KR20180103689A - 수소발생 반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 Hf, S 또는 Se를 포함하는 수소발생 반응용 촉매 및 탄소계 전도체를 추가적으로 포함하는 수소발생 반응용 복합체 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 Hf2 + xSe1 -y (여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임), Hf2 + xS1 - ySez (여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임) 또는 이들의 복합체를 포함하는 수소발생 반응용 촉매, 또는 여기에 탄소계 전도체를 더 포함하는 수소발생 반응용 복합체 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 효율 및 내성과 균질성을 가지며 물의 전기분해에 유용하게 사용될 수 있는 수소발생 반응용 촉매에 관한 것이다.
물 분해를 통한 수소의 생산은 환경적인 측면에서 온실가스 배출이 없고, 그 원료는 지구상에서 가장 쉽게 구할 수 있는 것이므로, 기타 생성방법 예를 들어 바이오매스 열분해, 석탄의 가스화 등과 비교할 때 이상적인 수소 발생 방법이라고 할 수 있다.
그러나 전기분해의 상용화를 위해서는 몇 가지 극복해야 할 제약들이 있다. 첫째, 물의 전기분해는 현재 널리 사용되는 탄화수소로부터 수소를 얻는 방법에 비해 상대적으로 고비용의 공정이다. 둘째, 수소발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)은 큰 과전위에서 시작되는 반응이며, 또한 전기분해 시스템을 장기간 가동 시 안정성 문제와 조업중단 문제가 있었다.
이와 같은 수소발생 반응의 한계점들을 극복하기 위해, 다양한 금속 촉매를 개발하는 연구가 진행되어 왔다.
수소발생 반응용 촉매 개발에 있어서, 전극의 표면에서 수소의 적절한 흡착과 해리가 일어나며, 전자를 잘 전달해 주는 소재를 개발하는 것이 필수적이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 촉매의 수명이 길고, 저온에서 물을 대량으로 분해가 가능한 수소발생용 촉매(일본등록특허 제6034550호), 산화니켈 또는 수산화물 클러스터를 포함하는 수소 발생 반응 촉매용 시스템 및 수소 발생 방법(미국등록특허 9255334) 등이 개발된 바 있다.
한편, 기존 소재의 전자와는 전혀 다른 상태의 전자를 포함하는 전자화물(Electride)에 대한 관심이 높아지고 있다.
전자화물은 전자가 원자핵 주위가 아닌 결정 내부의 빈 공간에 격자간 전자(Interstitial Electrons)로 존재하면서 구성 원소 및 구조적 요인에 상관없이 소재의 기능성을 직접 결정하는 역할을 하는 신개념의 물질이다.
전자화물은 낮은 일함수를 가져 전자방출소재로 활용 가능하고, 높은 자기 엔트로피 변화량으로 인해 자성소재(경자성 소재, 자기열 소재 등)로 활용 가능하며, 높은 전자전달 효율로 인해 촉매 소재로 널리 활용될 수 있는 물질이다.
전자화물은 유기와 무기 전자화물로 나눠지며 현재 개발된 유기 전자화물은 실온에서 불안정해 전자소재로 응용이 불가능한 상황이며, 실온에서 안정한 무기 전자화물은 2003년 개발된 C12A7 즉, 12CaO·7Al2O3이 대표적이며, 최근 일본 동경공대에서 질화물 전자화물(AE2N)을 개발하여 특허출원한 바 있다.(JP2014-024712, JP2012-166325). 국내에서는 한국세라믹기술원에서 C12A7에 대하여 특허출원한 바 있으나(KR2013-0040232 등), 아직까지 타 성분을 포함하는 무기 전자화물에 대해서는 보고된 바 없다.
또한, 전자화물은 기존 화학양론적 소재의 개념과는 전혀 다른 결정 내부의 특정 공간에 전자가 존재하는 특성의 소재로 구현 가능한 조성에 대한 설계 및 합성이 어렵고, 물성이 구성 원소 및 구조적 특성에 따라서 민감하게 변하여 그 기능적 특성을 예측하는 것에도 기술적인 제약이 있어 최근까지 연구 사례는 매우 드문 상황이다.
현재 사용되는 HER용 촉매는 백금계의 귀금속을 사용하는 시스템이므로 설비가 고가이며 백금의 표면이 산화되어 장시간 가동 시 성능이 저하되는 안정성의 문제가 있기 때문에 대량생산 및 성능 개선을 위한 한계가 있다.
따라서 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 비귀금속(precious metal free)계 촉매들을 개발해 수소발생 반응 활성이 높고 안정성이 우수한 수소발생 반응용 전자화물 촉매를 개발하였다.
본 발명의 목적은 수소 연료 제조에 대하여 높은 효율 및 내성과 균질성을 갖는 수소발생 반응용 촉매, 상기 수소발생 반응용 촉매의 제조방법 및 이의 수소발생 반응에 이용하는 용도를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 상기 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 전극 및 상기 수소발생용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또다른 목적은 상기 수소발생 반응용 촉매를 이용한 수소발생 장치 및 이를 이용한 수소의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매:
<화학식 1>
Hf2+xSe1-y
(여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임)
<화학식 2>
Hf2+xS1-ySez
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임)를 제공한다.
상기 촉매 물질은 Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2Se1 -y(0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1), Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1)와 Hf2Se1-y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1), 및 Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)의 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 물질에 탄소계 전도체를 더 포함하는 수소발생 반응용 복합체 촉매를 제공한다.
상기 탄소계 전도체는 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene), 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene), 다층 그래핀(few layer graphene), 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene)의 혼합물, 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT), 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT), 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT) 및 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT)의 혼합물, 활성탄(active carbon)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 탄소계 전도체는 상기 촉매 물질 중량 대비 2wt% 내지 15wt%의 중량비를 가질 수 있다.
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물층을 더 포함할 수 있다.
상기 수소발생 반응용 촉매는 분말 또는 벌크상으로 제조될 수 있다. 상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하고, 선택적으로 탄소계 전도체를 혼합하여, 분산하는 단계; 및
(b) 단계(a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소 전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 파우더는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 상기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매인 것을 특징으로 하는, 수소발생용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자는 폴리트리플루오로스티렌 술폰산(Polytrifluorostyrene sulfonic acid), 폴리아닐린(Polyaniline), 폴리플루오렌(polyfluorenes), 폴리피렌(polypyrenes), 폴리아줄렌(polyazulenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소계 전도체는 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene), 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene), 다층 그래핀(few layer graphene), 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene)의 혼합물, 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT), 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT), 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT) 및 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT)의 혼합물, 활성탄(active carbon)으로 구성된 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 단계 (a)는 초음파처리기에서 20분 내지 2시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 단계 (b)는 스핀코팅(spin coating), 드롭 앤드 드라이(drop and dry), 딥핑(dipping)의 방법에 의해 이루어지는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매를 배설한 개질기를 구비한 수소발생 장치를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전극, 전해질, 산전해질 또는 이온화액체, 및 상대전극을 포함하는 수소발생 장치를 제공한다.
본 발명의 수소발생 반응용 촉매는 수소 생산을 위한 촉매로서 작용하며, 과전압, 전류 밀도 특성 및 장기 안정성이 우수하다.
본 발명에서 제공되는 수소발생 반응용 촉매는 국제화된 전자층의 존재로부터 낮은 일함수 특성이 발현되어 수소발생 반응 촉매로서 매우 적합하며, HER 반응에 장시간 사용되어도 그 특성이 오래 유지된다.
본 발명에서 제공되는 수소발생 반응용 복합체 촉매는 절연층 사이 또는 산화막 사이에 탄소계 전도체를 첨가함으로써, 절연층 또는 산화막으로 인하여 발생하는 성능의 불균일한 문제를 해결하여 균일한 촉매 특성을 나타내며, 수소 연료 제조에 대하여 높은 효율 및 내성과 균질성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 의하면 전자화물을 촉매로 하는 수소 연료 제조에 대하여 높은 효율 및 내성과 균질성을 가지는 비귀금속(precious metal free)계 촉매들을 개발할 수 있다.
도 1은 10 wt%의 CNT가 혼합된 Hf2Se 복합체 촉매로서 서로 다른 촉매에서 비교적 균질한 HER 특성을 나타냄을 보여주고 있는 그래프이다.
도 2는 Hf2Se계 촉매의 불균질성을 측정한 것으로 기존 Pure Hf2Se 촉매의 수소-발생 반응 특성으로 샘플준비에 따라 HER특성의 편차가 큼을 보여주고 있는 그래프이다.
도 3은 Hf2Se에 CNT의 양을 조절하여 한계치를 시험한 것으로 복합체 촉매에 혼합된 CNT의 양에 따라 변화하는 수소발생반응 촉매로서의 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 4는 Hf2S와 같은 구조를 가지는 Hf2Se가 모든 영역의 상에 걸쳐서 잘 alloy되고 합성됨을 보여주는 그림이다.
도 5는 Hf2S와 Se의 Alloy의 수소 발생 반응용 촉매로서의 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 6은 Hf2Se의 모상, Hf-rich, Se-deficient 상 그리고 복합체의 HER 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 7은 수소발생 반응용 복합체 촉매의 조성에 따른 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 8은 탄소계 전도체인 CNT와 Graphene을 포함하지 않는 Hf2S 촉매의 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 9는 탄소계 전도체인 CNT를 포함하는 Hf2S 촉매의 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 10은 수소발생 반응용 Hf2S 촉매에 혼합된 CNT의 양에 따른 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 2는 Hf2Se계 촉매의 불균질성을 측정한 것으로 기존 Pure Hf2Se 촉매의 수소-발생 반응 특성으로 샘플준비에 따라 HER특성의 편차가 큼을 보여주고 있는 그래프이다.
도 3은 Hf2Se에 CNT의 양을 조절하여 한계치를 시험한 것으로 복합체 촉매에 혼합된 CNT의 양에 따라 변화하는 수소발생반응 촉매로서의 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 4는 Hf2S와 같은 구조를 가지는 Hf2Se가 모든 영역의 상에 걸쳐서 잘 alloy되고 합성됨을 보여주는 그림이다.
도 5는 Hf2S와 Se의 Alloy의 수소 발생 반응용 촉매로서의 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 6은 Hf2Se의 모상, Hf-rich, Se-deficient 상 그리고 복합체의 HER 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 7은 수소발생 반응용 복합체 촉매의 조성에 따른 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 8은 탄소계 전도체인 CNT와 Graphene을 포함하지 않는 Hf2S 촉매의 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 9는 탄소계 전도체인 CNT를 포함하는 Hf2S 촉매의 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
도 10은 수소발생 반응용 Hf2S 촉매에 혼합된 CNT의 양에 따른 수소발생 반응 특성을 보여주고 있는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은
하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매:
<화학식 1>
Hf2+xSe1-y
(여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임)
<화학식 2>
Hf2+xS1-ySez
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임)를 제공한다.
상기 촉매 물질은 Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2Se1 -y(0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1), Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1)와 Hf2Se1-y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1), 및 Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)의 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물층을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 물질은 상기 화합물층을 더 포함함으로써 재료 자체의 안정화 정도가 더 높아지는 효과를 가질 수 있다.
상기 수소발생 반응용 촉매는 분말 또는 벌크상으로 제조될 수 있다. 상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질에 탄소계 전도체를 더 포함하는 수소반응 발생 복합체 촉매를 제공한다.
상기 탄소계 전도체는 상기 촉매 물질 중량 대비 2wt% 내지 15wt%의 중량비를 갖는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중량비가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 산화막 간의 접촉을 충분히 형성해 주지 못해 특성이 나빠지는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 CNT가 주 특성을 나타내게 되어, 복합체 촉매로서의 특성을 잃게 되는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 탄소계 전도체는 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene), 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene), 다층 그래핀(few layer graphene), 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene)의 혼합물, 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT), 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT), 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT) 및 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT)의 혼합물, 활성탄(active carbon)으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 활성탄(active carbon)은 슈퍼-P 등급(Super P grade) 이상인 것이 더 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예로서,
본 발명은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, 또는 화학식 3으로 표현되는 화합물과 하기 화학식 4로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매를 제공할 수 있다.
<화학식 3>
Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1)
<화학식 4>
Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)
또한, 본 발명의 일 구현예로서,
본 발명은 하기 화학식 5로 표현되는 화합물, 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물, 또는 화학식 5로 표현되는 화합물과 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상, 및 여기에 탄소계 전도체를 포함하는 수소발생 반응 복합체 촉매를 제공할 수 있다.
<화학식 5>
Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 6>
Hf2Se1 -y(0 < y ≤ 0.1)
본 발명자들의 일 구현예에 의하면, Hf 및 Se를 포함하는 촉매 물질은, 물질의 보호를 표면의 절연층으로 인하여 그 성능이 균일하지 못하다는 단점이 있으며, 본 발명은 그 한계를 극복하고자, 절연층 사이에 탄소계 전도물질을 넣어주어, 상기 전자화물 + 탄소계물질 복합체 촉매를 개발하였다.
본 발명에 따른 상기 전자화물 + 탄소계물질 복합체 촉매로 하는 HER 반응은 매우 높은 확률로 균일한 촉매 특성을 나타내었다.
또한, 본 발명의 일 구현예로서,
본 발명은 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, 하기 화학식 8로 표현되는 화합물, 또는 화학식 7로 표현되는 화합물과 하기 화학식 8로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상, 및 여기에 탄소계 전도체를 포함하는 수소발생 반응 복합체 촉매를 제공할 수 있다.
<화학식 7>
Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 8>
Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)
여기서 상기 화학식 7로 표현되는 화합물과 화학식 8로 표현되는 화합물의 복합체의 각 화합물의 함량비는 9:1 내지 6:4인 것이 바람직하다.
본 발명자들의 일 구현예에 의하면, Hf 및 S를 포함하는 촉매 물질은, 산화막으로 인하여 발생하는 불균일한 문제가 있으며, 본 발명은 그 문제점을 극복하고자, 산화막 사이에 탄소계 전도물질을 넣어주어, 접촉 문제를 해결하고, 균일한 촉매 특성을 나타내는 상기 전자화물 + 탄소계물질 복합체 촉매를 개발하였다.
본 발명에 따른 상기 전자화물 + 탄소계물질 복합체 촉매로 하는 HER 반응은 매우 높은 확률로 균일한 촉매 특성을 나타내며, 수소 연료 제조에 대하여 높은 효율 및 내성과 균질성을 나타내었다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매 또는 수소발생 반응 복합체 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극은 전도성 고분자와 혼합하여 필름 형태일 수 있다.
구체적으로, Nafion 등과 같은 고분자와 물과 알코올을 혼합하여 음파처리기를 이용하여 혼합액내에 골고루 분산되도록 한 후, 비정질 탄소 전극의 표면에 전극 물질을 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 전극, 상대전극 및 산전해질 또는 이온화 액체를 이용하여 수소발생 반응을 진행할 수 있는데, 전해질은 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 상기 상대 전극으로는 와이어(wire), 메쉬(mesh), 코일(coil) 등 다양한 형태의 금속 전극이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은
(a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하고, 선택적으로 탄소계 전도체를 혼합하여, 분산하는 단계; 및
(b) 단계(a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소 전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 파우더는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매:
<화학식 1>
Hf2 + xSe1 -y
(여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임)
<화학식 2>
Hf2 + xS1 - ySez
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임),
인 것을 특징으로 하는, 수소발생용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매 물질은 Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2Se1 -y(0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1), Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1)와 Hf2Se1-y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1), 및 Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)의 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물층을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 물질은 상기 화합물층을 더 포함함으로써 재료 자체의 안정화 정도가 더 높아지는 효과를 가질 수 있다.
상기 수소발생 반응용 촉매는 분말 또는 벌크상으로 제조될 수 있다. 상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물일 수 있다.
상기 파우더와 고분자의 중량비는 50:100 내지 100:300인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물과 알코올의 중량비는 4:1 내지 10:1인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자는 폴리트리플루오로스티렌 술폰산(Polytrifluorostyrene sulfonic acid), (폴리아닐린(Polyaniline), 폴리플루오렌(polyfluorenes), 폴리피렌(polypyrenes), 폴리아줄렌(polyazulenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 통상적으로 필름을 형성할 수 있는 전도성 고분자는 모두 사용이 가능하다.
상기 탄소계 전도체는 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene), 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene), 다층 그래핀(few layer graphene), 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene)의 혼합물, 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT), 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT), 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT) 및 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT)의 혼합물, 활성탄(active carbon)으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), t-부탄올(t-butanol), n-부탄올(n-butanol), 펜탄올(pentanol)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 분산은 초음파처리기에서 20분 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 시간이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 혼합물의 균질성이 저해되어 성능이 잘 나오지 않는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 물질의 구조가 파괴되어 물성이 변하는 등의 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 단계(b)는 스핀코팅(spin coating), 드롭 앤드 드라이(drop and dry), 딥핑(dipping)의 방법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매를 배설한 개질기를 구비한 수소발생 장치를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전극, 전해질, 산전해질 또는 이온화액체, 및 상대전극을 포함하는 수소발생 장치를 제공한다.
이하, 실시예 및 평가예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 평가예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 평가예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
<
실시예
1>
Hf
2
+
x
Se
(0 ≤ x ≤ 0.4) +
CNT
복합체를 포함하는
수소발생
반응용 촉매
<1-1>
Hf
2
Se
+
CNT
복합체의 비정질
탄소전극을
사용하는
코팅전극
제조 및 특성 측정
잘 갈아서 섞은 Hf2Se 파우더에 Nafion과 물과 에탄올과 CNT을 혼합하여 음파처리기에서 1시간 내외로 분산시킨다. 분산액을 spin coating과 같은 방법을 사용하여, 비정질 탄소 전극위 위에 코팅을 하여 전극을 제작한다.
제작된 전극은 Pt coil전극을 상대 전극으로 사용하고, 0.5M 황산용액을 전해질로 사용하여 수소발생 반응을 일으킨다.
[도 1]은 Hf2Se에 촉매에 Carbon계 전도체를 넣어 성능을 향상시킨 것으로, CNT 1 sample은 Hf2.4Se에 2wt% CNT를 첨가, 2는 Hf2Se0.9 3은 각각 Hf2.4Se 와 Hf2Se0.9 의 복합체이며, Gr 1 sample은 각각 Hf2.4Se와 Hf2Se0.9에 2wt%의 graphene을 첨가한 것이다.
이와 같이 Hf2Se +CNT 복합체 촉매와 Hf2Se+Gr(Graphene) 복합체 촉매는 서로 다른 전극에서 비교적 균일한 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
<1-2> 전도체 물질의 비율조절
전자화물대비 전도체 물질의 양조절로 최적 조건을 찾는 실험을 진행하였다.
[도 3]에 보이는 것처럼 10wt%까지는 특성이 좋아지다가, 과량의 CNT가 포함되면 15wt%이상 오히려 수소발생반응 특성이 나빠지는 결과를 초래하였다. 이것은 CNT의 수소발생 발생 반응 특성으로 해석할 수 있다.
<1-3> 기존 순수
Hf
2
Se
촉매의 불균일성
[도 2]는 탄소계 전도체를 포함하지 않는 순수 Hf2Se의 촉매로 표면의 절연층 때문에 제작시 접촉 문제에 따라 균일하지 않게 샘플이 만들어지는 것을 확인 할수 있다.
이것은 [도 1]에서 나타낸 것처럼 탄소계 전도성 물질을 혼합하여 복합체 촉매를 만들면 그 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
<
실시예
2>
Hf
2
Se
1
-y
(0 < y ≤ 0.1) 또는
Hf
2
+
x
S
1
-
y
Se
y
(0 ≤ x ≤ 0.4,
0< y ≤1)를
포함하는
수소발생
반응용 촉매
<2-1>
Hf
2
.
2
Se와
전극 제조공정
Hf와 Se 파우더를 2.2:1의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 450-500℃에서 50-70시간 소결한다. 열처리된 혼합물을 아크 용융 (Arc melting)설비 챔버에 넣고 진공 분위기 형성 후 Arc 구동이 가능한 수준의 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 Arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 용융 후 응고하여 전극 물질을 합성한다.
이와 같이 제조된 Hf2 . 2Se 3-20mg에 Nafion 0.1 ml, 물 0.8ml 및 에탄올 0.2ml을 혼합하여 음파처리기에서 1시간 내외로 분산시킨다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극위 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<2-2>
Hf
2
Se
0
.9
와 전극 제조공정
Hf와 Se 파우더를 2:0.9의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 450-500℃에서 50-70시간 소결한다. 열처리된 혼합물을 아크 용융 (Arc melting)설비 챔버에 넣고 진공 분위기 형성 후 Arc 구동이 가능한 수준의 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 Arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 용융 후 응고하여 전극 물질을 합성한다.
이와 같이 제조된 Hf2Se0 .9 3-20mg에 Nafion 0.1 ml, 물 0.8ml 및 에탄올 0.2ml을 혼합하여 음파처리기에서 1시간 내외로 분산시킨다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극위 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<2-3>
Hf
2
S
0
.
5
Se
0
.5
의 alloy와 전극 제조공정
Hf와 S와 Se파우더를 2 : 0.5 : 0.5의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 450-500℃에서 50-70시간 소결한다. 열처리된 혼합물을 아크 용융 (Arc melting)설비 챔버에 넣고 진공 분위기 형성 후 Arc 구동이 가능한 수준의 아르곤 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 Arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 용융 후 응고하여 전극 물질을 합성한다.
이와 같이 제조된 Hf2S0 . 5Se0 .5 3-20mg에 Nafion 0.1 ml, 물 0.8ml 및 에탄올 0.2ml을 혼합하여 음파처리기에서 1시간 내외로 분산시킨다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극위 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<
실시예
3>
Hf
2
+
x
S
(0 ≤ x ≤ 0.4) 또는
Hf
2
S
1
-y
(0 < y ≤ 0.1)를 포함하는 수소발생 반응용 촉매
<3-1>
Hf
2
S
및
CNT
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:1의 조성비를 맞춰 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 동안 열처리한다. 열처리한 혼합물을 아크 용융(arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기 형성 후 arc 구동이 가능한 수준의 Ar 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S를 제조한다.
잘 갈아서 섞은 Hf2S 파우더 5mg에 Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml과 CNT 10wt%을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<3-2>
Hf
2
.1
S 및
CNT
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2.1:1의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융(arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2.1S을 제조한다.
잘 갈아서 섞은 Hf2 .1S 파우더 5mg에 Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml과 CNT 10wt%을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<3-3>
Hf
2
S
0
.9
및
CNT
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:0.9의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융(arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S0.9을 제조한다.
잘 갈아서 섞은 Hf2S0 .9 파우더 5mg에 Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml과 CNT 10wt%을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<3-4>
Hf
2
S와
Hf
2
.1
S 및
CNT의
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조공정
실시예 <3-1>에 따라 제조된 Hf2S 파우더 3.5mg와 실시예 2에 따라 제조된 Hf2.1S 파우더 1.5mg를 잘 갈아서 섞은 후, Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml과 CNT 10wt%을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<3-5>
Hf
2
S와
Hf
2
S
0
.9
및
CNT의
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조공정
실시예 <3-1>에 따라 제조된 Hf2S 파우더 3.5mg와 실시예 3에 따라 제조된 Hf2S0.9 파우더 1.5mg를 잘 갈아서 섞은 후, Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml과 CNT 10wt%을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<3-6>
Hf
2
S와
Hf
2
S
0
.9
및
Graphene의
복합체를 이용한 코팅 전극의 제조
CNT 대신 Graphene으로 탄소계 전도체를 달리한 것을 제외하고 실시예 <3-5>와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<3-7>
4wt%의
CNT를
이용한 코팅 전극 제조
CNT의 양을 4wt%로 하여 실시예 <3-1>과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<3-8>
6wt%의
CNT를
이용한 코팅 전극 제조
CNT의 양을 6wt%로 하여 실시예 <3-1>과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<3-9>
8wt%의
CNT를
이용한 코팅 전극 제조
CNT의 양을 8wt%로 하여 실시예 <3-1>과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<3-10>
15wt%의
CNT를
이용한 코팅 전극 제조
CNT의 양을 15wt%로 하여 실시예 <3-1>과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<3-11>
20wt%의
CNT를
이용한 코팅 전극 제조
CNT의 양을 20wt%로 하여 실시예 <3-1>과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
<
비교예
1>
Hf
2
S
코팅 전극의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:1의 조성비를 맞춰 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 동안 열처리한다. 열처리한 혼합물을 아크 용융(arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기 형성 후 arc 구동이 가능한 수준의 Ar 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S을 제조한다.
잘 갈아서 섞은 Hf2S 파우더 5mg에 Nafion 5mg과 물 0.8ml과 에탄올 0.2ml을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간으로 분산시켰다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<
평가예
1> 촉매의 특성 확인
실시예 <3-1> 내지 <3-6>에 따라 제작된 전극과 상대 전극으로 Pt coil전극을 사용하고, 0.5M 황산용액을 전해질로 사용하여 수소발생 반응을 일으켰다.
도 7은 10wt%의 CNT가 혼합된 Hf2S, Hf2 .1S, Hf2S0 .9, Hf2S와 Hf2 .1S의 복합체, Hf2S와 Hf2S0 .9의 복합체 촉매 및 10wt%의 Graphene이 혼합된 Hf2S와 Hf2S0 .9의 복합체 촉매에 대한 수소발생 반응 측정 결과이다.
도 7에서 나타낸 바와 같이 Hf2S, Hf2 .1S, Hf2S0 .9, Hf2S와 Hf2 .1S의 복합체, Hf2S와 Hf2S0 .9의 복합체와 CNT 또는 Graphne을 복합화함에 의해 우수한 촉매 특성을 가짐을 알 수 있다. 아울러, CNT 또는 Graphne를 복합화함으로써 전체적으로 균일한 촉매 특성을 가짐을 알 수 있다.
<
평가예
2> 촉매의 균일한 특성 확인
실시예 <3-1>, <비교예 1>에 따라 제작된 전극과 상대 전극으로 Pt coil전극을 사용하고, 0.5M 황산용액을 전해질로 사용하여 각 5회 수소발생 반응을 일으켰다.
도 8은 <비교예 1>에 따라 제작된 전극의 수소발생 반응 특성을 확인한 결과이다. 도 8을 통해 알 수 있듯이 동일한 Hf2S를 촉매로 사용했음에도 불구하고 총 5회의 측정에서 매우 다른 특성을 나타내어 균일성에 문제가 있음을 확인하였다.
도 9는 실시예 <3-1>에 따라 제작된 전극의 수소발생 반응 특성을 확인한 결과이다. 도 9에 나타낸 바와 같이 이와 같은 Hf2S계 촉매의 불균일성은 탄소계 전도체인 CNT를 첨가함으로써 해결됨을 알 수 있다.
<
평가예
3>
수소발생
반응 특성 확인
실시예 <3-1>, 실시예 <3-7> 내지 실시예 <3-11>에 따라 제작된 전극과 상대 전극으로 Pt coil전극을 사용하고, 0.5M 황산용액을 전해질로 사용하여 수소발생 반응을 일으켰다.
도 10은 실시예 <3-1>, 실시예 <3-7> 내지 실시예 <3-11>에 따른 전극의 수소발생 반응 특성을 확인한 결과이다. 도 10에 보이는 것처럼 10wt%까지는 특성이 좋아지다가, 15wt% 이상의 과량의 CNT가 포함되면 오히려 수소발생 반응 특성이 나빠지는 것을 알 수 있었다.
이를 통해 탄소계 전도체인 CNT를 첨가함에 따라 전극의 효율 및 균질성을 높일 수 있으나, CNT가 과량 첨가된다면 전극의 촉매 특성이 줄어들어 수소발생 반응에 악영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매:
<화학식 1>
Hf2 + xSe1 -y
(여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임)
<화학식 2>
Hf2 + xS1 - ySez
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임).
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질은 Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2Se1 -y(0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xSe (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1), Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1), Hf2 + xS1 - ySey (0 ≤ x ≤ 0.4, 0< y ≤1)와 Hf2Se1 -y (0 < y ≤ 0.1)의 복합체, Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4), Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1), 및 Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)와 Hf2S1 -y(0 < y ≤ 0.1)의 복합체로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질에 탄소계 전도체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제3항에 있어서,
상기 탄소계 전도체는 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene), 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene), 다층 그래핀(few layer graphene), 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene)의 혼합물, 바이레이어 그래핀(Bilayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 모노레이어 그래핀(Monolayer graphene) 및 다층 그래핀(few layer graphene)의 혼합물, 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT), 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT), 다층벽 카본나노튜브(multi-wall CNT) 및 단일벽 카본나노튜브(Single-wall CNT)의 혼합물, 활성탄(active carbon)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물 층, Hf-Se 화합물 층 및 Hf-S-O 화합물 층으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 물질은 분말 또는 벌크상인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 수소발생용 전극.
- (a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하고, 선택적으로 탄소계 전도체를 혼합하여, 분산하는 단계; 및
(b) 단계(a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소 전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하며,
상기 파우더는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 및 하기 화학식 1과 2의 복합체로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매:
<화학식 1>
Hf2 + xSe1 -y
(여기서, x 및 y는 각각 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, 0 ≤ y ≤ 0.1임)
<화학식 2>
Hf2 + xS1 - ySez
(여기서, x는 0 또는 소수이고, 0 ≤ x ≤ 0.4이며, y 및 z는 각각 0, 1 또는 소수이고, 0 ≤ y ≤1이며, 0 ≤ z ≤1임),
인 것을 특징으로 하는, 수소발생용 전극의 제조방법.
- 제1항의 수소발생 반응용 촉매를 배설한 개질기를 구비한 수소발생 장치.
- 제7항에 따른 전극, 전해질, 산전해질 또는 이온화액체, 및 상대전극을 포함하는 수소발생 장치.
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|---|---|---|---|
| KR20170029983 | 2017-03-09 | ||
| KR1020170029983 | 2017-03-09 | ||
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| KR1020180010600A KR102080029B1 (ko) | 2017-03-09 | 2018-01-29 | 수소발생 반응용 촉매 |
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|---|---|
| KR (1) | KR102080029B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200132291A (ko) | 2019-05-16 | 2020-11-25 | 중앙대학교 산학협력단 | 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 |
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| KR101884691B1 (ko) * | 2017-03-09 | 2018-08-30 | 성균관대학교 산학협력단 | 수소발생 반응용 촉매 |
-
2018
- 2018-01-29 KR KR1020180010600A patent/KR102080029B1/ko active IP Right Grant
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| KR20200132291A (ko) | 2019-05-16 | 2020-11-25 | 중앙대학교 산학협력단 | 몰리브덴 디셀레나이드를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 수소 발생 반응용 촉매 |
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|---|---|
| KR102080029B1 (ko) | 2020-02-21 |
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