JPS6067564A - 高導電性カ−ボンブラツクの製造方法 - Google Patents

高導電性カ−ボンブラツクの製造方法

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JPS6067564A
JPS6067564A JP17548583A JP17548583A JPS6067564A JP S6067564 A JPS6067564 A JP S6067564A JP 17548583 A JP17548583 A JP 17548583A JP 17548583 A JP17548583 A JP 17548583A JP S6067564 A JPS6067564 A JP S6067564A
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JP
Japan
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carbon black
carbon
product
production
furnace
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Pending
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JP17548583A
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English (en)
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Toshihiko Yamashita
俊彦 山下
Katsuo Shintou
神道 克生
Kazuo Kikuchi
菊地 一男
Toshibumi Nishii
俊文 西井
Akira Itsubo
明 伊坪
Hiroshi Yui
浩 由井
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、−−1高導電性カーボンブラックの製造方法
に関するものである。
化マンガン等の電池の正極活物質に対して極めて安定性
の高い鴫醜■高導電性カーボンブラックを、極めて簡便
な手法で製造することができる。
本発明の方法で得られた高導電性カーボンブラックは、
乾電池用として好適であるがその他にそれ自身でも優れ
た導電性を有するので各種ポリオレフィン樹脂、ナイロ
ン、ポリスチレン、ゴム等又は各種塗料等に混線・混合
して優れた導電性材料を提供する使用もできる。
先行技術 電池用の高導電性カーボンブラックとしては、アセチレ
ンブラック等が一般的に使用されている。
しかし、電池の高性能化の要求により、アセチレンブラ
ック等より更に高性能な電池用カーボンブラックを提供
する研究が行われておシ、例えば特開昭61−1246
93、同55−58259各号公報には、高沸点液体炭
化水素即ち重油の様な石油蒸留の残渣を酸素又は酸素含
有ガス及び場合によシ水蒸気存在の下に熱分解して得ら
れたカーボンブラックを用いる方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法は脂肪族又は脂環式炭化水
素と上記熱分解して得られたカーボンブラックの水懸濁
液を脂肪族又は脂環式炭化水素と特定条件下で混合し、
カーボンブラックを液体と分離する工程が必要(特開昭
51−124693号公報参照)であり、又特開昭55
−58259号公報では上記の熱分解して得られたカー
ボンブラックを準流動相で、垂直な滞留域を重力方向に
特定の時間及び温度で通過させることが必要であるなど
の煩雑な条件を必要としている。
発明の要旨 本発明は、液状炭化水素を炉内で分子状酸素及次いで加
熱処理してロー■高導電性カーボンブラックを製造する
方法において、乾燥が窒素雰囲気下300〜900℃で
行われることおよび加熱処理が不活性ガス雰囲気下10
00〜3000℃で行われることを特徴とする電−閤高
導電性カーボンブラックの製造方法を提供するものであ
る。
3、発明の詳細な説明 本発明の方法が適用される液状炭化水素を原料とする部
分酸化法は、該炭化水素を炉内で分子状酸素及び水蒸気
と反応せしめて合成ガスを製造す′ると同時にカーボン
を副生ずるシェルガス化プロセス、テキサコガス化プロ
セス等がある。上記プロセスは、例えばシェルガス化プ
ロセスは、若林幹雄、「重質油のガス化」 (燃料協会
編、1972年丸善■刊)などにテキサコガス化プロセ
スは、真田宏、石油学会誌、15.42〜46 (19
72)ボンとは、DBP吸油量が220m171009
以上、好ましくは300〜500m!!/100F殊に
好ましくは350〜500m/100 fテあシ、灰分
が0.3wt%以下と低いものを言い、このカーボンは
それ自身でも良好な導電性を示すが例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロ
ピレンとの共重合体等のポリオレフィン樹脂、ナイロン
、ポリスチレン、ゴム等に混線・混合して使用する場合
、その用いた樹脂等の表面抵抗率、体積抵抗率を著しく
低下させ、灰分が少ない為得られる導電性材料の品質ム
ラの少ない優れた導電性材料を提供できるもののことを
言う。
本発明の方法に用いられる液状炭化水素には、例えばC
重油、A重油、ナフサの熱分解油(エチレンヘビーエン
ド)、芳香族系液状炭化水素にカーボンを混合した液状
炭化水素(カーボンオイル)、芳香族系液状炭化水素に
C重油などを混合した混合オイルなどがある。これらの
中でも元素分析によりめた炭素原子及び水素原子の重量
組成の比(炭素原子/水素原子)が9以上のエチレンヘ
ビーエンド、カーボンオイル、芳香族系液状炭化水素K
C重油などを混合した混合オイルが好ましく、これらの
中でも特に炭素原子/水素原子の重量組成の比が12以
上の例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル等が
、得られるカーボン中の灰分 5− 量を低くできるので好ましい。炭素原子/水素原子の重
量比が9未満では、該炉内の処理条件を変更してもカー
ボンのDBP吸油量が低下したり、又収量が小さくなる
など好ましいカーボンの製造を維持することが難しい。
上記原料の炭素原子/水素原子の重量比が9以上であっ
ても、固体状となったシ、高粘度の液状炭化水素又はカ
ーボンオイル等となって該炉への供給が困難となるもの
などは好ましくない。即ち、該炉内に供給する原料炭化
水素は液状であって供給時に、粘度30 cat以下で
あることが好ましい。
上記部分酸化反応は、部分酸化反応を行う炉が炉内温度
範囲が1200〜1450℃、好ましくは1300〜1
450℃、特に好ましくは1360〜1420℃である
。炉内圧力は、10〜80恥/d、好ましくは25〜8
0 Kf/d、特に好ましくは25〜35 Kf/al
、炉内へ供給される水蒸気の量が原料炭化水素1トン当
り200〜800〜、好ましくは400〜800Kf、
特に好ましくは450〜800Kfの条件で運転される
。これらの〜6− 運転条件と前記原料炭化水素の特徴とを同時に満たすこ
とによって、従来公知の条件では達成し得なかった優れ
た高導電性でしかも灰分の少ないカーボンを収量良く製
造し、しかも合成ガス製造には何ら悪影響を与えかいで
製造工程の熱収支上も好ましく経済的に行うことができ
る。
ここでDBP吸油量はJIS−に6221に準拠して測
定され、試料9fのカーボンにジブチルフタレート(D
BP)が吸収される量(m! 〉を1002のカーボン
量に換算した値であり、このツクは、このままでは電池
用として適さないが、とができる。
上記乾燥は、窒素ガス雰囲気下300〜900℃の温度
範囲で0.5〜3時間行われる。この乾燥によって上記
高導電性カーボンブラックは1重量%以下、好ましくは
0.5重量%以下の水分を含有するものと々る。
次いでこの乾燥カーボンブラックを窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下、1000〜3000℃、好ましく
は1500〜2500℃の温度範囲で1分以上、好まし
くは0.5〜5時間加熱処理する。
上記の通り詳述した本発明の方法により製造された81
m1i高導電性カーボンブラツクは、黒鉛化度を示す炭
素網平面間隔d (002)が3.551 (オングス
トローム)以下と黒鉛化度が高<、DBP吸油量が22
0m//100.9以上と優れた吸油性を示し、かつ灰
分(JIS−に6221に準じて測定される)が0.3
重量%以下及び揮発分(JIS−に6221に準じて測
定される)が0.5重量−以下の特徴を有するものであ
る。同、カーボンブラックの黒鉛化度を示す炭素網平面
間隔d (002)は、炭素材料学会編炭素材料入門、
第184〜192頁(炭素材料学会、1979年刊)に
記載の学術振興会第117委員会によって確立されたX
線回折の手法によシシリコンを標準物質とじて測定され
る。この値が小さい程(黒鉛のti(002)=3.3
54 Xに近づく程)黒鉛化度は高くなる。
実験例 実施例1〜4、比較例1〜3 (部分酸化反応による副生カーボンブラックの製造) 原料液状炭化水素の性状が 初留温度 180〜190℃ 10チ留出温度 205〜215℃ 50%留出温度 250〜260℃ 97%留出温度 320〜340℃ 粘度(80℃) 約10cst 炭素原子/水素原子(重量比) 12.5なるエチレン
ヘビーエンドをシェルガス化フロセスの炉に使用した。
該炉の炉内温度1400℃、炉内圧力30Kf/cdで
炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素1トン当J3
90KF、メタン濃度0.8容量チで運転した。
この時得られた合成ガスの組成は、−酸化炭素51.7
容量チ、水素43.6容量チ、炭酸ガス3.89− 容量チ、その他0.9容量チであシ、合成ガスと同時に
副生じたカーボンブラックの性質は表1の通りであった
(副生カーボンブラックの乾燥及び加熱処理)上記の様
にして得た副生カーボンブラックを500℃、1時間、
窒素ガス雰囲気中で乾燥した。
この乾燥カーボンブラックは、水分含有率1重量%以下
であった。
この乾燥カーボンブラックを表1に示した温度及び時間
で加熱処理した。得られた本発明の方法によるカーボン
ブラックの性質を表1に示した。
表1には市販のアセチレンブラック及び黒鉛の性質を併
せて示した。
(以下余白) =10− 実施例5、比較例4 (部分酸化反応による副生カーボンブラックの製造) 炉内へ供給する水蒸気の量を原料炭化水素1トン当り7
00 KF、メタン濃度0.2容量チと変えた以外は実
施例1の部分酸化反応による副生カーボンブラックの製
造と同様に運転した。
この時得られた合成ガスの組成は、−酸化炭素50.6
容量チ、水素4260容量チ、炭酸ガス7.1容量−2
その他0.3容量チであシ、合成ガスと同時に副生じた
カーボンブラックの性質は表2の通りであった。
(副生カーボンブラックの乾燥及び加熱処理)上記の様
にして得た副生カーボンブラックを500℃、1時間、
窒素ガス雰囲気中で乾燥した。
この乾燥カーボンブラックは、水分含有率1重量%以下
であった。
この乾燥カーボンブラックを表2に示した温度及び時間
で加熱処理した。得られた本発明の方法によるカーボン
ブラックの性質を表2に示した。
表2 実施例6、比較例5 (部分酸化反応による副生カーボンブラックの製造) 原料液状炭化水素の種類がJIS−に2205に規定さ
れる3種3号の、粘度(50℃)が約500cst、炭
素原子/水素原子が重量比で8.0であるC重油をシェ
ルガス化プロセスの炉に使用した。該炉の炉内温度14
00℃、炉内圧力30Kt/J、炉内へ供給する水蒸気
の量を原料炭化水素1トン当fi460Kf、メタン濃
度0.2容量チで運転した。
この時得られた合成ガスの組成は、−酸化炭素46.8
容量チ、水素47.2容量チ、炭酸ガス4.813− 容量チ、その他1.2容量チであり、合成ガスと同時に
副生じたカーボンブラックの性質は表3の運転であった
(副生カーボンブラックの乾燥及び加熱処理)上記の様
にして得た副生カーボンブラックを500℃、1時間、
窒素ガス雰囲気中で乾燥した。
この乾燥カーボンブラックは水分含有率が1重量−以下
であった。
この乾燥カーボンブラックを表3に示した温度及び時間
で加熱処理した。得られた本発明の方法によるカーボン
ブラックの性質を表3に示した。
表3 14− ・ 参考例1〜9 二酸化マンガン502.30重量−の塩化亜鉛水溶液5
0fに表4に示した各種カーボンブラック及び配合量で
それぞれ混合して電池用正極合剤を作った。ここで表4
に示した各種カーボンブランクの配合量は、アセチレン
ブラック101を配合した合剤15fをとbs 40K
q/−で30秒間圧縮した時に合剤からしみ出る塩化亜
鉛水溶液量0.6m/を基準として、アセチレンブラッ
クの代りに他の各種カーボンブラックを配合して作った
合剤を上記と同量とり、上記と同じ圧力及び時間圧縮し
、上記アセチレンブラックを配合した合剤と同程度の塩
化亜鉛水溶液のしみ出る量となる時の各種カーボンブラ
ックの量をいう。
上記の様に作った合剤を45℃恒温槽に24時間保存後
、図1に示したルクランシエ電池を形成し、電圧計にて
45℃、24時間保存後、1週間保存後及び1ケ月保存
後の開回路起電力を測定した。溝、ルクランシエ電池は
、30m/のビーカーに上記保存後の合剤を20f入れ
、10〜20紛/Fの圧力で圧縮する。とれに正極とし
て白金電極、負極として亜鉛板を取付け、電解液として
80重量%の塩化亜鉛水溶液ROm/を加えたものであ
る。測定結果は表4に示した。
表4 上記参考例から、本発明の方法により得られたカーボン
ブラックは、電池用正極合剤として少ない量で優れた初
期開回路起電力を示し、かつ電位劣化の少ない極めて高
性能かカーボンブラックであることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
図1は、ルクランシエ電池の開回路起電力を測1壷する
方法を示す概念図である。 1 =−・・・合剤 2・・・・・・白金電極 3・・・・・・亜鉛板 4・・・・・・30重量%塩化亜鉛水溶液5・・・・・
・直流電圧計 特許出願人 三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久 17− 図 1

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液状炭化水素を炉内で分子状酸素及び水蒸次いで
    加熱処理して嘗1廁高導電性カーボンブラックを製造す
    る方法において、乾燥が窒素雰囲気下300〜900℃
    で行われることおよび加熱処理が不活性ガス雰囲気下1
    000〜3000℃で行われることを特徴とする一一一
    高導電性カーボンプラックの製造方法。
  2. (2)該液状炭化水素の炭素原子/水素原子が重量比で
    9以上である特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP17548583A 1983-09-22 1983-09-22 高導電性カ−ボンブラツクの製造方法 Pending JPS6067564A (ja)

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