KR20240043997A - 항균성이 개선된 환원된 산화 그래핀 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
일 실시예의 환원된 산화 그래핀의 제조 방법은 요소(Urea) 대 하이드라진(N2H4)의 첨가량은 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 요소(Urea) 최대 300 및 하이드라진(N2H4) 최대 7을 추가로 첨가하여 수열 합성하는 단계, 합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 세척하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 우수한 항균성과 열 및 자외선에 대해 안정성을 갖는 환원된 산화 그래핀(rGO, Reduced Graphene Oxide)에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자로 구성된 2차원 구조의 재료인다. 그래핀은 높은 열전도율(5,300W/m.K)과 낮은 전기저항(10^(-8)Ω.m)을 가지고 있으며, 단층 구조만으로 되어 있는 그래핀은 90% 이상의 투과율을 가지고 있어서, 투명터치 패널, 태양전지, 열전소재, 전극재료 등 다양한 곳에 사용될 수 있다.
그라파이트(흑연)의 화학적 처리를 통해 제조되는 산화 그래핀 분말은 표면에 다양한 화학적 관능기가 포함되어 있어서, 이러한 관능기로부터 생성되는 활성 산소종(Reactive Oxidative Species)은 미생물에 대한 우수한 저항력(또는 항균성)을 갖는 것으로 보고되었다.
하지만, 외부 자극(UV, 열)에 매우 취약하여, 쉽게 환원되어 환원된 산화 그래핀을 생성한다. 환원된 산화 그래핀은 화학적 관능기가 적어서, 외부 자극(열, UV)에 대해서 우수한 저항성을 갖지만, 낮은 항균활성을 갖는다.
본 발명은 탄소로만 구성된 생체 적합 소재인 그래핀의 개질을 통해 항균력(또는 항균활성)을 확보하고자 한다.
또한, 안정적인 구조를 가지며 항균성이 증가한 환원된 산화 그래핀을 이용하여 플라스틱 복합체를 생산해 제품 자체로 항균성을 가지는 플라스틱 제품을 제공하고자 한다.
일 실시예의 환원된 산화 그래핀의 제조 방법은 요소(Urea) 대 하이드라진(N2H4)의 첨가량은 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 요소(Urea) 최대 300 및 하이드라진(N2H4) 최대 7을 추가로 첨가하여 수열 합성하는 단계, 합성된 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 세척하는 단계를 포함한다.
상기 수열 합성은 140 °C에서 12 시간 동안 진행되며, 상기 요소는 고상인 것이 바람직하다.
상기 세척하는 단계는, 항균력이 있는 금속성 이온수(또는 항균 첨가제)에 상기 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)를 기계적 혼합기에 넣고 교반하는 과정을 포함한다.
상기 세척하는 단계는, 금속성 항균 첨가제가 첨가된 세척액에 상기 합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 넣고 세척하는 과정을 포함한다.
상기 금속성 항균 첨가제는 Ag, Cu, Zn 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 Ag이다.
상기 세척 단계는 Ag가 50-200ppm 포함된 증류수와 상기 합성된 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 500rpm의 속도로 회전하는 기계적 혼합기에 넣고 30-60분 이내로 교반하는 과정을 포함한다.
다른 실시예에서, 환원된 산화 그래핀은 질소를 포함하고,
주 성분인 탄소, 산소, 질소의 함량은 질소 : 70~80 at%, 산소 : 10~20 at%, 질소 함량 : 0~10 at%를 포함한다.
상기 질소의 함량은 6 at% ~ 10 at%이고, 분말의 입경은 100 nm ~ 30 um이다.
일 실시예의 질소가 도핑된 산화된 그래핀은 rGO에 질소를 도핑시켜, 산소를 포함한 관능기의 양이 지극히 낮음에도, 높은 항균성을 가지는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 일 실시에의 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀은 산소를 포함하는 기능기가 거의 존재하지 않아서 열적으로 안정하다.
도 1은 산화 그래핀의 종류별 열 안정성을 보여준다.
도 2는 산화 그래핀의 종류별 항균력 및 항곰팡이력을 평가한 결과를 보여준다.
도 3은 질소의 함량에 따른 항균력의 변화추이를 보여준다.
도 4는 산화 그래핀의 UV 안정성을 보여준다.
도 5는 산화 그래핀의 종류별 결정구조를 보여준다.
도 6은 산화 그래핀의 종류별 조성을 보여준다.
도 7은 산화 그래핀의 종류별 표면 형상을 보여준다.
도 8은 일 실시예의 제조 방법을 보여준다.
도 9는 제조 방법의 모식도이다.
도 2는 산화 그래핀의 종류별 항균력 및 항곰팡이력을 평가한 결과를 보여준다.
도 3은 질소의 함량에 따른 항균력의 변화추이를 보여준다.
도 4는 산화 그래핀의 UV 안정성을 보여준다.
도 5는 산화 그래핀의 종류별 결정구조를 보여준다.
도 6은 산화 그래핀의 종류별 조성을 보여준다.
도 7은 산화 그래핀의 종류별 표면 형상을 보여준다.
도 8은 일 실시예의 제조 방법을 보여준다.
도 9는 제조 방법의 모식도이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
일반적으로 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)은 다양한 화학적 관능기를 포함하며, 특히 이러한 산소 기능기는 미생물에 대한 우수한 저항력(이하, 항균성)을 가진다. 그러나, 산화 그래핀은 외부 자극(자외선, 열 등)에 매우 취약하기 때문에, 쉽게 산소 기능기를 잃고(또는 환원되어) 환원된 산화 그래핀으로 변환된다.
환원된 산화 그래핀(Reduced Graphene Oxide, rGO)은 산소를 포함하는 화학적 관능기가 적어서, 외부 자극(열, UV)에 대해서 우수한 저항성을 갖지만, 낮은 항균활성을 갖는다.
이에 본 발명에서는 산화 그래핀의 우수한 미생물 저항성과 환원된 산화 그래핀의 안정성(열, UV)을 갖는 새로운 항균 그래핀 소재를 개발하고자 하는 것이며, 새로운 항균 그래핀 소재는 우수한 항균성에도 불구하고 외부자극(열 또는 자외선(Ultra Violet, UV))으로부터 높은 안정성을 가진다.
이를 위해, 일 실시예의 본 발명은 요소(Urea) 대 하이드라진(N2H4)의 첨가량은 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 요소(Urea) ~ 300 및 하이드라진(N2H4) ~ 7을 추가로 첨가하여 수열 합성기에 넣고 수열 합성하는 단계와 합성된 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 세척하는 단계를 포함한다.
또한 일 실시예의 본 발명은 환원된 산화 그래핀에서 질소의 도핑 농도가 6 at% ~ 10 at%이다.
이와 관련하여, 도면을 참조해 설명한다.
도 1은 산화 그래핀의 종류별 열 안정성을 보여준다.
도 1에 도시된 바처럼, 산화 그래핀은 약 100℃을 기점으로 열 안정성(무게 손실)이 점진적으로 줄어들며, 약 250℃를 변곡점으로 열안정성이 급진적으로 낮아진다. 이는 산화 그래핀(GO)이 30~50 wt%정도를 차지하는 산소 관능기(C-OH, C-O-C, -COOH등)가 온도 상승에 따라 급격한 열분해 반응을 일으키기 때문이다.
이에 대비해서, 환원된 산화 그래핀(rGO) 및 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)는 GO대비 산소를 포함하고 있는 관능기가 매우 적기 때문에 고온 안정성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 300
의 고온에서도, GO는 초기 무게 대비 50%의 무게 손실이 있지만, rGO와 N-rGO는 5% 이내로 무게 손실을 줄일 수 있다.
이처럼, 일 실시예의 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀은 rGO와 동일하게 높은 열 안정성을 가짐을 알 수 있다.
도 2는 산화 그래핀의 종류별 항균력 및 항곰팡이력을 평가한 결과를 보여준다.
도 2를 참조하면, 산화 그래핀(GO)은 항균력 및 항곰팡이력은 우수하나 내열성은 낮은 것으로 평가되었다. 반면에 환원된 산화 그래핀(rGO)는 질소(N) 함량이 증가함에 따라 항균력/항곰팡이력이 증가하는 경향을 나타내는 것으로 평가되었다.
여기서, 환원된 산화 그래핀(rGO)은 질소(N)의 함량이 증가해도, 내열성은 큰 차이를 보여주지 않았다. 도 3처럼 항균력은 질소의 함량이 증가할수록 비례해서 증가하나, 10 at%를 넘어서는 질소의 함량이 증가하더라도 항균력은 큰 차이를 보여주지 않는 것으로 평가되었다.
이처럼, 환원된 산화 그래핀에 질소(N)을 도핑하는 것으로 열안정성과, 항균력/항곰팡이력 동시 확보가 가능함을 알 수 있고, 또한 환원된 산화 그래핀에 질소(N) 함량은 ~10 at% 이상으로 도핑하는 것은 무의미한 것으로 평가되었다.
한편, 이 평가에서 항균력은 JIS Z 2801(평가시간: 24시간)을 기준으로 이뤄졌으며, 항곰팡이는 ASTM G 21(평가시간: 4주)에 따라 진행되었다.
또한, 항균력 평가는 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
- 비다공성 시편(플라스틱, 필름, 철판, 타일, 세라믹 등)에 대해서 항균력 평가(샘플 크기 : 50 X 50 mm, 8 mm 높이 이하)
- 평가 균주: 황색포도상구균, 대장균
또한, 항곰팡이 평가는 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
- 비다공성 시편(플라스틱, 필름, 철판, 타일, 세라믹 등)에 대해서 항곰팡이력 평가
- 평가 균주: Aspergillus brasiliensis, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum, Trichoderma virens, Aureobasidium pullulans 곰팡이 5종 혼합 포자액
- 평가기준: 0 - 시험편의 접종부에 균주의 발육이 인지되지 않음, 1 ~ 4 - 시험편의 접종부에 균주의 발육이 인지되는 균사의 발육 면적(1: 10% 미만, 2: 10~30%, 3: 30~60%, 4: 60% 이상)
도 4는 산화 그래핀의 UV 안정성을 보여준다.
도 4에서, 산화 그래핀의 멸균 처리를 위해 254nm UV 및 70% 에탄올로 처리된 샘플의 화학 결합 구조 분석을 위해 XPS 분석을 진행하였다.
그 결과, 70% 에탄올에 노출된 샘플은 UV 노출 전 샘플과의 화학적 결합구조 차이는 없었다.
그러나, 254 nm UV에 2시간 노출시킨 결과 C-O-C 결합구조가 감소(산화 그래핀의 환원이 진행됨)하였고, 이를 통해서 산화 그래핀은 UV 노출만으로 부분적 환원이 진행됨(즉, UV 안정성이 낮음)을 알 수 있다.
도 5는 산화 그래핀의 종류별 결정구조를 보여준다.
도 5에서, 산화 그래핀(GO)은 결정성이 높은 그라파이트의 화학적 환원처리를 통해 제조되어 결정성이 높은 것으로 평가되었다.
산화 그래핀(GO)를 환원시킨 환원된 산화 그래핀(rGO)는 22º 부근에서(002) 방향의 넓은 폭을 갖는 피크가 관찰되었으며, 환원된 산화 그래핀에 질소를 도핑하면 22º 부근에서(002) 방향의 XRD 피크는 고각으로 이동되어 26º 부근에서(002) 방향의 피크가 관찰되었다.
즉, 환원된 산화 그래핀(rGO)에 질소(N)을 도핑해도 rGO의 결정구조는 유지되는 것으로 평가되었다.
도 6은 산화 그래핀의 종류별 조성을 보여준다. 도 6의 평가는 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)에 의해 진행되었다.
그라파이트의 화학적 처리를 통해 제조된 산화 그래핀(GO)는 산소를 포함하는 관능기가 많아서 산소의 함량이 33.5 at%로 가장 많았다.
그리고, 산화 그래핀(GO)를 열적으로 환원시켜 제조한 환원된 산화 그래핀(rGO)은 산소 관능기가 열에 의해 환원되어 산소의 함량이 12.4 at%로 GO대비 대폭 감소함을 알 수 있다.
그리고, 환원된 산화 그래핀(rGO)에 질소 공급원(암모니아수 또는 요소)을 넣어 반응시킨 결과, 합성 조건에 따라서 질소(N)는 4.5 ~ 9.5 at%까지 도핑됨을 알 수 있었다.
도 7은 산화 그래핀의 종류별 표면 형상을 보여준다. 도 7의 평가는 SEM(Scanning Electron Microscope)을 통해 진행되었다.
액상에서 합성된 그래핀의 형상 분석을 위해 건조한 그래핀의 종류별 샘플을 분석한 결과, 산화 그래핀(GO), 환원된 산화 그래핀(rGO), 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)간 형상 차이는 없었다.
즉, N-rGO를 합성하더라도 형상적으로는 GO, rGO와 차이가 없음을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조해 N-rGO를 합성하는 제조 방법에 대해 설명한다.
도 8은 일 실시예의 제조 방법을 설명하며, 도 9는 제조 방법의 모식도이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 일 실시예의 제조 방법은 요소(Urea) 대 하이드라진(N2H4)의 첨가량은 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 요소(Urea) ~ 300 및 하이드라진(N2H4) ~ 7을 추가로 첨가하여 수열 합성기에 넣고 수열 합성하는 단계(S10)와 합성된 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 세척하는 단계(S20)를 포함한다.
산화 그래핀(GO)은 그라파이트(흑연)를 분말 형태로 분쇄한 후에 잘 알려진 다양한 방법, 일 예로 Tour's method, Hummers' method, Brodie's method와 같은 제조 방법을 통해 만들 수 있다.
이처럼 분말 상태의 산화 그래핀을 준비한 한 후에는 용기에 환원제로 사용되는 하이드라진(N2H2)을 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 최대 7까지 첨가하고, 또한 요소를 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 최대 300까지 첨가한다.
요소는 질소 도핑을 위한 소스로 작용하고, 고상의 요소를 질소 공급원으로 사용하기 때문에, 암모니아수 대비 유독성 가스를 배출하지 않는 장점이 있고, 또한 수질에 관계없이 항상 일정량으로 고상의 요소(Urea)를 공급이 가능하기 때문에 요소(Urea)의 함량 제어로 최대값에 근접합 질소(N)를 도핑할 수가 있다. 참고로 상술한 바처럼 질소의 도핑량이 증가할수록 환원된 산화 그래핀의 항균력도 증가하는 경향을 가진다.
질소(N) 도핑을 위해 반응시간과 합성온도는 상관성을 가지며, 동일 합성온도에서 반응 시간을 짧게 하면 질소(N) 함량은 감소하고, 동일 반응시간에서 합성 온도를 낮추면 질소(N) 도핑 함량은 감소하는 경향을 가진다.
질소(N) 공급원으로는 요소(Urea) 이외에 멜라민(Melamine), 질화암모늄(Ammonium Nitrate), 5-Aminotetrazole Monohydrate, Thiourea, Sodium Diethyldithiocarbamate, Hexamethelenetetramine, 4-nitroaniline, 4-aminophenol, 4-nitro-o-phenylenediamine, Trithiocyanuric acid, Ammonium formate, Glycine 등 질소를 포함하는 고상 화학물질이 사용될 수도 있다.
이처럼 준비된 재료는 수열 합성기에 넣고 140℃ 온도에서 12시간 동안 합성을 시킨다.
본 발명은 이처럼 고상의 요소를 질소 공급원으로 사용해 수열합성하기 때문에, 비교적 12시간이라는 짧은 합성 시간동안 고농도로 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있다.
한편 합성된 질소(N)가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)의 주요 성분인 탄소, 산소, 질소의 함량은 질소 : 70~80 at%, 산소 : 10~20 at%, 질소 함량 : 0~10 at%인 것이 바람직하다.
질소(N) 함량이 증가할수록 항균력은 증가하는 경향을 나타내며, 위에서 검토한 바와 같이 질소함량 10 at%에서 항균력은 최대이다.
산화 그래핀(GO)에서 산소(O)를 포함한 관능기가 많아 항균력이 높은 것과 같이, 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)에서도 질소(N)을 포함하는 관능기가 증가할 수록 항균력이 증가한다.
질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)에서 질소의 함량은 바람직하게는 0.1 at% ~ 30 at%, 보다 다람직하게는 3 at% ~ 15 at%, 가장 바람직하게는 6 at% ~ 10 at%이다.
질소의 함량이 30 at% 이상이 되면 흑연질 질화탄소(g-C3N4)로 결정 구조가 변경될 수 있다.
또한, 질소(N)가 도핑된 환원된 그래핀 분말의 입경은 바람직하게는 100 nm ~ 100 um까지 넓은 분포를 가지는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 100 nm ~ 50 um의 분포를 가지는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 100 nm ~ 30 um의 분포를 가지는 것이 좋다.
산화 그래핀의 입경이 너무 작으면, 표면 에너지 증가에 의해 그래핀 입자가 응집되기 쉽고, 입경이 너무 크면 표면적이 감소하여 항균 활성 사이트가 감소하여, 항균력이 저하될 수 있다.
바람직한 다른 형태에서, 질소(N)가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)에 금속성 항균 첨가제(Ag, Cu, Zn 등)를 추가하여 항균력을 높이는 것도 가능하다.
아래의 [표 1]은 Ag를 첨가한 경우에, 항균력의 변화를 보여주는 표이다.
[표 1]
표1을 통해 알 수 있듯이, 항균력이 낮은 환원된 산화 그래핀(rGO)에 Ag를 소량 첨가시 대장균 항균력이 75%에서 99.9%으로 개선되는 것을 알 수 있다.
금속성 항균 첨가제(Ag, Cu, Zn 등)는 세척 단계(S20)에서 공급될 수 있다.
보다 상세히, 세척 단계(S20)는 합성된 환원된 산화 그래핀에 잔류하는 불순물을 제거하기 위해서 일반적으로 진행되는 과정이다. 본 실시예에서는 세척 과정에 금속성 항균 첨가제가 고농도로 포함된 증류수를 세척 용액으로 이용해 합성된 환원된 산화 그래핀을 세척함으로써 금속성 항균 첨가제를 도핑한다.
일 예로, Ag를 첨가하는 경우에, 전기분해를 통해 만든 Ag가 50-200ppm 포함된 증류수와 상기 합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 500rpm의 속도로 회전하는 저속 믹서기에 넣고 30분 이내로 교반하는 것으로 Ag를 추가로 첨가할 수 있다.
상술한 바에 따른 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 요소(Urea) 대 하이드라진(N2H4)의 첨가량은 산화 그래핀(GO) 1을 기준으로 요소(Urea) 최대 300 및 하이드라진(N2H4) 최대 7을 추가로 첨가하여 수열 합성하는 단계; 그리고,
합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 세척하는 단계;
를 포함하는 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수열 합성은 140 °C에서 12 시간 동안 진행되는 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 요소는 고상인 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세척하는 단계는, Ag 이온수에 상기 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)를 기계적 혼합기에 넣고 교반하는 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 세척하는 단계는, 금속성 항균 첨가제가 첨가된 세척액에 상기 합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 넣고 세척하는 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 금속성 항균 첨가제는 Ag, Cu, Zn 중 적어도 하나인 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 금속성 항균 첨가제는 Ag이고,
상기 세척 단계는 Ag가 50-200ppm 포함된 증류수와 상기 합성된 질소 도핑된 환원된 산화 그래핀(N-rGO)을 500rpm의 속도로 회전하는 저속 믹서기에 넣고 30분 이내로 교반하는 환원된 산화 그래핀의 제조 방법. - 환원된 산화 그래핀에 있어서,
상기 환원된 산화 그래핀은 질소를 포함하고,
주 성분인 탄소, 산소, 질소의 함량은 질소 : 70~80 at%, 산소 : 10~20 at%, 질소 함량 : 0~10 at%인 환원된 산화 그래핀. - 제8항에 있어서,
상기 질소의 함량은 6 at% ~ 10 at%인 환원된 산화 그래핀. - 제8항에 있어서,
상기 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀의 입경은 100 nm ~ 30 um인 환원된 산화 그래핀. - 제8항에 있어서,
상기 질소가 도핑된 환원된 산화 그래핀은 금속성 항균 첨가제를 더 포함하는 환원된 산화 그래핀. - 제11항에 있어서,
상기 금속성 항균 첨가제는 Ag, Cu, Zn 중 적어도 하나인 환원된 산화 그래핀. - 제12항에 있어서,
상기 금속성 항균 첨가제는 Ag인 환원된 산화 그래핀.
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