KR20200132291A - 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 - Google Patents
몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 상기 복합체는 탄소 나노 구조체 상에 평균 크기가 20 nm 이하인 몰리브덴 디셀레나이드 입자가 일정량으로 분산된 구조를 가짐으로써 백금 촉매와 비교하여 경제적이고, 전기적 물성이 우수할 뿐만 아니라 현저히 낮은 타펠 기울기(Tafel slope)를 나타내므로, 수소 발생 반응(HER) 촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
수소는 화석 연료를 대체할 가장 친환경적이고 효율적인 에너지원 중 하나로 큰 주목을 받고 있다. 전기 촉매를 이용한 물 분해로부터의 수소 생산은 널리 연구되고 있다. 백금은 전기 촉매로 가장 잘 알려진 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매이다. 그러나 백금은 희소성과 고비용으로 인해 대규모 공정에서의 활용은 제한적이므로, 수소 발생 반응에서 백금에 필적하는 성능을 지니 효율적이면서, 원료가 풍부하여 경제적인 촉매 물질을 개발하기 위한 노력이 이어지고 있다.
최근 태양전지, 발광 다이오드, 가스 센서 및 수소 발생 반응과 같은 다양한 응용분야에서 2차원 전이금속 디칼코제나이드가 집중적으로 연구되고 있다. 특히, 백금에 필적하는 수소 발생 반응의 촉매제로써 2차원 전이금속 디칼코제나이드의 성능은 몇몇 그룹에 의해 입증되어 실용적인 응용 분야에서 그 잠재력을 보여주고 있으며, 그 예로서 하프늄(Hf)과 셀레늄(Se)을 포함하는 하프늄 디셀레늄(Hf2Se0 .9) 등이 개발된 바 있다.
그러나, 현재까지 개발된 전이금속 디칼코나이드는 전극과 전극 촉매 사이의 전자 전달을 제한하는 낮은 전도도로 인해 촉매 활성이 제한되는 문제가 있다. 또한, 이를 해결하기 위하여 종래 다공성 탄소, 금속 산화물 등의 전도성 물질을 복합화하는 연구가 시도된 바 있으나, 상기 연구들은 전도성 물질 표면에 제자리(in situ) 성장하는 방식으로 전이금속 디칼코나이드가 도입되므로 나노 구조물의 크기 제어가 어렵고, 촉매 활성이 개선되는 정도가 미미한 한계가 있다.
본 발명의 목적은 원료물질의 가격이 높지 않아 경제적이면서, 나노 구조체의 제어가 용이하고, 백금과 동등하거나 우수한 촉매 활성을 나타내는 수소 발생 반응용 촉매를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명은 일실시예에서,
탄소 나노 구조체; 및
상기 탄소 나노 구조체 상에 분산된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하고,
상기 몰리브덴 디셀레나이드 입자는 1 nm 내지 20 nm의 평균 크기를 갖는 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하는 용액에 초음파를 조사하여 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 몰리브덴 디셀레나이드 입자는 1 nm 내지 20 nm의 평균 크기를 갖는 복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상기 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 탄소 나노 구조체 상에 평균 크기가 20 nm 이하인 몰리브덴 디셀레나이드 입자가 일정량으로 분산된 구조를 가짐으로써 백금 촉매와 비교하여 경제적이면서, 나노 구조체의 제어가 용이하고, 복합체의 전도성이 우수하며, 현저히 낮은 타펠 기울기(Tafel slope)를 나타내므로, 수소 발생 반응(HER) 촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지와 (b) 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 X선 회절을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 라만 분광을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 X선 광전자 분광을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 복합체에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X선 분광(EDX)을 나타낸 이미지이다.
도 6은 탄소 나노 구조체, 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 및 본 발명에 따른 복합체가 코팅된 실리콘(Si) 기재를 대상으로 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 촬영한 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 얻은 각 복합체들에 대한 전기화학적 물성을 나타낸 그래프이다: (a) 및 (b) - 선형 주사전위 곡선, (c) 및 (d) - 타펠 플롯, (e) 및 (f) - 전기화학적 임피던스 스펙트럼.
도 8은 복합체에 포함된 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자의 평균 크기에 따른 전기화학적 물성 변화를 나타낸 그래프이다: (a) - 선형 주사전위 곡선, (b) - 타펠 플롯.
도 9는 수소 발생 반응(HER) 초기 사용 및 1000회 반복 사용 시 실시예 7 및 11에서 얻은 촉매의 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 X선 회절을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 라만 분광을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 각각의 X선 광전자 분광을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 복합체에 대한 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분산 X선 분광(EDX)을 나타낸 이미지이다.
도 6은 탄소 나노 구조체, 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 및 본 발명에 따른 복합체가 코팅된 실리콘(Si) 기재를 대상으로 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM) 촬영한 이미지이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 얻은 각 복합체들에 대한 전기화학적 물성을 나타낸 그래프이다: (a) 및 (b) - 선형 주사전위 곡선, (c) 및 (d) - 타펠 플롯, (e) 및 (f) - 전기화학적 임피던스 스펙트럼.
도 8은 복합체에 포함된 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자의 평균 크기에 따른 전기화학적 물성 변화를 나타낸 그래프이다: (a) - 선형 주사전위 곡선, (b) - 타펠 플롯.
도 9는 수소 발생 반응(HER) 초기 사용 및 1000회 반복 사용 시 실시예 7 및 11에서 얻은 촉매의 분극 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
수소는 화석 연료를 대체할 가장 친환경적이고 효율적인 에너지원 중 하나로 큰 주목을 받고 있다. 전기 촉매를 이용한 물 분해로부터의 수소 생산은 널리 연구되고 있다. 백금은 전기 촉매로 가장 잘 알려진 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)의 촉매이다. 그러나 백금은 희소성과 고비용으로 인해 대규모 공정에서의 활용은 제한적이므로, 수소 발생 반응에서 백금에 필적하는 성능을 지니 효율적이면서, 원료가 풍부하여 경제적인 촉매 물질을 개발하기 위한 노력이 이어지고 있다.
이에, 하프늄 디셀레늄(Hf2Se0 .9) 등의 전이금속 디칼코제나이드가 집중적으로 연구된 바 있다. 그러나, 현재까지 개발된 전이금속 디칼코나이드들은 전극과 전극 촉매 사이의 전자 전달을 제한하는 낮은 전도도로 인해 촉매 활성이 제한되고, 이를 해결하기 위하여 종래 다공성 탄소, 금속 산화물 등의 전도성 물질을 복합화하는 연구가 시도된 바 있으나, 상기 연구들은 전도성 물질 표면에 제자리(in situ) 성장하는 방식으로 전이금속 디칼코나이드들이 도입되므로 나노 구조물의 크기 제어가 어렵고, 촉매 활성이 개선되는 정도가 미미한 한계가 있다.
이에, 본 발명은 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 탄소 나노 구조체 상에 평균 크기가 20 nm 이하인 몰리브덴 디셀레나이드 입자가 일정량으로 분산된 구조를 가짐으로써 백금 촉매와 비교하여 경제적이고, 전기적 물성이 우수할 뿐만 아니라 현저히 낮은 타펠 기울기(Tafel slope)를 가져 수소 발생 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타내므로, 수소 발생 반응(HER) 촉매로서 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 복합체를 상세하게 설명하기로 한다.
복합체
본 발명은 일실시예에서,
탄소 나노 구조체; 및
상기 탄소 나노 구조체 상에 분산된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하는 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 복합체는 전기 촉매 역할을 수행할 수 있는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하고, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 전도성이 우수한 탄소 나노 구조체 상에 분산된 구조를 갖는다.
여기서, 상기 탄소 나노 구조체는 탄소로 구성되는 나노 미터 수준의 물질로서 그래핀 옥사이드(grapheme oxide, GO), 그래핀 옥사이드(GO)가 환원된 형태의 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO), 그라파이드(graphite), 활성 탄소(activated carbone, AC), 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 복합체는 그래핀 옥사이드(grapheme oxide, GO) 및 환원 그래핀 옥사이드(reduced grapheme oxide, rGO) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 몰리브덴(Mo) 원자 1층이 셀레늄(Se) 원자 2층 사이에 샌드위치처럼 겹쳐있고, 각 층이 약한 반데르 발스 상호작용에 의해 결합된 층 구조의 화합물로서, 입자 형태는 시트 형태를 가질 수 있다.
아울러, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 평균 크기가 수 내지 수십 나노 미터 수준일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 20 nm 이하의 평균 크기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 17 nm, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 8 nm, 2 nm 내지 16 nm, 2 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 8 nm, 또는 4 nm 내지 10 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 입도 분포는 전체 입자 중 2 nm 내지 16 nm의 평균 크기를 갖는 입자가 95% 이상 또는 98% 이상일 수 있고, 전체 입자 중 2 nm 내지 8 nm의 평균 크기를 갖는 입자가 75% 이상, 78% 이상 또는 78% 내지 82%일 수 있다.
나아가, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 탄소 나노 구조체 표면에 특정 함량으로 분산될 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 450 중량부, 50 내지 420 중량부, 50 내지 400 중량부, 50 내지 350 중량부, 50 내지 300 중량부, 50 내지 250 중량부, 50 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 50 내지 80 중량부, 80 내지 200 중량부, 120 내지 200 중량부, 120 내지 160 중량부, 150 내지 450 중량부, 200 내지 450 중량부, 350 내지 320 중량부, 380 내지 420 중량부 또는 120 내지 410 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 복합체는 탄소 나노 구조체가 그래핀 옥사이드(GO)인 경우 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 60 내지 420 중량부, 또는 60 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 탄소 나노 구조가 환원 그래핀 옥사이드(rGO)인 경우 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 140 내지 410 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 복합체에 함유된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 함량을 상기와 같이 제어함으로써 복합체의 타펠 기울기를 현저히 낮출 수 있다.
복합체의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하는 용액에 초음파를 조사하여 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 각각 포함하는 용액을 혼합하고, 혼합된 용액에 초음파를 조사하는 단계를 포함하고, 상기 단계를 수행함으로써 탄소 나노 구조체 표면에 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 균일하게 분산된 형태의 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 초음파를 조사하는 단계는 15℃ 내지 40℃에서 0.1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 구체적으로는 15℃ 내지 30℃, 18℃ 내지 30℃, 18℃ 내지 27℃, 18℃ 내지 25℃, 20℃ 내지 25℃, 21℃ 내지 23℃, 23℃ 내지 26℃, 23℃ 내지 25℃, 20℃ 내지 22℃, 18℃ 내지 20℃, 또는 21℃ 내지 24℃의 온도에서 0.5시간 내지 4시간, 0.5 시간 내지 2시간, 0.5 시간 내지 1.5 시간, 0.8 시간 내지 1.2시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 초음파 조사는 30kHz 내지 60kHz 주파수의 초음파를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 30 kHz 내지 55 kHz, 35 내지 55 kHz, 40 kHz 내지 50 kHz, 45 kHz 내지 55 kHz, 30 내지 45 kHz 또는 35 kHz 내지 43 kHz 주파수의 초음파를 사용할 수 있다.
아울러, 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 함량은 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부로 혼합될 수 있고, 보다 구체적으로는 50 내지 450 중량부, 50 내지 420 중량부, 50 내지 400 중량부, 50 내지 350 중량부, 50 내지 300 중량부, 50 내지 250 중량부, 50 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 50 내지 80 중량부, 80 내지 200 중량부, 120 내지 200 중량부, 120 내지 160 중량부, 150 내지 450 중량부, 200 내지 450 중량부, 350 내지 320 중량부, 380 내지 420 중량부 또는 120 내지 410 중량부로 혼합될 수 있다.
여기서, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 평균 크기가 수 내지 수십 나노 미터 수준일 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 20 nm 이하의 평균 크기를 가질 수 있고, 보다 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 17 nm, 1 nm 내지 15 nm, 1 nm 내지 10 nm, 1 nm 내지 8 nm, 2 nm 내지 16 nm, 2 nm 내지 10 nm, 2 nm 내지 8 nm, 또는 4 nm 내지 10 nm의 평균 크기를 가질 수 있다.
이와 더불어, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 입도 분포는 전체 입자 중 2 nm 내지 16 nm의 평균 크기를 갖는 입자가 95% 이상 또는 98% 이상일 수 있고, 전체 입자 중 2 nm 내지 8 nm의 평균 크기를 갖는 입자가 75% 이상, 78% 이상 또는 78% 내지 82%일 수 있다.
본 발명은 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 평균 크기를 상기와 같이 제어함으로써 촉매 활성을 극대화할 수 있으며, 이를 위하여 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
100 내지 250℃의 셀레나이드 전구체 용액에 상온의 몰리브덴 전구체 용액을 적하하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 및
제조된 전구체 혼합용액을 열처리하여 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 제조하는 단계.
몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 일반적으로 셀레나이드 전구체 용액과 몰리브덴 전구체 용액을 상온에서 혼합한 후 열처리하는 구성을 갖는다. 그러나, 본 발명은 100℃ 내지 250℃로 활성화된 셀레나이드 전구체 용액에 상온(구체적으로는 22±2℃)의 몰리브덴 전구체 용액을 천천히 적하함으로써 전구체 혼합용액을 제조하므로, 몰리브덴 원소와 셀레늄 원소가 직접적으로 신속하게 반응하여 전구체를 형성할 수 있으므로 열 역학적으로 보다 안정한 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 형성할 수 있다.
또한 몰리브덴 전구체 용액과 셀레나이드 전구체 용액은 올레산, 올레일 아민, 도데칸티올, 아세톤, p-자일렌 및 1-옥탄던스(1-octandance)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함할 수 있다.
올레산, 올레일 아민, 도데칸 티올의 용매는 용매로서의 기본 기능과 함께 카르복실기, 아민기, 티올기 등의 작용기가 입자 표면에 결합하여 입자를 안정화시키고, 반응물의 결정화 조절제로서 작용할 수 있다. 특히, 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)는 수소 발생 반응에서, 전기화학적으로 불활성인 기저 평면보다 엣지(가장자리)의 불포화 셀레늄(Se) 원자로부터 높은 촉매 활성을 나타내는데, 올레산과 올레일 아민의 경우 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 활성 모서리 노출을 증가시킬 수 있는 다공성 구조의 입자 형성을 촉진시킬 수 있다. 또한, 아세톤의 경우, 용해도가 낮은 출발 물질의 용해도를 높여 반응물 간의 반응 효율을 증가시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 몰리브덴 전구체 용액은 올레산과 아세톤을 3:4의 부피비율로 혼합한 용액을 용매로 사용하고, 셀레나이드 전구체 용액은 올레일 아민과 도데칸 티올을 9:1의 부피비율로 혼합한 용액을 용매로 사용할 수 있다.
나아가, 전구체 용액의 열처리는 단계적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 몰리브덴 전구체 용액과 셀레나이드 전구체 용액으로부터 제조된 전구체 혼합 용액을 열처리하는 단계는, 전구체 혼합용액을 150℃ 내지 220℃로 가열하는 제1 열처리 단계; 및 전구체 혼합용액을 230℃ 내지 300℃로 가열하는 제2 열처리 단계로 수행될 수 있다.
이때, 상기 제1 열처리 단계는 180℃ 내지 220℃ 또는 190℃ 내지 210℃로 수행될 수 있고, 제2 열처리 단계는 230℃ 내지 280℃ 또는 240℃ 내지 260℃로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 열처리 단계는 각각 0.1 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1.5시간, 0.1 내지 1시간, 0.1 내지 0.8시간, 0.2 내지 0.8시간, 또는 0.4 내지 0.6시간 동안 각각 수행될 수 있다.
본 발명은 전구체 혼합용액의 열처리를 상기와 같이 단계적으로 연속 수행함으로써 20 nm 이하의 나노 미터 수준의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
수소 발생 반응용 촉매
나아가, 본 발명은, 상기 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 수소 발생 반응용 촉매는
탄소 나노 구조체 상에 분산되고, 일정 크기를 갖는 몰리브덴 디셀레나이드 입자를 포함하는 본 발명의 복합체를 포함함으로써 가격이 저렴하여 경제적일 뿐만 아니라 전도성이 우수하고 낮은 타펠 기울기를 가지므로 수소 발생 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
하나의 예로서, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 타펠 기울기가 70 mV/dec 이하일 수 있고, 보다 구체적으로는 69 mV/dec 이하, 68 mV/dec 이하, 67 mV/dec 이하, 55 mV/dec 내지 70 mV/dec, 55 mV/dec 내지 69 mV/dec, 55 mV/dec 내지 68 mV/dec, 55 mV/dec 내지 67 mV/dec, 55mV/dec 내지 66 mV/dec, 55 mV/dec 내지 65 mV/dec, 55 mV/dec 내지 60 mV/dec, 60 mV/dec 내지 66 mV/dec 또는 61 mV/dec 내지 64 mV/dec일 수 있다.
이때, 상기 수소 발생 반응용 촉매는 기판; 및 상기 기판 상에 형성되고, 본 발명의 복합체를 포함하는 층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 기판은 글래스(glass) 기재, Si/SiO2 기재, PET 기재, PDMS 기재 등을 선택적으로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1.
그래핀
옥사이드
(
GO
) 및 환원
그래핀
옥사이드(rGO)의
제조
0.5g의 흑연 분말과 0.5g의 질산 나트륨(NaNO3)을 3g의 과망간산 칼륨(KMnO4)과 진한 황산(23 mL)이 담긴 플라스크에 투입하고, 혼합물을 2시간 동안 얼음욕에서 교반을 수행하였다. 그런 다음, 반응 혼합물의 온도를 95℃로 올리고, 1시간 동안 유지시킨 후, 현탁액을 과산화 수소(H2O2, 10 mL, 농도: 30%)로 처리하여 미반응 과망간산 칼륨을 제거하였다. 반응 혼합물을 물(55 mL)로 세척하고, 디메틸포름아마이드(DMF)에 분산시킨 다음 초음파 조사하여 그래핀 옥사이드(GO) 분산액을 제조하였다.
제조된 현탁액 중 일부(50 mL)를 분취하여 L-아스코르브산 (L-AA, 50 mg)을 첨가하여 48시간 동안 교반하여 대부분의 산소 작용기가 제거된 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 분산액을 제조하였다.
제조예
2. 몰리브덴
디셀레나이드
(
MoSe
2
) 입자의 제조
몰리브덴 디셀레나이드 입자는 변형된 콜로이드법을 통해 제조되었다. 구체적으로, 가열 맨틀에 3구 플라스크를 고정시키고, 플라스크를 질소(N2) 분위기로 바꾼 후, 올레일 아민과 도데칸 티올을 9:1의 부피비율로 혼합한 용액을 주입하고, 1.2 mmol의 셀레늄(Se) 분말을 투입하였다. 그 후, 혼합액을 120℃에서 10분 동안 격렬하게 교반하면서 생성된 물과 산소를 제거하고, 연속적으로 200℃에서 1시간 동안 가열하여 투명하고 밝은 황색의 고활성 셀레늄 전구체 용액을 제조하였다.
이와 별도로, 올레산과 아세톤을 3:4의 부피비율로 혼합한 용액(21 mL)에 0.6 mmol의 몰리브덴 헥사카보닐(Mo(CO)6)을 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하고, 앞서 제조된 고활성 셀레늄 전구체 용액을 150℃로 냉각시킨 후 냉각된 셀레늄 전구체 용액에 몰리브덴 전구체 용액을 2방울/초의 속도로 천천히 적하하였다. 몰리브덴 전구체 용액이 모두 적하되면, 혼합물을 200℃로 가열하고 30분간 유지시켜 1차 열처리하고, 이후 250℃로 가열하여 30분간 유지시키면서 2차 열처리를 수행하였다. 그런 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 과량의 헥산을 첨가하고, 원심 분리하여 고체 생성물을 여과하고, 여과된 생성물을 헥산과 에탄올을 반복 사용하여 세척하고, 30 mL의 아세트산을 첨가하여 85℃에서 12시간 동안 교반하여 생성물 내 유기 분자를 모두 제거하였다. 생성물을 알코올로 추가 세척하고 3번의 원심분리를 수행한 후 얻은 고체 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 건조시켜 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자를 얻었다.
이렇게 형성된 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자를 대상으로 입도 분포를 조사하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1을 참고하면, 상기 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자는 대부분의 입자(
100%)들이 2 nm 내지 16 nm의 평균 크기를 갖는 것으로 나타났으며, 평균 크기는 6 nm인 것으로 확인되었다. 또한, 평균 크기가 2 nm 내지 8 nm인 입자들은 전체 입자 중 약 79.5±1%로 입도 분포가 좁은 것으로 나타났다.
실시예
1 내지 6. 복합체의 제조
제조예 1에서 얻은 그래핀 옥사이드(GO) 분산액과 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 분산액의 농도를 1 mg/mL로 조절하고, 1 mg/mL의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자 분산액을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합한 후, 혼합액을 상온(22±1℃)에서 1시간 동안 40±1Hz의 주파수로 초음파 조사하였다. 이후, 혼합액을 여과하고, 여과물을 감압 건조시켜 복합체를 제조하였다.
| 탄소 나노 구조체 | 탄소 나노 구조체 분산액과 MoSe2 입자 분산액의 혼합 비율 | 탄소 나노 구조체: MoSe2 입자의 중량 비율 | |
| 실시예 1 | GO | 3:2 | 3:2 |
| 실시예 2 | GO | 2:3 | 2:3 |
| 실시예 3 | GO | 1:4 | 1:4 |
| 실시예 4 | rGO | 3:2 | 3:2 |
| 실시예 5 | rGO | 2:3 | 2:3 |
| 실시예 6 | rGO | 1:4 | 1:4 |
실시예
7 내지 12. 수소 발생 반응용 촉매의 제조
제조예 1에서 얻은 그래핀 옥사이드(GO) 분산액과 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 분산액의 농도를 1 mg/mL로 조절하고, 1 mg/mL의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자 분산액을 하기 표 2에 나타낸 양으로 혼합한 후, 혼합액을 상온(22±1℃)에서 1시간 동안 40±1Hz의 주파수로 초음파 조사하였다.
이후, 혼합액을 실리콘(Si) 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기재 표면에 복합체층이 형성된 수소 발생 반응용 촉매를 제조하였다.
| 탄소 나노 구조체 | 탄소 나노 구조체 분산액과 MoSe2 입자 분산액의 혼합 비율 | 탄소 나노 구조체: MoSe2 입자의 중량 비율 | |
| 실시예 7 | GO | 3:2 | 3:2 |
| 실시예 8 | GO | 2:3 | 2:3 |
| 실시예 9 | GO | 1:4 | 1:4 |
| 실시예 10 | rGO | 3:2 | 3:2 |
| 실시예 11 | rGO | 2:3 | 2:3 |
| 실시예 12 | rGO | 1:4 | 1:4 |
비교예
1.
제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드(GO) 분산액을 여과하여 그래핀 옥사이드(GO) 분말을 준비하였다.
비교예
2.
제조예 1에서 제조된 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 분산액을 여과하여 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 분말을 준비하였다.
비교예
3.
제조예 2에서 제조된 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 분산액을 여과하여 몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자 분말을 준비하였다.
비교예
4 내지 7.
몰리브덴 디셀레나이트(MoSe2) 입자의 평균 크기, 및 탄소 나노 구조체 분산액과 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자 분산액의 혼합 비율을 하기 표 3과 같이 조절하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 복합체를 제조하였다.
| 탄소 나노 구조체 | MoSe2 입자 | 탄소 나노 구조체 분산액과 MoSe2 입자 분산액의 혼합 비율 | 탄소 나노 구조체: MoSe2 입자의 중량 비율 | |
| 비교예 4 | GO | 100±2 nm | 3:2 | 3:2 |
| 비교예 5 | rGO | 100±2 nm | 2:3 | 2:3 |
| 비교예 6 | GO | 6±2 nm | 4:1 | 4:1 |
| 비교예 7 | rGO | 6±2 nm | 4:1 | 4:1 |
실험예
1.
복합체에 포함된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 각 상태를 확인하기 위하여, 제조예 1 및 2에서 준비된 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) X선 회절(
XRD
) 분석
Bruker사 의 X-선 회절기(모델명: New D8-Advance, CuKα radiation, 40 kV, 30 mA)를 이용하여, 각 시료들에 1.5406 Å 파장을 0.02°/sec의 속도로 주사하여 2θ에서 0-90° 범위의 X선 회절 패턴을 얻었으며, 측정된 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 도 2의 (a)는 그래핀 옥사이드(GO)와 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프로서, 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드(GO)는 2θ로 나타내는 11° 부근에서 선명한 회절 피크를 나타내는 반면, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 상기 회절 피크가 확인되지 않고, 2θ로 나타내는 24° 부근에서 넓은 회절 피크가 확인되었다. 이는 제조예 1에서 얻은 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 환원 비율이 높음을 의미한다.
또한, 도 2의 (b)는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)의 X선 회절 패턴을 나타낸 그래프로서, 제조예 2에서 제조된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 2θ로 나타내는 13.60±0.5°, 31.52±0.5°, 37.72±0.5° 및 55.67±0.5°에서 각각 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)의 [0,0,2], [1,0,0], [1,0,3] 및 [1,1,0]의 결정면을 나타내는 회절 피크가 나타났다. 이는 제조예 2에서 얻은 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 순도가 매우 높음(약 95% 이상)을 의미한다.
나) 라만 분광 분석
각 시료들을 대상으로, Horiba사의 라만 분광기를 이용하여 150 내지 1,000㎝-1의 주파수 범위에서 라만 분광(여기 파장: 154 nm)을 측정하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 도 3의 (a)는 그래핀 옥사이드(GO)와 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 라만 스펙트럼으로서, 제조예 1에서 제조된 그래핀 옥사이드(GO)는 D 밴드와 G밴드가 각각 1354±1와 1598±1cm-1에서 중심을 갖는데 반해, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 D 밴드와 G밴드가 각각 1351±1와 1602±1cm-1에서 중심을 갖는 것으로 나타났다.
탄소 나노 구조체에서, D 밴드(대칭 A1g 모드)와 G밴드(sp2 탄소 원자의 E2g 모드)의 상대적인 강도 변화는 전자 결합 상태의 변화를 나타냄을 고려할 때, 그래핀 옥사이드(GO)에서는 G밴드가 D밴드보다 강도가 다소 강하게 나타나고, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)에서는 D밴드가 G밴드보다 강도가 다소 강하게 나타나는 것(D밴드 강도/G밴드 강도가 큼)으로부터 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 그래핀 옥사이드(GO)의 환원이 상당히 진행됨을 알 수 있다.
또한, 도 2의 (b)는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)의 라만 스펙트럼으로서, 상기 스펙트럼으로부터 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)의 나노시트 구조 특징을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2의 (b)을 참고하면,
제조예 2에서 얻은 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 246±1와 284±1cm-1에서 2개의 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 피크는 각각 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)의 면 밖 평면 A1g과 면 내 평면 E2g 진동모드를 나타내는 피크로서, 제조예 2의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 나노 시트 구조를 가져 일반적인 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 벌크 재료에 비해 적색 시프트된 값을 갖는다.
다) X선 광전자 분광(
XPS
) 분석
각 시료들을 대상으로, Thermo Fisher사의 X선 회절 분석기(모델명K-Alpha)로 Mg Ka 단색광(1250±0.5eV)을 조사하여 0 eV 내지 1000 eV의 결합 에너지 범위에서 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였으며, 그 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a) 및 (b)는 X선 광전자 분광 분석 시 그래핀 옥사이드(GO)와 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 C1s 결합을 나타내는 결합 에너지 그래프로서, 그래핀 옥사이드(GO)는 288.7±0.3eV에서 카르복실기 탄소의 C1s 결합을 나타내는 피크와 287.7±0.3eV에서 하이드록시기가 결합된 탄소의 C1s 결합을 나타내는 피크가 강하게 나타나는 반면, 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 상기 피크의 강도가 현저히 줄어드는데 반해 284.5±0.3eV에서 C-C 또는 C=C 탄소의 C1s 결합을 나타내는 피크가 강하게 나타났다. 이는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)의 높은 비율로 환원되어 산소 원소를 포함하는 작용기가 대부분 제거되었음을 나타낸다.
또한, 도 4의 (c) 및 (d)는 각각 X선 광전자 분광 분석 시 제조예 2에서 제조된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 Mo3d 결합과 Se3d 결합을 나타내는 결합 에너지 그래프로서, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)는 232.15±0.3eV 및 229.08±0.3eV에서 Mod33 /2 및 Mod35 /2 오비탈에 해당하는 피크가 확인되었다. 이는 몰리브덴(Mo)이 산화수가 4가(+4)인 상태로 존재함을 의미한다. 또한, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2)는 55.4±0.3eV 및 54.68±0.3eV에서 Sed33 /2 및 Sed35 /2 오비탈에 해당하는 피크가 확인되었다. 이는 셀레늄(Se)이 산화수가 -2가(-2)인 상태로 존재함을 의미한다.
실험예
2.
본 발명에 따른 복합체의 구조를 평가하기 위하여, 비교예 1 내지 3에서 준비된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 실리콘 기재 상에 코팅시킨 시편을 준비하고, 준비된 시편과 실시예 7 및 11에서 제조된 촉매를 대상으로, 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였다.
구체적으로, 투과전자현미경(TEM) 분석은 JEOL 사의 JEM-ARM200F 고분해능 투과전자현미경을 이용하여 200 keV의 해상도로 0.025 Å 파장을 주사하여 투과된 전자빔을 측정하여 시편의 표면을 촬영하였으며, 상기 투과 전자 현미경에 장착된 에너지 분산 X선 분광 (energy dispersed X-ray spectroscopy, EDX)를 이용하여 성분 분석을 수행하였다.
또한, 주사전자현미경 분석은 Zeiss사의 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, 모델명: 300VP)을 이용하여 10 kV의 가속 전압 하에서 각 시료의 표면을 분석하였으며, 측정된 각 결과들은 도 5 및 6에 나타내었다.
도 5 및 6을 살펴보면, 도 5는 실시예 7에서 얻은 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, 실시예 7의 촉매는 나노 크기 수준의 입자 형태의 복합체를 포함하고, 상기 복합체는 2~10 nm의 입도를 갖는 나노시트 형태의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하는 것으로 나타났다. 이는 X선 회절(XRD) 결과와도 일치한다. 또한, 성분 분석 결과, 복합체 표면에는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 균일하게 분산되어 있고, 상기 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 나노 시트 전반에는 몰리브덴(Mo)과 셀레늄(Se)이 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
이와 더불어, 도 6은 비교예 1 내지 3에서 준비된 탄소 나노 구조체 및 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 코팅된 시편과 실시예 7 및 11에서 제조된 촉매의 전계방출형 주사전자현미경(SEM) 이미지로서, 도 6의 (a)를 참고하면 비교예 3의 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 기판 상에 응집되어 약 2~5㎛ 크기를 갖는 입자 형태를 이루는데 반해, 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 그래핀 옥사이드(GO) 또는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)와 복합된 복합체를 포함하는 실시예 7 및 11의 촉매는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 각 탄소 나노 구조체에 표면에 균일하게 분포하는 것으로 나타났다. 이는 탄소 나노 구조체로 인하여 촉매 활성을 갖는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 작업성 및 확장성이 개선됨을 의미한다.
실험예
3.
본 발명에 따른 수소 발생 촉매의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
포화 칼로멜 기준 전극, 흑연 막대 상대극 및 직경 3mm의 유리 카본 작용 전극이 0.5M의 황산 표면 전해액에 담긴 형태의 3전극 시스템이 사용된 수소 발생 반응(HER) 측정기 (Ivium Technologies, Nstat, Seoul, Korea)를 준비하였다. 그런 다음, 실시예 1 내지 6에서 얻은 복합체와 비교예 1 내지 6에서 얻은 각 시료들을 디메틸포름아마이드(DMF)에 1 mg/ml의 농도로 분산시키고 10분간 초음파 처리한 후 상기 측정기의 유리 카본 작용 전극에 5㎕씩 드롭 캐스팅하여 건조시킨 후 5㎕의 나피온 용액 (농도: 5 중량%)를 적가하고 추가 건조시켰다. 그런 다음, 가역 수소 전극(RHE) 대 0.2~1.0V의 전압에서 5 mV/s의 주사속도로, 상기 측정기의 선형 주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 수행하여 선형 주사전위 곡선을 얻었다.
또한, 10 mV의 진폭을 갖는 100 kHz~0.1 Hz의 주파수 범위에서 0.27v의 전위를 가역 수소 전극(RHE)에 가함으로써 전기 화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 측정하였다.
나아가, 실시예 1 및 5의 복합체를 포함하는 전극을 대상으로 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 수행하여 수소 발생 반응 초기와 1000회 사용한 후의 분극 곡선을 측정하였다. 상기 순환전압전류법(CV)은 1000mV/s에서 50 mV/s의 주사 속도로, 가역 수소 전극(RHE) 대비 -0.4 내지 0.2V 사이의 순환 전압 전류를 측정하였다. 측정된 각 결과들은 표 4 및 도 7 내지 9에 나타내었다.
| 탄소 나노 구조체 종류 | 탄소 나노 구조체 중량:MoSe2 중량 | η1 [mV] | η10 [mV] | 타펠 기울기 [mv/dec] |
Rct [Ω㎠] |
|
| 실시예 1 | GO | 3:2 | 180 | 238 | 57 | 35.4 |
| 실시예 2 | GO | 2:3 | 190 | 248 | 63 | 54.7 |
| 실시예 3 | GO | 1:4 | 195 | 264 | 67 | 118 |
| 실시예 4 | rGO | 3:2 | 202 | 274 | 70 | 134 |
| 실시예 5 | rGO | 2:3 | 194 | 261 | 66 | 79.1 |
| 실시예 6 | rGO | 1:4 | 194 | 256 | 67 | 89.6 |
| 비교예 1 | GO | 1:0 | -43 | 333 | 164 | 819 |
| 비교예 2 | rGO | 1:0 | -304 | 295 | 166 | 476 |
| 비교예 3 | - | 0:1 | 210 | 295 | 80 | 134 |
| 비교예 4 | GO | 3:2 | 235 | 325 | 118 | 198 |
| 비교예 5 | rGO | 2:3 | 257 | 355 | 128 | 227 |
| 비교예 6 | GO | 4:1 | 210 | 293 | 89 | 176 |
| 비교예 7 | rGO | 4:1 | 255 | 349 | 88 | 148 |
상기 표 4와 도 7 및 8을 살펴보면, 본 발명에 따른 복합체는 수소 발생 반응용 촉매로서 활성이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 표 4와 도 7의 (a) 및 (b)를 참고하면, 비교예 3의 순수한 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 1 mA/㎠ (η1)의 음극 전류밀도에서 약 210 mV의 다소 높은 과전압을 나타냈지만, 그래핀 옥사이드(GO) 또는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)를 일정 비율로 함께 포함하는 실시예의 복합체들은 200 mV 미만의 낮은 과전압을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 일반적으로 수소발생반응 성능의 지표로 간주되는 10 mA/㎠ (η10)의 음극 전류밀도에서, 비교예 3의 순수한 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 약 295 mV의 과전압을 나타내는 반면, 실시예의 복합체들은 275 mV 이하의 낮은 과전압을 갖는 것으로 확인되었다.
아울러, 도 7의 (c) 및 (d)는 타펠 플롯을 나타낸 것으로, 상기 플롯을 참고하면, 탄소 나노 구조체의 비율이 현저히 높은 비교예 6 및 7의 복합체는 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 일정 비율로 포함된 실시예의 복합체와 비교하여 큰 타펠 기울기를 갖는 것으로 나타났다. 특히 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 3:2 내지 2:3의 중량 비율로 포함된 실시예 1, 2, 및 5의 복합체는 현저히 낮은 타펠 기울기를 갖는 것으로 나타났다. 이는 선형 주사전위 결과와도 일치하는 것으로, 상기 복합체가 수소 발생 반응(HER)에서 촉매 활성이 뛰어남을 의미한다.
이와 더불어, 전기 화학 임피던스 분광법은 수소발생반응 공정에서 전극/용액 계면에서의 반응 및 전자 전달 속도론을 연구하기 위해 사용되는데, 임피던스 측정에서 얻은 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plot)은 등가회로가 장착되어, 1000,000~0.1Hz의 진동수 및 0.01V의 진폭 조건 하에서 전하 이동 저항(Rct)을 결정한다.
도 7의 (e) 및 (f)는 이러한 전기화학 임피던스 분광(EIS) 측정결과를 나타낸 것으로, 도 7의 (e) 및 (f)를 참고하면 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자가 3:2 내지 2:3의 중량 비율로 포함된 실시예 1, 2, 및 5의 복합체는 80 Ω㎠ 미만의 낮은 Rct값을 나타냈다. Rct는 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자와 전해질 사이의 계면에서 전기 촉매 반응속도와 관련된 값으로, 낮은 Rct는 계면에서 보다 빠른 전자전달을 나타낸다. 이는 복합체에 포함된 탄소 나노 구조체가 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자와 전해질 사이의 전자전달을 촉진하여 수소발생반응 성능을 향상시킴을 의미한다.
또한, 도 8은 복합체에 포함된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 평균 크기에 따른 복합체의 (a) 1 mA/㎠ (η1)의 음극 전류밀도에서의 과전압과 (b) 타펠 플롯을 나타낸 것으로, 도 8을 참고하고, 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 평균 크기가 20 nm를 초과하는 경우 1 mA/㎠ (η1)의 음극 전류밀도에서의 과전압과 타펠 기울기가 현저히 증가하는 것을 알 수 있다.
나아가, 도 9는 실시예 1 및 5의 복합체를 포함하는 전극을 대상으로 수소 발생 반응(HER) 초기와 1000회 수행한 이후의 분극을 측정한 그래프이다. 상기 도 9를 살펴보면, 상기 복합체들은 전기적 안정성이 우수하여 수소 발생 반응 (HER)을 1000회 수행 이후에도 초기와 유사한 분극 곡선을 나타낸 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합체는 수소 발생 반응용 촉매로서 우수한 활성을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (12)
- 탄소 나노 구조체; 및
상기 탄소 나노 구조체 상에 분산된 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하고,
상기 몰리브덴 디셀레나이드 입자는 1 nm 내지 20 nm의 평균 크기를 갖는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
탄소 나노 구조체는 그래핀 옥사이드 (graphene oxide) 및 환원 그래핀 옥사이드 (reduced grapheme oxide) 중 어느 하나 이상을 포함하는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 함량은 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 복합체.
- 제 1 항에 있어서,
몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는 시트(sheet) 형태를 갖는 복합체.
- 탄소 나노 구조체와 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 포함하는 용액에 초음파를 조사하여 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 몰리브덴 디셀레나이드 입자는 1 nm 내지 20 nm의 평균 크기를 갖는 복합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자의 함량은 탄소 나노 구조체 100 중량부에 대하여, 50 내지 500 중량부인 복합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자는,
100 내지 250℃의 셀레나이드 전구체 용액에 상온의 몰리브덴 전구체 용액을 적하하여 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; 및
제조된 전구체 혼합용액을 열처리하여 몰리브덴 디셀레나이드(MoSe2) 입자를 제조하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
전구체 혼합용액의 열처리는,
전구체 혼합용액을 150℃ 내지 220℃로 가열하는 제1 열처리 단계; 및
전구체 혼합용액을 230℃ 내지 300℃로 가열하는 제2 열처리 단계로 수행되는 복합체의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
제1 및 제2 열처리 단계는 각각 0.1 내지 2시간 동안 수행되는 복합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,
몰리브덴 전구체 용액 및 셀레나이드 전구체 용액은, 올레산, 올레일 아민, 도데칸티올, 아세톤, p-자일렌 및 1-옥탄던스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매를 포함하는 복합체의 제조방법.
- 제 5 항에 있어서,
초음파 조사는 상온에서 0.1시간 내지 5시간 동안 수행되는 복합체의 제조방법.
- 제 1 항에 따른 복합체를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매.
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| CN114703498A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-07-05 | 湖南理工学院 | 一种层级多孔MoSe2NC复合制氢材料及其制备方法和应用 |
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| CN114703498B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-01 | 湖南理工学院 | 一种层级多孔MoSe2NC复合制氢材料及其制备方法和应用 |
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| KR102243142B1 (ko) | 2021-04-22 |
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