CN104150479A

CN104150479A - 一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法

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Publication number: CN104150479A
Application number: CN201410342927.3A
Authority: CN
Inventors: 徐绍平; 梁佳; 张微; 王会涛; 王克超
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2014-07-17
Filing date: 2014-07-17
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-07-17
Also published as: CN104150479B

Abstract

本发明提供了一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法，属于化工生产技术领域的范畴。将粉碎的含碳原料与KOH混合，得到碱炭混合物；在惰性气体或混合气体的气氛中，常压条件下，以2～15℃/min的升温速率升温至700～850℃，活化0.5～4h；将活化炉冷却至25～400℃，引入脱插试剂与活化产物中的金属钾发生反应，直至金属钾反应完全；将活化炉冷却至室温，取出固体物料；将固体物料先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的pH为6～7，干燥，得到掺杂高比表面积活性炭。本发明通过引入脱插试剂，将特定杂原子或杂原子基团引入到活性炭中，实现了金属钾安全转化，得到具有特定孔隙结构和表面性质的掺杂高比表面积活性炭。

Description

一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域的范畴，涉及一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法。

背景技术

KOH活化法制备的高比表面积活性炭因其特有的表面和孔隙结构，在储气、储能、吸附分离、催化剂载体等应用中显示了优越性能，具有广阔的应用前景。为了满足活性炭在不同领域应用的要求，通常需对其进行掺杂改性，即在活性炭中引入杂原子或杂原子基团，调变其表面性质和孔隙结构，从而满足使用需求成为研究的热点。

现有制备掺杂多孔炭材料的方法大体可分为两类。第一类方法是使用含碳原料与含杂原子试剂的混合物或含杂原子的含碳原料制备多孔炭材料，例如专利号为200810035853.3的专利文件中公开的一种含氮沥青球形活性炭的制备方法。该方法在成球的沥青和萘等原料中混入三聚氰胺或三聚氰胺甲醛树脂等含氮化合物，通过成球、不熔化、炭化和活化处理得到含氮沥青球形活性炭。该专利制备方法通常要求在900℃以上的高温下进行，含氮化合物在高温下分解并挥发，因此只有少量的氮元素残留在活性炭中。与此同时，制备出的活性炭比表面积低，应用范围受到限制。

专利号为200710022321.1的专利公开了一种改善活性炭前驱体亲水性的方法。该方法通过采用空气或添加了氧气的空气对与KOH反应前的含碳前驱体或炭化料进行氧化，促进其与KOH的相容性，引入的含氧官能团的同时制得比表面积更高的活性炭。该专利采用先氧化后高温活化的方式制备掺氧活性炭，但其引入的含氧官能团在活化过程的高温环境中往往会分解并挥发，只有少量的氧元素残留在活性炭中，并且用KOH活化制备活性炭过程中会产生大量活泼的金属钾，若活化产物直接与空气接触，钾单质极易被氧化，甚至发生燃烧反应，存在着严重的安全隐患，但该专利并未提及如何处理应对金属钾存在的安全隐患问题。

第二类方法是先制备出多孔炭材料，然后使用含有杂原子的化合物在一定条件下对多孔炭材料改性，得到掺杂的多孔炭材料。例如专利号为200780044705.1的专利公开了一种制备掺杂炭材料的方法。该方法将炭材料与羧酸接触形成混合物，再在低于碳材料的热分解温度的温度下将该混合物加热适当长时间引入含氧官能团从而得到掺杂炭材料。该专利虽然方法简单，但通过浸渍的方式引入表面官能团需要较长的时间，且往往需要大量加热。

这两类制备掺杂多孔炭材料的方法均为两步生产法，都存在一定的不足，例如工艺较为复杂，操作步骤繁琐耗时，后续处理的温度较高，且对活性炭的表面积和孔容均有较大影响。

使用KOH活化法制备高比表面积活性炭时，产生的钾单质对活性炭的石墨微晶具有插层活化作用，对活性炭孔隙结构的发展起着重要的作用。但钾单质非常活泼，若活化产物直接与空气接触，钾单质极易被氧化，甚至发生燃烧反应，造成产品的烧失，存在着严重的安全隐患。

发明内容

本发明的目的在于通过在高比表面积活性炭生产过程中引入含杂原子的蒸气或气体形态的脱插试剂，与插层钾反应，将活泼的钾转化为稳定的化合物，同时将特定杂原子或杂原子基团引入到活性炭中，在钾安全转化的同时，实现掺杂高比表面积活性炭的制备。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的技术方案是：

一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法，包括如下步骤：

将粉碎的含碳原料与KOH按质量比为1：1～5混合，得到碱炭混合物；在惰性气体或混合气体的气氛中，常压条件下，以2～15℃/min的升温速率升温至700～850℃，活化0.5～4h。

将活化炉冷却至25～400℃，引入脱插试剂与活化产物中的金属钾发生反应，直至金属钾反应完全，停止引入脱插试剂；将活化炉冷却至室温，取出固体物料；将固体物料先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的pH达到6～7为止，干燥，得到掺杂高比表面积活性炭。

所述的含碳原料为石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、坚果核的炭化物、坚果壳的炭化物、有机物的炭化物，木材的炭化物、秸秆的炭化物中的一种或两种以上混合，粒度不大于2mm，优选不大于150μm。

所述的惰性气体为氮气和/或氩气，所述的混合气体为氢气和惰性气体的混合气体，其中氢气占惰性气体体积百分含量的1～70％。

所述的脱插试剂为含氧物质、含氮物质、含硼物质、含硫物质、含磷物质、含卤素物质中的一种或两种以上混合，含氧物质为氧气、空气、水、过氧化氢、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、醋酸等物质；含氮物质为氨气、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺等物质；含硼物质为乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼等物质；含硫物质为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇等物质；含磷物质为磷化氢；含卤素物质为氟气、氯气、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等物质。

所述脱插试剂的引入方式是脱插试剂气体与惰性气体的混合气体直接引入，或惰性气体挟带脱插试剂蒸气，或采用上述两种方式依次分别引入；其中，脱插试剂占惰性气体体积百分含量的0.5％～35％。

所述的脱插试剂与金属钾反应完全，是指活化炉内和其中的物料中不再有金属钾残留，其判断依据如下：(一)活化炉尾气中不再检测到脱插试剂与钾反应产生的氢气；(二)在脱插试剂与金属钾反应完成后通入少量水蒸汽时，在活化炉尾气中检测不到氢气。

以KOH为活化剂与含碳原料反应制备活性炭时，反应过程中会产生金属钾。在高温下，特别是当活化温度达到金属钾的沸点以上，活泼的钾会在构成炭的石墨微晶之间迁移，并嵌入石墨微晶的碳网层片之间形成插层钾。插层钾具有高活性，能够与许多含杂原子的单质和化合物发生反应，形成稳定的含钾化合物，这些含钾化合物可以在后续的处理过程如酸洗和水洗过程中从炭中分离出去。上述与插层钾发生的反应称为脱插反应，而参与脱插反应的含杂原子的单质和化合物称为脱插试剂，脱插试剂的实例有氧气、空气、水、过氧化氢、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、醋酸；含氮化合物，包括氨气、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺；含硼化合物，包括乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼；含硫化合物，包括硫化氢、甲硫醇、乙硫醇；含磷化合物，包括磷化氢；含卤素化合物，包括氟气、氯气、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢等。不同的脱插试剂有着不同的分子尺寸和理化性质，与插层钾有着不同的反应活性，对最终所制活性炭产品孔隙结构及表面性质会有不同的影响。在插层钾和脱插试剂反应形成的微环境下，脱插试剂中特定的杂原子或杂原子基团可与构成炭的碳原子结合并被引入到活性炭中。

本发明通过引入与金属钾反应的脱插试剂，将特定杂原子或杂原子基团引入到活性炭中，在实现金属钾安全转化的同时，得到具有特定孔隙结构和表面性质的掺杂高比表面积活性炭。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

取2g KOH，加入2ml去离子水溶解，随后与1g粉碎至粒度小于150μm石油焦原料搅拌混合均匀，放入烘箱，在110℃下干燥3h。将烘干后的碱炭混合物盛入不锈钢反应舟中，然后放入水平管式反应炉内，在N₂气氛保护下(N₂气速为140ml/min)，以8℃/min的升温速率升至780℃进行活化，活化时间为1h。以上活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至200℃，将N₂切换为水蒸气和N₂的混合气体(N₂+水蒸气总气速140mL/min，水蒸气体积分数为43％)。通入时间0.5h后，在尾气中不再检测到H₂，取出活化产物。先用40ml浓度1mol/L的盐酸进行洗涤，再用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，干燥后得到活性炭产品。构成未引入水蒸气活性炭的元素质量百分含量(干燥无灰基)为碳94.41％，氮0.27％，氢0.5％，硫0.1％，氧4.72％，其中氧元素含量为差减值。引入水蒸气后活性炭产品的比表面积为2178m²/g，总孔容为1.12cm³/g，微孔孔容为0.89cm³/g，微孔的比例为79％。该活性炭产品的氧含量达到7.73％，比未引入水蒸气时的4.72％上升了3.01个百分点。

实施例2

改变载气组成，使得载气为氮气与氢气的混合气氛(N₂+H₂总气速140mL/min，H₂体积分数为30％)，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为2475m²/g，其总孔容为0.90cm³/g，其中微孔孔容为1.08cm³/g。

实施例3

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至400℃，将N₂切换为被加热的氨气和N₂的混合气氛(N₂+NH₃总气速140mL/min，NH₃体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为2075m²/g，总孔容为1.12cm³/g，其中微孔孔容为0.82cm³/g，引入氨气后活性炭氮含量达到0.64％，比未引入的氨气时的0.27％上升了0.37个百分点。

实施例4

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至150℃，将N₂切换为F₂和N₂的混合气氛(N₂+F₂总气速140mL/min，F₂体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为1618m²/g，总孔容为0.95cm³/g，其中微孔孔容为0.68cm³/g，微孔的比例为72％。引入F₂后活性炭氟含量达到0.81％。

实施例5

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至150℃，将N₂切换为被加热的甲醇(含量≥99.5％)蒸气和N₂的混合气氛(N₂+甲醇蒸汽总气速140mL/min，甲醇体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为2083m²/g，总孔容为0.88cm³/g，其中微孔孔容为0.83cm³/g，微孔的比例为94％。引入甲醇后活性炭的氧含量达到7.35％，比未引入甲醇时的4.72％上升了2.63个百分点。

实施例6

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至250℃，将N₂切换为被加热的冰醋酸(含量≥99.5％)蒸气和N₂的混合气氛(N₂+冰醋酸总气速140mL/min，冰醋酸体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为1962m²/g，总孔容为1.08cm³/g，其中微孔孔容为0.8cm³/g，微孔的比例为74％。引入冰醋酸后活性炭的氧含量达到12.70％，比未引入冰醋酸时的4.72％上升了7.98个百分点。

实施例7

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至600℃，将N₂切换为H₂S气体和N₂的混合气氛(N₂+H₂S总气速140mL/min，H₂S体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为2085m²/g，总孔容为1.16cm³/g，其中微孔孔容为0.84cm³/g，微孔的比例为72％。引入H₂S后活性炭的硫含量达到0.63％比未引入H₂S时的0.10％上升了0.53个百分点。

实施例8

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至160℃，N₂切换为B₂H₆气体和N₂的混合气氛(N₂+B₂H₆总气速140mL/min，B₂H₆体积分数为43％)，通入时间为0.5h，其他条件同实施例1。得到活性炭产品的比表面积为2016m²/g，总孔容为1.15cm³/g/g，微孔孔容为0.82cm³/g，微孔的比例为71％。引入B₂H₆后活性炭硼含量达到0.60％。

实施例9

以2g KOH与1g粒度小于250μm无烟煤为原料，其他条件同实施例8。得到活性炭产品的比表面积为2005m²/g，总孔容为1.01cm³/g/g，其中微孔孔容为0.76cm³/g，微孔的比例为75％。引入B₂H₆后活性炭硼含量达到0.64％。

实施例10

活化过程结束后，待炉温在氮气气氛中自然冷却至400℃，将N₂切换为被加热的氨气和N₂的混合气氛(N₂+NH₃总气速140mL/min，NH₃体积分数为43％)，通入0.3h后，将混合气切换至N₂，继续将活化炉冷却至250℃，将N₂切换为被加热的冰醋酸(含量≥99.5％)蒸气和N₂的混合气氛(N₂+冰醋酸总气速140mL/min，冰醋酸体积分数为43％)其他条件同实施例1。引入氨气和冰醋酸后活性炭的比表面积为2146m²/g，总孔容为1.17cm³/g，其中微孔孔容为0.86cm³/g，氮含量达0.64％由未引入氨气和冰醋酸的0.27％上升了0.37个百分点，氧含量达8.70％由未引入冰醋酸的4.72％上升了3.98个百分点。

Claims

1.一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法，其特征在于，将粉碎的含碳原料与KOH按质量比为1：1～5混合，得到碱炭混合物；在惰性气体或混合气体气氛中，常压条件下，以2～15℃/min的升温速率升温至700～850℃，活化0.5～4h；在惰性气体保护下，将活化炉冷却至25～400℃，引入脱插试剂与活化产物中的金属钾发生反应，直至金属钾反应完全，停止引入脱插试剂；将活化炉冷却至室温，取出固体物料；将固体物料先用盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的pH达到6～7为止；干燥，即得到掺杂高比表面积活性炭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的脱插试剂为含氧物质、含氮物质、含硼物质、含硫物质、含磷物质、含卤素物质中的一种或两种以上混合；

所述的含氧物质为氧气、空气、水、过氧化氢、二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、醋酸；

所述的含氮物质为氨气、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺；

所述的含硼物质为乙硼烷、丁硼烷、三甲基硼；

所述的含硫物质为硫化氢、甲硫醇、乙硫醇；

所述的含磷物质为磷化氢；

所述的含卤素物质为氟气、氯气、溴、碘、氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脱插试剂的引入方式是脱插试剂气体与惰性气体的混合气体直接引入，或惰性气体挟带脱插试剂蒸气，或采用上述两种方式依次分别引入；其中，脱插试剂占惰性气体体积百分含量的0.5％～35％。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的混合气体为氢气和惰性气体的混合气体，其中氢气占惰性气体体积百分含量的1～70％；所述的惰性气体为氮气和/或氩气。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的混合气体为氢气和惰性气体的混合气体，其中氢气占惰性气体体积百分含量的1～70％；所述的惰性气体为氮气和/或氩气。

6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳原料为石油焦、沥青焦、中间相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、坚果核的炭化物、坚果壳的炭化物、有机物的炭化物，木材的炭化物、秸秆的炭化物中的一种或两种以上混合；所述的含碳原料的粒度不大于2mm。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳原料为石油焦、沥青焦、中间相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、坚果核的炭化物、坚果壳的炭化物、有机物的炭化物，木材的炭化物、秸秆的炭化物中的一种或两种以上混合；所述的含碳原料的粒度不大于2mm。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳原料为石油焦、沥青焦、中间相炭微球、煤、煤的炭化物、石墨、炭黑、坚果核的炭化物、坚果壳的炭化物、有机物的炭化物，木材的炭化物、秸秆的炭化物中的一种或两种以上混合；所述的含碳原料的粒度不大于2mm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳原料的粒度不大于150μm。

10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳原料的粒度不大于150μm。