KR101835420B1 - 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매 - Google Patents

그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매 Download PDF

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Abstract

그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 제조 방법, 및 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매에 관한 것이다.

Description

그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매{GRAPHENE-LAYERED INORGANIC NANOSHEET COMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND CATALYST FOR FUEL CELL CATHOD INCLUDING THE SAME}
본원은, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 제조 방법, 및 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매에 관한 것이다.
최근, 화석 연료의 자원 고갈과 환경 오염이 심각해짐에 따라, 이를 해결하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 연료전지는 여러 가지 장점으로 인하여 미래의 에너지 장치로서 주목을 받고 있다. 대표적인 연료전지인 PEMFC(proton exchange membrane fuel cell)는, 애노드에서 수소를 공급하고 캐소드에서 산소를 공급함으로써, 촉매를 이용해서 물을 생성하는 동시에 전기 에너지를 생성한다. 상기 연료전지의 캐소드에서 산소를 환원시키기 위해서는 촉매가 필요한데, 이러한 촉매는 주로 값비싼 백금계 물질을 사용하고 있다. 그러나, 이러한 백금계 물질은 가격이 비싸고 자원이 한정되어 있을뿐만 아니라, 장시간 촉매로 사용할 경우 촉매의 안정성이 떨어진다는 단점을 갖는다. 따라서, 최근 이러한 값비싼 백금계 물질을 대체하기 위하여, 저렴하면서도 우수한 촉매 활성을 가지는 비백금계 물질인 그래핀(graphene)에 대해서 많은 연구가 진행되고 있다. 상기 그래핀의 촉매 활성을 극대화 하기 위해, 많은 연구진들은 그래핀에 N, S, P 등의 원소를 도핑(doping) 한다. 이렇게 도핑을 통해 그래핀의 탄소 원소 일부를 다른 무기 원소로 치환을 하면 촉매 활성이 현저히 증가하는 양상을 보이지만, 이러한 원소 도핑을 통해 촉매의 활성을 극대화 하기에는 한계점이 있다. 그 한계점은 바로 그래핀 나노시트 간의 강한 π-π 결합으로 인하여 박리화된 그래핀 나노시트가 재적층 되는 것을 말하는데, 이러한 재적층으로 인하여 더 증대된 촉매활성을 얻기는 어렵다.
미국 공개특허 제2016-0036048 A1호는, 비수 전해질 전지에 응용 가능한 그래핀 시트 복합체에 대해 개시하고 있다.
본원은, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 제조 방법, 및 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 및 층상 무기 나노시트를 포함하는 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체로서, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산되어 있는 것인, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 옥사이드 나노시트를 준비하는 단계; 층상 무기 나노시트를 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 나노시트 용액과 상기 층상 무기 나노시트 용액을 질소-함유 용액과 혼합하여 가열하는 수열 합성 반응에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 나노시트가 환원됨과 동시에 질소가 도핑되며, 상기 층상 무기 나노시트가 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨으로써 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 형성하는 단계를 포함하는, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는, 연료전지 캐소드용 촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 그래핀 옥사이드 나노시트에 소량의 층상 무기 나노시트를 도입하여 수열 합성함으로써, 질소가 도핑된 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 제조할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 층상 무기 나노시트는 그래핀과 마찬가지로 2 차원 구조를 가지는 반면, 그래핀과 달리 π 전자가 없다는 장점으로 인하여 나노시트끼리 뭉치는 현상을 발생시키지 않는다. 따라서, 상기 층상 무기 나노시트가 그래핀 옥사이드 나노시트에 첨가될 경우, 상기 층상 무기 나노시트가 균일하게 그래핀 옥사이드 나노시트에 분산되면서 그래핀의 적층 현상을 방지함으로써 활성 면적을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 연료 전지의 촉매로서 활용될 수 있다는 장점을 지닌다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트(NG), 질소-도핑된 그래핀-RuO2 나노시트 복합체(NGR), 질소-도핑된 그래핀-CoO2 나노시트 복합체(NGC), 및 질소-도핑된 그래핀-TiO2 나노시트 복합체(NGT)의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, NG(a), NGR(b), NGC(c), 및 NGT(d)의 전자 주사 현미경(SEM) 이미지이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, NG(a), NGR(b), NGC(c), 및 NGT(d)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, NG, NGR, NGC, 및 NGT의 마이크로-라만 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, NG, NGR, NGC, 및 NGT의 X-선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, NG, NGR, NGC, 및 NGT의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 촉매 활성 데이터를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀(graphene)"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀 산화물"이라는 용어는 그래핀 옥사이드 (graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다. 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, "환원된 그래핀 산화물" 또는 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)"이라는 용어는 환원 과정을 거쳐 산소 비율이 줄어든 그래핀 산화물을 의미하는 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 및 층상 무기 나노시트를 포함하는 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체로서, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산되어 있는 것인, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 재적층을 방지할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨에 따라 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 무질서도가 향상하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트는, 나노시트로 박리되었음에도 불구하고 그래핀 사이의 강한 π-π 결합으로 인하여 나노시트 일부가 질서를 가지며 재적층 될 수 있다. 이러한 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트에 상기 층상 무기 나노시트를 도입하게 되면, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 들어가면서 분산됨에 따라, 그래핀 사이의 재적층을 방지하게 되므로 무질서도가 향상될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 Ti, Ru, Co, Cu, Zn, Mn, Mo, V, Zn, Ni, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 Zn, Mo, Sn, Cd, W, Pb, Bi, Zr, Nb, Ge, Ga, In, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 칼코겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 구체적으로 TiO2 나노시트, RuO2 나노시트, 또는 CoO2 나노시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 2 차원 시트상 구조의 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트와 층상 무기 나노시트가 모여 메조기공(mesoporouse) 및 마이크로기공을 함유하는 3 차원적 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트는 상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 열적 환원 또는 열적-화학적 환원 공정에 의해 수득된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트와 상기 층상 무기 나노시트와의 수열 합성 반응에 의하여, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트에 질소가 도핑됨과 동시에 환원되어 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트가 수득되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 중량에 대한 상기 층상 무기 나노시트의 중량 비율은 약 0 중량% 초과 내지 약 6 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체에서 상기 층상 무기 나노시트의 비율은, 상기 층상 무기 나노시트의 종류나 형태 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 옥사이드 나노시트를 준비하는 단계; 층상 무기 나노시트를 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 나노시트 용액과 상기 층상 무기 나노시트 용액을 질소-함유 용액과 혼합하여 가열하는 수열 합성 반응에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 나노시트가 환원됨과 동시에 질소가 도핑되며, 상기 층상 무기 나노시트가 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨으로써 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 형성하는 단계를 포함하는, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 재적층을 방지할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-함유 용액은 상기 그래핀 옥사이드 나노시트에 질소를 도핑할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 암모니아수, 하이드라진, 우레아, 피롤, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨에 따라 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 무질서도가 향상하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트는, 나노시트로 박리되었음에도 불구하고 그래핀 사이의 강한 π-π 결합으로 인하여 나노시트 일부가 질서를 가지며 재적층 될 수 있다. 이러한 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트에 상기 층상 무기 나노시트를 도입하게 되면, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 들어가면서 분산됨에 따라, 그래핀 사이의 재적층을 방지하게 되므로 무질서도가 향상될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 Ti, Ru, Co, Cu, Zn, Mn, Mo, V, Zn, Ni, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 Zn, Mo, Sn, Cd, W, Pb, Bi, Zr, Nb, Ge, Ga, In, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 칼코겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 구체적으로 TiO2 나노시트, RuO2 나노시트, 또는 CoO2 나노시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 2 차원 시트상 구조의 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트와 층상 무기 나노시트가 모여 메조기공(mesoporouse) 및 마이크로기공을 함유하는 3 차원적 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 중량에 대한 상기 층상 무기 나노시트의 중량 비율은 약 0 중량% 초과 내지 약 6 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체에서 상기 층상 무기 나노시트의 비율은 상기 층상 무기 나노시트의 종류나 형태 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 합성 반응은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 18 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 1 시간 내지 약 6 시간, 약 6 시간 내지 약 24 시간, 약 6 시간 내지 약 18 시간, 약 6 시간 내지 약 12 시간, 약 12 시간 내지 약 24 시간, 약 12 시간 내지 약 18 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 불활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기 하에서 수행되는 것은, 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 아르곤 기체 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트를 준비하는 단계는, 양성자화된 층상 무기 산화물 또는 층상 무기 칼코겐화물을 형성한 후 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 함유하는 용액을 이용하여 상기 양성자화된 층상 무기 산화물 또는 층상 무기 칼코겐화물을 박리화하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드에 포함된 알킬기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide)를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는, 연료전지 캐소드(cathode)용 촉매를 제공한다. 본원의 제 3 측면에 따른 연료전지 캐소드용 촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연료전지 캐소드용 촉매는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 사용되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 연료전지 캐소드용 촉매는, 연료전지 제조 시 전해질로서 수산화칼륨(KOH)를 사용할 경우, 하기와 같은 반응식 1에서 O2 가스를 OH-로 환원시키는 산소 환원 반응에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
[반응식 1]
O2+2H2O+4e- -> 4OH-
본원의 일 구현예에 있어서, 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 층상 무기 나노시트가 도입되지 않은 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 ㄱ, 자체보다 더 높은 개시 전압(onset potential) 및 더 큰 전류 밀도를 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트의 도입으로 인하여 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체의 개시 전압 및 전류 밀도가 향상되어, 연료전지의 촉매 활성이 증가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 그래핀 옥사이드 나노시트를 준비하는 단계; 층상 무기 나노시트를 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 나노시트 용액과 상기 층상 무기 나노시트 용액을 질소-함유 용액과 혼합하여 가열하는 수열 합성 반응에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 나노시트가 환원됨과 동시에 질소가 도핑되며, 상기 층상 무기 나노시트가 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨으로써 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 형성하는 단계에 의하여 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어 있는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 균일하게 분산되어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 재적층을 방지할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨에 따라 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 무질서도가 향상하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트는, 나노시트로 박리되었음에도 불구하고 그래핀 사이의 강한 π-π 결합으로 인하여 나노시트 일부가 질서를 가지며 재적층 될 수 있다. 이러한 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트에 상기 층상 무기 나노시트를 도입하게 되면, 상기 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 들어가면서 분산됨에 따라 그래핀 사이의 재적층을 방지하게 되므로 무질서도가 향상될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트는 Ti, Ru, Co, Cu, Zn, Mn, Mo, V, Zn, Ni, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 Zn, Mo, Sn, Cd, W, Pb, Bi, Zr, Nb, Ge, Ga, In, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 칼코겐화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 층상 무기 나노시트는 구체적으로 TiO2 나노시트, RuO2 나노시트, 또는 CoO2 나노시트를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 다공성 구조를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 2 차원 시트상 구조의 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트와 층상 무기 나노시트가 모여 메조기공(mesoporouse) 및 마이크로기공을 함유하는 3 차원적 다공성 구조를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 질소-함유 용액은 상기 그래핀 옥사이드 나노시트에 질소를 도핑할 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 암모니아수, 하이드라진, 우레아, 피롤, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 중량에 대한 상기 층상 무기 나노시트의 중량 비율은 약 0 중량% 초과 내지 약 6 중량% 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체에서 상기 층상 무기 나노시트의 비율은 상기 층상 무기 나노시트의 종류나 형태 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 합성 반응은 약 80℃ 내지 약 250℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 또는 약 120℃ 내지 약 180℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 약 1 시간 내지 약 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열 합성 반응은 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 18 시간, 약 1 시간 내지 약 12 시간, 약 1 시간 내지 약 6 시간, 약 6 시간 내지 약 24 시간, 약 6 시간 내지 약 18 시간, 약 6 시간 내지 약 12 시간, 약 12 시간 내지 약 24 시간, 약 12 시간 내지 약 18 시간, 약 2 시간 내지 약 5 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열 합성 반응은 불활성 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 분위기 하에서 수행되는 것은, 질소 기체, 아르곤 기체, 네온 기체, 헬륨 기체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 불활성 기체를 포함하는 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 아르곤 기체 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 무기 나노시트를 준비하는 단계는, 양성자화된 층상 무기 산화물 또는 층상 무기 칼코겐화물을 형성 한 후 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 함유하는 용액을 이용하여 상기 양성자화된 층상 무기 산화물 또는 층상 무기 칼코겐화물을 처리하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드에 포함된 알킬기의 탄소수는 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(tetraethylammonium hydroxide), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(tetrapropylammonium hydroxide), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide)를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1. 그래핀 옥사이드 ( graphene oxide) 나노시트의 합성
2 g의 분말 그래파이트(Graphit Kropfmuehl AG)에 46 mL의 98% H2SO4(삼전시약)을 첨가한 후, 6 g의 KMnO4(Sigma-Aldrich)을 천천히 넣어주었다. 상기 혼합물의 온도가 급격히 올라가는 것을 방지하기 위하여, 교반은 0℃에서 진행하였다. 그 후, 상기 혼합물을 35℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 상기 혼합물에 92 mL의 과량의 증류수를 넣고 10 분 동안 반응시키다가, 다시 280 mL의 증류수를 넣고 5 mL의 30% H2O2 용액(삼전시약)을 넣어주었다. 수득된 물질은 HCl 용액(삼전시약)과 과량의 물을 이용하여 불순물을 씻어내었다. 그 후, 50℃의 진공 오븐에서 건조하여 그래핀 옥사이드 분말을 수득한 뒤, 0.1 wt%의 농도로 물에 초음파(Branson 5510)를 통해 상기 그래핀 옥사이드를 분산시켰다.
실시예 2. 층상 무기 나노시트의 합성
본원의 실시예에서는 층상 무기 나노시트로서 3 종류의 무기 나노시트(층상 RuO2 나노시트, 층상 TiO2 나노시트, 층상 CoO2 나노시트)를 합성하여 첨가제로서 추가하였다.
2-1. 층상 RuO 2 나노시트의 합성
Na2CO3(Sigma-Aldrich), Ru(Sigma-Aldrich), RuO2(Sigma-Aldrich)을 2:1:3의 몰 비로 잘 섞은 후, Ar 가스(대성산업주식회사) 하에 900℃에서 열처리를 진행하였다. 열처리한 상기 샘플은 1 M의 Na2S2O8(Sigma-Aldrich) 용액을 이용하여 과량의 Na을 탈락시켰다. 그 후, 1 M의 염산(삼전시약) 용액으로 산 처리를 진행하였다. 산 처리를 진행한 상기 샘플은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(tetrabutylammonium hydroxide) (Sigma-Aldrich) 용액을 첨가하여 10 일 동안 박리화시켰다.
2-2. 층상 CoO 2 나노시트의 합성
Li2CO3(Sigma-Aldrich)과 Co3O4(Sigma-Aldrich)을 골고루 잘 섞은 후, 900℃에서 열처리를 진행하였다. 열처리 한 상기 샘플을 1 M의 염산(삼전시약) 용액을 이용하여 수소 이온치환 유도체를 합성하였다. 합성된 상기 샘플은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(Sigma-Aldrich)을 이용하여 10 일 동안 박리화시켰다.
2-3. 층상 TiO 2 나노시트의 합성
Cs2CO3(Sigma Aldrich)와 TiO2(Sigma-Aldrich)를 1:5.3의 몰 비로 섞은 뒤, 800℃에서 열처리하였다. 열처리한 샘플은 1 M의 염산(삼전시약) 용액으로 산 처리를 진행하였다. 산 처리된 상기 샘플은 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드(Sigma-Aldrich) 용액을 넣고 10 일 동안 박리화시켰다.
실시예 3. 그래핀 -층상 무기 나노시트 복합체의 합성
상기 실시예 1에서 제조된 0.1 wt%의 그래핀 옥사이드 용액들에 각각 상기 실시예 2에서 제조된 층상 무기 나노시트 용액들을 넣고, 암모니아 용액(삼전시약)을 소량 첨가하였다. 혼합 용액은 150℃에서 3 시간 동안 수열 합성 반응을 통해 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 합성하였다. 합성된 그래핀-TiO2 나노시트 복합체는, 상기 그래핀 옥사이드에 대비하여 TiO2 나노시트를 1 wt%의 무게비로 첨가하여 NGT로서 명명하고, 그래핀-RuO2 나노시트 복합체는, 상기 그래핀 옥사이드에 대비하여 RuO2 나노시트를 0.5 wt%의 무게비로 첨가하여 NGR로서 명명하였으며, 그래핀-CoO2 나노시트 복합체는, 상기 그래핀 옥사이드에 대비하여 CoO2 나노시트를 4 wt%의 무게비로 첨가하여 합성하고 NGC로서 명명하였다.
실시예 4. 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR ) 성능 측정
상기 실시예 3에서 합성된 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체들의 샘플 2 mg을 각각 취하여 0.8 mL의 3 차 증류수와 0.2 mL의 아이소프로판올(삼전시약) 용액에 풀고, 5 wt%의 나피온(Nafion, Sigma-Aldrich) 용액 5 μl을 넣고 초음파(Branson 5510)를 통해 분산시켰다. 분산시킨 상기 용액은 10 μl을 취하여 유리상 탄소(glassy carbon, GC) 회전 디스크 전극(rotating disk electrode, RDE) (ALS)에 샘플링하였다. 기준 전극으로는 SCE 전극을 사용하였으며, 상대 전극으로는 Pt 와이어를 사용하였다. 상기 샘플들의 산소 환원 반응 측정은 산소가 포화된 0.1 M의 KOH 전해질에서, RRDE-3A 회전 디스크 전극 장치(ALS)을 이용하여 수행되었다.
결과
도 1은, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트(NG), 질소-도핑된 그래핀-TiO2 나노시트 복합체(NGT), 질소-도핑된 그래핀-RuO2 나노시트 복합체(NGR), 및 질소-도핑된 그래핀-CoO2 나노시트 복합체(NGC)의 분말 X-선 회절 패턴(powder X-ray diffraction, XRD) (Rigaku D/Max-2000/PC)이다. 상기 XRD에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체 물질들은 (002) 피크를 나타낸다. 이러한 경향을 통해, 상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체 물질이 층상 구조를 보유한다는 것을 알 수 있다. 또한, 그래핀 피크 외에 모든 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체 물질에서 층상 무기 나노시트 피크가 나오지 않는 것을 통해, 소량의 층상 무기 나노시트가 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 골고루 분포되었음을 알 수 있다.
도 2의 (a) 내지 (d)는, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트(NG), 질소-도핑된 그래핀-TiO2 나노시트 복합체(NGT), 질소-도핑된 그래핀-RuO2 나노시트 복합체(NGR), 및 질소-도핑된 그래핀-CoO2 나노시트 복합체(NGC)의 전자 주사 현미경(FE-SEM) 이미지(JEOL JSM-6700F)이다. 상기 모든 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 비롯하여, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트는 모두 나노시트 모양을 가지는 것을 확인할 수 있으며 다공성 구조를 가지는 것을 알 수 있다.
도 3 의 (a) 내지 (d)는, 합성된 NG, NGR, NGC, 및 NGT의 투과 전자 현미경(FE-TEM) 이미지(JEOL JEM-2100F)이다. 상기 SEM 이미지에서 확인된 것과 마찬가지로, 제조된 모든 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체 물질은 나노시트 모양을 가지고 있고, 나노시트 외에 다른 모양은 발견되지 않았다. 이러한 결과를 통해, 수열 합성 후 층상 무기 나노시트 또한 안정하게 나노시트 모양을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는, 합성된 NG, NGR, NGC, 및 NGT의 마이크로-라만(micro-Raman)(JY LabRam HR spectrometer) 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 마이크로-라만 데이터에서 보면, 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 및 모든 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체들은 강한 D 피크와 G 피크를 나타낸다. 두 피크의 강도비를 구하면, 모든 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 ID/IG 비가 1.11 내지 1.14로 확인되었고, 질소-도핑된 그래핀(NG)의 ID/IG비는 1.03으로 확인되었다. 층상 무기 나노시트를 혼성화 한 이후, ID/IG비가 NG보다 커졌는데 이것은 상기 층상 무기 나노시트가 상기 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 골고루 분포되면서 그래핀이 적층되는 것을 막아주어, 그래핀의 무질서도가 커졌음을 설명하는 것이다.
도 5의 (a) 및 (b)는, 합성된 NG, NGR, NGC, 및 NGT의 광전자분광기(X-ray spectroscopy) (Thermo VG, UK)의 측정 결과를 나타내는 것이다. 처음에 넣어준 그래핀 옥사이드 나노시트가 수열 합성 이후 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트로 변환되었다는 것을 증명하기 위하여, XPS 분석을 실시하였다. 도 5의 (a)인 C 1S 결과에서 보면, 전구체인 상기 그래핀 옥사이드 나노시트는 ~285 eV와 ~287 eV에서 강한 피크를 나타내는 반면, 나머지 합성한 물질은 모두 ~285 eV 피크만 나타내었다. 이는, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트가 수열 합성 과정에서 모두 그래핀으로 환원되었음을 증명하는 것이다. 또한, 도 5의 (b)인 N 1S 결과에서 보면, 모두 물질이 ~399 eV에서 강한 피크를 나타내는 것을 통해 질소가 도핑되었음을 증명할 수 있다. C 1S, N 1S XPS 결과에서 확인할 수 있듯이, 상기 그래핀 옥사이드 나노시트는 수열 합성 과정 이후 모두 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트로 환원 되었음을 알 수 있다.
도 6은, 합성된 NG, NGR, NGC, 및 NGT의 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR) 촉매 활성 결과를 나타내는 데이터이다. 상기 실시예 3에서 제조된 모든 샘플은, RDE 회전속도를 1,600 rpm에서 고정 하고 측정하였다. 모든 층상 무기 나노시트를 함유한 복합체는 층상 무기 나노시트가 도입되지 않은 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 그 자체보다 더 높은 개시 전압(onset potential)을 보였고, 또한 더 큰 전류 밀도를 보였다. 이는 상기 층상 무기 나노시트를 넣어준 후 촉매의 활성이 현저히 증가되었음을 나타낸다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 및 층상 무기 나노시트를 포함하는 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체
    를 포함하는, 연료전지 캐소드용 촉매로서,
    상기 층상 무기 나노시트는 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산되어 있는 것인,
    연료전지 캐소드용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 무기 나노시트는 Ti, Ru, Co, Cu, Zn, Mn, Mo, V, Zn, Ni, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 산화물, 또는 Zn, Mo, Sn, Cd, W, Pb, Bi, Zr, Nb, Ge, Ga, In, Fe, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 칼코겐화물을 포함하는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상 무기 나노시트로 인하여 상기 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트의 재적층이 방지되는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체는 다공성 구조를 갖는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매.
  5. 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매의 제조 방법으로서,
    그래핀 옥사이드 나노시트를 준비하는 단계;
    층상 무기 나노시트를 준비하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 나노시트 용액과 상기 층상 무기 나노시트 용액을 질소-함유 용액과 혼합하여 가열하는 수열 합성 반응에 의하여 상기 그래핀 옥사이드 나노시트가 환원됨과 동시에 질소가 도핑되며, 상기 층상 무기 나노시트가 질소-도핑된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트 사이에 분산됨으로써 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 연료전지 캐소드용 촉매의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 질소-함유 용액은 암모니아수, 하이드라진, 우레아, 피롤, 아닐린, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드 나노시트의 중량에 대한 상기 층상 무기 나노시트의 중량 비율은 0 중량% 초과 내지 6 중량% 이하인 것인, 연료전지 캐소드용 촉매의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 수열 합성 반응은 80℃ 내지 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연료전지 캐소드용 촉매는 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction)에 사용되는 것인, 연료전지 캐소드용 촉매.
KR1020160046208A 2016-04-15 2016-04-15 그래핀-층상 무기 나노시트 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 연료전지 캐소드용 촉매 KR101835420B1 (ko)

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