KR101884691B1 - 수소발생 반응용 촉매 - Google Patents

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KR101884691B1 KR1020170030196A KR20170030196A KR101884691B1 KR 101884691 B1 KR101884691 B1 KR 101884691B1 KR 1020170030196 A KR1020170030196 A KR 1020170030196A KR 20170030196 A KR20170030196 A KR 20170030196A KR 101884691 B1 KR101884691 B1 KR 101884691B1
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이규형
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강세황
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성균관대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 연료 제조 시, 높은 효율 및 내성을 가지며, 물의 전기 분해에 유용하게 사용 될 수 있는 수소발생 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 수소발생 반응용 촉매는, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함한다.
<화학식 1>
Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 2>
Hf2S1 -y (0 < y ≤ 0.1)

Description

수소발생 반응용 촉매 {Catalyst for hydrogen evolution reaction}
본 발명은 수소발생 반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수소 연료 제조 시, 높은 효율 및 내성을 가지며, 물의 전기 분해에 유용하게 사용될 수 있는 수소발생 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
물 분해를 통한 수소의 생산은 환경적인 측면에서 온실가스 배출이 없고, 그 원료는 지구상에서 가장 쉽게 구할 수 있는 것이므로, 기타 생성방법 예를 들어 바이오매스 열분해, 석탄의 가스화 등과 비교할 때 이상적인 수소 발생 방법이라고 할 수 있다.
그러나 전기분해의 상용화를 위해서는 몇 가지 극복해야 할 제약들이 있다. 첫째, 물의 전기분해는 현재 널리 사용되는 탄화수소로부터 수소를 얻는 방법에 비해 상대적으로 고비용의 공정이다. 둘째, 수소발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)은 큰 과전위에서 시작되는 반응이며, 또한 전기분해 시스템을 장기간 가동 시 안정성 문제와 조업중단 문제가 있었다.
이와 같은 수소발생 반응의 한계점들을 극복하기 위해, 다양한 금속 촉매를 개발하는 연구가 진행되어 왔다. 수소발생 반응용 촉매 개발에 있어서, 전극의 표면에서 수소의 적절한 흡착과 해리가 일어나며, 전자를 잘 전달해 주는 소재를 개발하는 것이 필수적이다.
상기 문제점을 해결하기 위해 촉매의 수명이 길고, 저온에서 물을 대량으로 분해가 가능한 수소발생용 촉매(일본등록특허 제6034550호), 산화니켈 또는 수산화물 클러스터를 포함하는 수소 발생 반응 촉매용 시스템 및 수소 발생 방법(미국등록특허 9255334) 등이 개발된 바 있다.
현재 사용되는 HER용 촉매는 백금계의 귀금속을 사용하는 시스템이므로 설비가 고가이며 백금의 표면이 산화되어 장시간 가동 시 성능이 저하되는 안정성의 문제가 있기 때문에 대량생산 및 성능 개선을 위한 한계가 있었다. 따라서 상기 문제점을 해결하기 위해 비귀금속(precious metal free)계 촉매들을 개발해 수소발생 반응 활성이 높고 안정성이 우수한 수소발생 반응용 전자화물 촉매를 제공하고자 한다.
전자화물이란, 전자가 원자핵 주위가 아닌 결정 내부의 빈 공간에 격자간 전자(Interstitial Electrons)로 존재하면서 구성 원소 및 구조적 요인에 상관없이 소재의 기능성을 직접 결정하는 역할을 하는 신개념의 물질이다.
전자화물은 낮은 일함수를 가져 전자방출소재로 활용 가능하고, 높은 자기 엔트로피 변화량으로 인해 자성소재(경자성 소재, 자기열 소재 등)로 활용 가능하며, 높은 전자전달 효율로 인해 촉매 소재로 널리 활용될 수 있는 물질이다.
전자화물은 유기와 무기 전자화물로 나눠지며 현재 개발된 유기 전자화물은 실온에서 불안정해 전자소재로 응용이 불가능한 상황이다. 실온에서 안정한 무기 전자화물은 2003년 개발된 C12A7 즉, 12CaO7Al2O3이 대표적이며, 최근 일본 동경공대에서 질화물 전자화물(AE2N)을 개발하여 특허출원한 바 있다(JP2014-024712, JP2012-166325). 국내에서는 한국세라믹기술원에서 C12A7에 대하여 특허출원한 바 있으나(KR2013-0040232 등), 아직까지 타 성분을 포함하는 무기 전자화물에 대해서는 보고된 바 없다.
또한, 전자화물은 기존 화학양론적 소재의 개념과는 전혀 다른 결정 내부의 특정 공간에 전자가 존재하는 특성의 소재로 구현 가능한 조성에 대한 설계 및 합성이 어렵고, 물성이 구성 원소 및 구조적 특성에 따라서 민감하게 변하여 그 기능적 특성을 예측하는 것에도 기술적인 제약이 있어 최근까지 연구 사례는 매우 드문 상황이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 2>
Hf2S1 -y (0 < y ≤ 0.1)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체의 각 화합물의 함량비는 9:1 내지 6:4인 것이 바람직하다.
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물 층을 더 포함할 수 있다.
수소발생 반응용 촉매는 분말 또는 벌크상으로 제조될 수 있다. 상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하여 분산하는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.
상기 파우더는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Hf2 + xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 2>
Hf2S1 -y (0 < y ≤ 0.1)
상기 고분자는 폴리트리플루오로스티렌 술폰산(Polytrifluorostyrene sulfonic acid), 폴리플로렌(Polyfluorenes), 폴리파이렌(Polypyrenes), 폴리아즐렌(Polyazulenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분산은 초음파처리기에서 20 분 내지 2 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 단계(b)는 스핀코팅(spin coating), 드랍 앤 드라잉(Drop and drying) 또는 디핑 코팅(dipping coating) 방법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전극 제조방법으로 제조되는 전극을 제공한다.
본 발명의 수소발생 반응용 촉매는 수소 생산을 위한 촉매로서 작용하며, 과전압, 전류 밀도 특성 및 장기 안정성이 우수하다.
본 발명에서 제공되는 수소발생 반응용 촉매는 국재화된 전자층의 존재로부터 낮은 일함수 특성이 발현되어 수소발생 반응 촉매로서 매우 적합하며, HER 반응에 장시간 사용되어도 그 특성이 오래 유지된다.
도 1은 Defect-rich MoS2 와 실시예 1에 따라 제조된 Hf2S의 성능을 비교하는 그림이다.
도 2(a)는 실시예 1에 따라 제조된 Hf2S 의 안정성을 평가한 그림이다.
도 2(b)는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 Hf2 .2S 및 Hf2S0 .9의 안정성을 평가한 그림이다.
도 3은 MoS2 촉매의 HER 반응 특성을 나타내는 그림이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매를 제공한다.
<화학식 1>
Hf2+xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 2>
Hf2S1-y (0 < y ≤ 0.1)
상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체의 각 화합물의 함량비는 9:1 내지 6:4인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물 층을 포함할 수 있다. 또한, 상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물 층을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매 물질은 Hf-O 화합물 층 또는 Hf-S-O 화합물 층으로 이루어진 보호층을 포함함으로써 더욱 우수한 안정성을 가질 수 있다.
본 발명의 수소발생 반응용 촉매는 분말 또는 벌크상으로 제조될 수 있다. 상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화액체(Ionic Liquid)를 이용하여 수소발생 반응을 진행할 수 있는데, 전해질은 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 상대 전극으로는 와이어(wire), 메쉬(mesh), 코일(coil) 등 다양한 형태의 금속 전극이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 (a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하여 분산하는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법을 제공한다.
상기 파우더와 고분자의 중량비는 50:100 내지 100:300인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 물과 알코올의 중량비는 4:1 내지 10:1인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 파우더는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2의 복합체 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Hf2+xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
<화학식 2>
Hf2S1-y (0 < y ≤ 0.1)
상기 고분자는 폴리트리플루오로스티렌 술폰산(Polytrifluorostyrene sulfonic acid), 폴리플로렌(Polyfluorenes), 폴리파이렌(Polypyrenes), 폴리아즐렌(Polyazulenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 분산은 초음파처리기에서 20 분 내지 2 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 초음파처리기에서 반응하는 시간이 하한을 미달하는 경우 혼합물의 균질성이 저하되어 성능이 떨어지는 문제가 있고, 상한을 초과하는 경우 물질의 구조가 파괴되어 물성이 변하는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 단계(b)는 스핀코팅(spin coating), 드랍 앤 드라잉(Drop and drying) 또는 디핑 코팅(dipping coating) 방법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 전극 제조방법으로 제조되는 전극을 제공한다.
상기 전극을 사용하는 전기 화학적 환경으로는 일반적인 산 종류의 전해질(질산, 염산, 황산 등), 이온화액체(Ionic liquid) 등이 사용될 수 있다.
상기 전극의 상대전극으로는 와이어(wire), 메쉬(mesh), 코일(coil) 등 다양한 형태의 금속 전극이 사용될 수 있다.
상기 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화액체를 포함하는 수소발생 반응 장치를 제공한다.
위와 같은 본 발명의 수소발생 반응 촉매를 이용하여 수소 발생 장치를 장기간 가동하였을 때 발생하는 안정성의 문제를 해결하고, 낮은 일함수 특성이 발현되어 수소발생 반응 촉매로서 적합하며, HER 반응에 장시간 사용하여도 그 특성이 오래 유지되는 수소발생 반응용 촉매를 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
<실시예 1> - Hf 2 S의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:1의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융 (arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S을 제조한다.
이와 같이 제조된 Hf2S 5mg에 Nafion 5mg, 물 0.8ml 및 에탄올 0.2ml을 혼합하여 초음파처리기에서 1시간 내외로 분산시킨다. 분산액을 스핀코팅(spin coating)을 사용하여, 비정질 탄소 전극 위에 코팅을 하여 전극을 제작하였다.
<실시예 2> - Hf 2.1 S의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2.1:1의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융 (arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2.1S을 제조한다.
Hf2S 대신 Hf2.1S로 물질을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
<실시예 3> - Hf 2.2 S의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2.2:1의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융 (arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2.2S을 제조한다.
Hf2S 대신 Hf2.2S로 물질을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
<실시예 4> - Hf 2 S 0.9 의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:0.9의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융 (arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S0.9을 제조한다.
Hf2S 대신 Hf2S0.9로 물질을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
<실시예 5> - Hf 2 S 0.95 의 제조공정
Hf와 S 파우더를 2:0.95의 비율로 섞어 펠렛화하여 실리카 튜브(Silica tube)에 진공 봉입한 뒤 노(furnace)에 넣고 500℃에서 70시간 열처리한다. 이렇게 열처리된 혼합물을 아크 용융 (arc melting) 설비 챔버에 넣고 진공분위기를 형성한 후 아크 용융 구동이 가능한 수준의 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스 분위기를 형성한다. 이후 arc를 인가하여 열처리된 혼합물을 2500℃ 이상으로 녹인 뒤, 중간상으로 돌아가지 않도록 상온까지 급속 냉각하여 Hf2S0.95을 제조한다.
Hf2S 대신 Hf2S0.95로 물질을 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제작하였다.
<평가예 1> - 촉매의 균일한 특성 확인
실시예 1 및 2에 따라 제작된 전극과 상대 전극으로 Pt coil전극을 사용하고, 0.5M 황산용액을 전해질로 사용하여 수소발생 반응을 일으켰다.
이렇게 실시예 1 및 2에 따라 제조된 수소발생 반응용 촉매인 Hf2 .2S 및 Hf2S0 .9는 도 1에 나타난 바와 같이 Onset potential이 0.05내외로 MoS2 촉매보다 훨씬 뛰어난 성능을 보임을 알 수 있다.
<평가예 2> - MoS 2 의 HER 특성 비교
Defect-free MoS2와 MoS2에 Defect를 준 Defect-rich MoS2와 Bulk MoS2의 HER 특성을 비교해 도3에 나타내었다.
Defect-free는 결정구조에 결함이 없는 MoS2이며, 결함이 없는 MoS2의 성능은 좋지 못하고 결정구조에 결함이 생기면 그 부분이 활성점으로 작용하여 촉매 성능이 좋아지는 물질이므로 인위적으로 결함을 가해 촉매재료로 사용이 가능하다.
따라서 MoS2촉매는 인위적으로 결함(Defect)을 주어 촉매 성능을 향상시킬 수 있는데, 결함을 준 MoS2촉매(Defect-rich MoS2 nanosheet)는 기존에 잘 알려진 백금(Pt)촉매, Thicker nanosheet assemblies 촉매보다 뛰어난 HER 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 3에 나타난 것처럼, MoS2 물질 자체는 0.2V가 넘는 온셋 포텐셜을 가지고 있으나 본 발명의 수소발생 반응용 촉매의 경우 특별한 defect engineering 없이 물질 자체로 우수한 수소 발생 반응 성능이 나타났다. 또한, 도 3 내의 Blank GC(Glassy Carbon)는 HER 특성 측정을 위해 Blank 값으로 측정한 결과이며, Calcined MoS2 값은 MoS2의 외부에서 열을 가해 휘발 성분(부산물)을 제거한 MoS2의 값을 의미한다.
<실시예 6> - Hf 2 S 안정성 평가
도 2 (a)는 Hf2S촉매의 합성 10일 후 및 20일 후의 XRD X-선 분석 결과이며, 도 2 (b)는 Hf2 . 1S촉매의 합성 10일 후, Hf2S0.95촉매의 합성 10일 후의 XRD X-선 분석 결과이다.
도 2 (a), (b)에 나타난 바와 같이 Hf2S촉매는 합성 10일 또는 20일이 지나더라도 물질의 구조가 그대로 유지됨을 확인하였으며, Hf2 .1S 및 Hf2S0 .9 는 합성 10일이 지나더라도 물질의 구조가 그대로 유지됨을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하는 수소발생 반응용 촉매.
    <화학식 1>
    Hf2+xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
    <화학식 2>
    Hf2S1 -y (0 < y ≤ 0.1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체의 각 화합물의 함량비가 9:1 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 표면에 Hf-O 화합물 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 표면에 Hf-S-O 화합물 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 분말 또는 벌크상인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 벌크상은 단결정 또는 열처리에 의해 제조되는 소결물인 것을 특징으로 하는 수소발생 반응용 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 수소발생 반응용 촉매를 포함하는 전극.
  8. 제7항에 따른 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은 질산, 염산, 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 상대전극은 wire, mesh, coil로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
  11. (a) 파우더, 고분자, 물 및 알코올을 혼합하여 분산하는 단계;
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 분산액을 비정질 탄소전극의 표면에 코팅하는 단계;를 포함하며,
    상기 파우더는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물과 하기 화학식 2로 표현되는 화합물의 복합체 중 어느 하나 이상의 촉매 물질을 포함하고, 상기 고분자는 폴리트리플루오로스티렌 술폰산(Polytrifluorostyrene sulfonic acid), 폴리플로렌(Polyfluorenes), 폴리파이렌(Polypyrenes), 폴리아즐렌(Polyazulenes)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
    <화학식 1>
    Hf2+xS (0 ≤ x ≤ 0.4)
    <화학식 2>
    Hf2S1-y (0 < y ≤ 0.1)
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    상기 분산은 초음파처리기에서 20 분 내지 2 시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 단계(b)는 스핀코팅(spin coating), 드랍 앤 드라잉(Drop and drying) 또는 디핑 코팅(dipping coating) 방법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  15. 제11항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극 제조방법으로 제조되는 전극.
  16. 제15항 따른 제조방법에 의해 제조되는 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화액체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전해질은 질산, 염산, 황산으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 상대전극은 wire, mesh, coil로 이루어진 군에서 선택된 1종의 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 수소발생 반응 장치.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103689A (ko) * 2017-03-09 2018-09-19 성균관대학교산학협력단 수소발생 반응용 촉매

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020767A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Univ Tohoku 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法
US20040140245A1 (en) * 2003-01-17 2004-07-22 Conocophillips Company Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing
KR20110084225A (ko) * 2008-10-08 2011-07-21 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 광양극 및 광전기화학 전지 및 다른 전기화학 기술
KR20130084472A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 삼성전자주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
KR101757309B1 (ko) * 2015-11-10 2017-07-13 성균관대학교 산학협력단 전자방출 물질 및 이의 제조방법
KR101857550B1 (ko) * 2017-03-09 2018-05-14 성균관대학교 산학협력단 낮은 일함수 전자방출 물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002020767A (ja) * 2000-07-04 2002-01-23 Univ Tohoku 硫化物触媒を用いた一酸化炭素の水素化法
US20040140245A1 (en) * 2003-01-17 2004-07-22 Conocophillips Company Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing
KR20110084225A (ko) * 2008-10-08 2011-07-21 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 광양극 및 광전기화학 전지 및 다른 전기화학 기술
KR20130084472A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 삼성전자주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
KR101757309B1 (ko) * 2015-11-10 2017-07-13 성균관대학교 산학협력단 전자방출 물질 및 이의 제조방법
KR101857550B1 (ko) * 2017-03-09 2018-05-14 성균관대학교 산학협력단 낮은 일함수 전자방출 물질 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. Singh et al., Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 6605.* *
Journal of catalysis, 120(2), pp.473-7 (1989) *
Journal of Materials Chemistry A: Materials for Energy and Sustainability (2016), 4(48), pp. 18892-18898 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103689A (ko) * 2017-03-09 2018-09-19 성균관대학교산학협력단 수소발생 반응용 촉매
KR102080029B1 (ko) * 2017-03-09 2020-02-21 성균관대학교 산학협력단 수소발생 반응용 촉매

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