。 結果は表−１に示す。 比較例 ５ 比較例１と同様な操作を行つて得た鉄およびマ
ンガン酸化物粉末100部（乾量換算）に対し、早
強セメント30部を加える他は実施例１〜５とまつ
たく同様の操作を行つて造粒物を作つた。 これを室温で飽和水蒸気を含む密閉容器中に三
日間放置後80℃で16時間乾燥させ、実施例１〜５
と同様な方法で強度、耐水強度および硫化水素、
メチルメルカプタンの除去量を求めた。 結果は表−１に示す。 比較例 ６ 比較例１と同様な操作を行つて得た鉄およびマ
ンガン酸化物粉末100部（乾量換算）に対し、カ
ルボキシメチルセルローズ５部を加える他は実施
例１〜５とまつたく同様の操作を行つて造粒物を
作つた。 これを80℃で16時間乾燥後、実施例１〜５と同
様な方法で強度、耐水強度および硫化水素、メチ
ルメルカプタンの除去量を求めた。 結果は表−１に示す。 比較例 ７ 実施例１〜５と同じ硫酸マンガン水溶液3.1
と塩化第二鉄溶液0.27、粉末活性炭100ｇを10
のビーカーに入れ均一に混合したものに10％カ
性ソーダ水溶液を一定速度で30分間で加えPHを
8.5とした。 更に30分間PHを8.3〜8.9の範囲に維持しながら
撹拌を続ける他は実施例１〜５とまつたく同様の
操作を行つて造粒物を作つた。 強度、耐水強度および硫化水素、メチルメルカ
プタン除去量を同様に測定した。 結果は表−１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄およびマンガン塩の酸性混合水溶液を20分
   以内でPH８以上に調整して、鉄およびマンガンの
   酸化物を析出させた後、該成分を主成分としてバ
   インダーの不存在下、造粒・成型することを特徴
   とする硫黄系悪臭物質の除去剤の製造方法。 ２ 20分以内でPH８以上の調整が鉄およびマンガ
   ン塩の酸性混合水溶液にアルカリを添加する方法
   である特許請求の範囲第１項記載の硫黄系悪臭物
   質の除去剤の製造方法。 ３ 20分以内でPH８以上の調整がアリカリに鉄お
   よびマンガン塩の酸性混合水溶液を添加する方法
   である特許請求の範囲第１項記載の硫黄系悪臭物
   質の除去剤の製造方法。 ４ 20分以内でPH８以上の調整が鉄塩の酸性水溶
   液を一部後添加する方法である特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかの項記載の硫黄系悪臭
   物質の除去剤の製造方法。