JP6886833B2

JP6886833B2 - 木質由来固体酸の製造方法

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Publication number: JP6886833B2
Application number: JP2017027016A
Authority: JP
Inventors: 達也新宮
Original assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Futamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2021-06-16
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: JP2018130683A

Description

本発明は、木質原料から出発して製造するスルホン酸系の木質由来固体酸の製造方法に関する。

硫酸は高い活性を有するため、炭化水素化合物を反応させる際の触媒としても広く利用される。例えば、遊離高級脂肪酸とアルコールとを反応させて、高級脂肪酸エステルを得るエステル化反応の促進、セルロース等の糖鎖から単糖への加水分解反応の促進、その他、炭化水素燃料を合成するアルキル化反応の促進等の用途である。

硫酸は触媒として各種の反応促進に寄与した後、中和、洗浄され、その都度消費されていた。硫酸は液体であるため回収は容易ではない。回収処理と新規投入との経費差から、現状では使い捨てが主流である。しかし、使用済みの硫酸の中和、洗浄に加え、環境基準に準拠した排水処理までを考慮すると、この処理負担は大きい。このことから、触媒として連続使用に耐えうるとともに、反応後の分離、回収に容易なより利便性の高い触媒が求められるようになってきた。

そのような触媒として固体酸が挙げられる。例えば、硫酸処理を施したジルコニア、ＰＴＦＥにスルホン酸基（スルホ基）を導入したフッ素樹脂がある。前記のジルコニアの場合、単位重量あたりのスルホ基濃度が低いため、触媒活性の低さが欠点である。また、前記のフッ素樹脂に関しては、熱に弱いことから適用できる反応種が限られている問題がある。

そこで、十分な触媒活性と耐熱性も併せ持つ固体酸として、炭素系の固体酸が提案された（特許文献１、特許文献２等参照）。例えば、特許文献１，２では、固体酸は、多環式芳香族炭化水素を濃硫酸中で加熱処理することにより得られる。その後、安価に調達可能なオガ屑（オガコ）等の木質を炭素系原料として使用し、固体酸を製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。

特許文献３に開示の原料を用いた固体酸は高い触媒活性を有し、量産化に優れた方法であり価格面でも有望視されている。ただし、加工の途中、主にスルホン酸基を導入するスルホン化の段階で粉末化しやすくなる場合がある。そこで、一定の形状保持を可能とした成形固体酸が提案されている（特許文献４参照）。このように、木質を原料とした固体酸製造は大きく進展している。特に、バイオマス資源の有効活用の観点からも望ましい。

しかしながら、原料となる木質における炭素源は、セルロース、リグニン等の複雑な構造の化合物である。木質の炭化は、多環式芳香族炭化水素の炭化とは異なり炭化の進行の制御が困難であった。それゆえ、木質の炭化処理により得られる炭化物の安定化が課題となっていた。炭素源となる炭化物の品質安定化はスルホン酸基の導入量に影響を与える。結果として、固体酸の触媒性能が炭化物により左右される。

そこで、再生可能なバイオマス資源としての木質を固体酸の原料として有効に活用し、さらに、スルホン酸基の導入に際しての炭化物の品質の安定化を図る新たな木質由来固体酸の製造方法が求められていた。

特許第４０４１４０９号公報特許第４５８２５４６号公報特許第５５２８０３６号公報特開２０１５−８３２９８号公報

このような経緯を踏まえ、発明者は、従前の木質原料にスルホン酸基を導入して固体酸を得る工程について鋭意検討を重ねた。そして、スルホン化の前段階の素材の性状の安定化を実現し、安価かつ簡便に木質原料由来の固体酸を得る製法を得るに至った。

本発明は、上記状況に鑑み提案されたものであり、再生可能なバイオマス資源としての木質を固体酸の原料として有効に活用し、かつ、木質の焼成により得られる焼成物の性状安定化を図ることによって、触媒活性に優れた木質由来固体酸の製造方法を提供する。

すなわち、第１の発明は、木質原料を不活性ガス雰囲気下にて２００〜３５０℃で焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、前記原料焼成物に塩化亜鉛またはリン酸である木質分処理薬品を添加し１８０〜３００℃で加熱して前記原料焼成物に残留する未分解成分が除去された木質分処理焼成物を得る原料焼成物処理工程と、前記木質分処理焼成物にスルホン酸基を導入しスルホン酸基含有固体酸を得るスルホン化工程とを経てスルホン酸基量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上の前記スルホン酸基含有固体酸を得ることを特徴とする木質由来固体酸の製造方法に係る。

第２の発明は、前記原料焼成工程の後に前記木質分処理焼成物にバインダを添加して木質分処理生成物を得る成形工程が加えられ、前記スルホン化工程において前記木質分処理成形物にスルホン酸基が導入されてスルホン酸基含有固体酸が得られる請求項１に記載の木質由来固体酸の製造方法に係る。

第１の発明に係る木質由来固体酸の製造方法によると、木質原料を不活性ガス雰囲気下にて２００〜３５０℃で焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、前記原料焼成物に塩化亜鉛またはリン酸である木質分処理薬品を添加し１８０〜３００℃で加熱して前記原料焼成物に残留する未分解成分が除去された木質分処理焼成物を得る原料焼成物処理工程と、前記木質分処理焼成物にスルホン酸基を導入しスルホン酸基含有固体酸を得るスルホン化工程とを経てスルホン酸基量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上の前記スルホン酸基含有固体酸を得るため、再生可能なバイオマス資源としての木質を固体酸の原料として有効に活用できるとともに、木質原料の炭素源が燃焼により炭素骨格を形成し、木質分処理薬品の作用によりセルロース、リグニン等の不純物の溶解、分解、炭化は促進され、木質由来の焼成物の安定化が図られ、スルホン酸基の導入効率の良い炭素骨格が形成されて触媒活性に優れた木質由来固体酸を得ることができる。

第２の発明に係る木質由来固体酸の製造方法によると、第１の発明において、記原料焼成工程の後に前記木質分処理焼成物にバインダを添加して木質分処理生成物を得る成形工程が加えられ、前記スルホン化工程において前記木質分処理成形物にスルホン酸基が導入されてスルホン酸基含有固体酸が得られるため、木質原料を用いて原価を抑えるとともに、合成樹脂のバインダ自体も木質原料とともに熱処理してバインダの被覆による触媒性能の劣化を回避できる。さらに形状設計の自由度が高い固体酸の製造方法が確立される。

本発明の木質由来固体酸の製造方法例に係る第１概略工程図である。本発明の木質由来固体酸の製造方法例に係る第２概略工程図である。

本発明に規定する木質由来固体酸の製造方法について、はじめに図１の第１実施形態の概略工程図とともに順に説明する。本発明の木質由来固体酸の出発原料は木質原料Ｍである。木質原料Ｍは、木材の製材、加工時に生じるオガコ（または大鋸屑、鉋屑等）、廃材、間伐材、廃竹、伐採竹、ヤシ殻、コーヒー豆の搾りかす等のセルロース分に富む木質の植物原料である。木質原料Ｍの形態は特段限定されないものの、より好ましくは焼成の効率面から粉砕される（木質原料粉末）。

オガコや廃材等は粉砕後、粉砕粒子の大きさは篩別等により揃えられる。また、木質原料（木質原料粉末）は予め乾燥され、石や金属片等の異物が混入していないことも事前に検査される。このように、木質原料が使用されるため、再生可能なバイオマス資源としての木質は固体酸の原料として有効に活用される。

木質原料Ｍ（木質原料粉末）は焼成され、原料焼成物が得られる（Ｓ１０：「原料焼成工程」）。木質原料Ｍの焼成により炭化が進む。原料焼成工程における木質原料Ｍの焼成の温度は２００ないし３５０℃、好ましくは２５０ないし３５０℃の低温焼成である。また、原料焼成工程における木質原料Ｍの焼成は、窒素、炭酸ガス、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下にて行われる。

木質原料に対する焼成は、炭素骨格を形成し、以降の薬品処理において原料焼成物中に残留する不純物（セルロース、リグニン）へ作用させることを目的とする。スルホン酸基の導入に好ましい炭素骨格の条件とは、炭化により木質原料に由来する炭素骨格が得られ、しかもその表面に適度に官能基が残されていることである。４００℃を越える温度で焼成して炭化が進むと、グラフェンシート様の構造が多くなる。その結果、後出のスルホン酸基の炭素骨格への導入効率が低下するためである。焼成温度が２００℃を下回ると、焼成が低温過ぎるため木質の炭化自体が進行しない。２００℃以下で焼成を行い得た焼成物は、事後に行う薬品の作用を制御できず、分解、炭化が進みすぎてしまい、スルホン酸基の導入に好ましい炭素骨格が得られない。従って、適切な焼成の温度は前述の範囲となる。

加えて、焼成時に酸素が存在すると、木質原料の炭素源が燃焼により消耗されて原料焼成物の収率が低下する。そのため、不活性ガス雰囲気下であることが必須である。後記の実施例に開示するように、焼成及び炭化は不活性ガスの供給可能であり、温度制御が容易な電気炉等で行われる。なお、必要により原料焼成物は篩別により、粒子の大きさが揃えられる。

木質原料Ｍの焼成及び炭化を経て生じた原料焼成物に対し、木質分処理薬品が添加されるとともに加熱され、木質分処理焼成物が得られる（Ｓ２０：「原料焼成物処理工程」）。木質原料は、天然物であり、セルロース、リグニン等が主成分である。ところが、前出の原料焼成工程のとおり、焼成温度は２００ないし３５０℃である。この温度では木質原料に含有されるセルロース、リグニン等の成分の熱分解は不十分であり、未分解成分の残留も多い。セルロース、リグニン等の未分解成分が残存する場合、後出のスルホン酸基の導入に用いるスルホン化剤に溶出してしまう。すると、スルホン酸基含有固体酸との分離が困難となり、木質由来固体酸として回収ができない。さらに、回収したスルホン化剤の純度は低下し、スルホン化剤の再利用に支障を来たす。

そこで、原料焼成物に残留するセルロース、リグニン等の未分解成分は木質分処理薬品により原料焼成物中から除去される。木質分処理薬品には、木質原料に対し脱水性、侵食性を有する薬品が使用される。例えば、塩化亜鉛、各種のリン酸、塩化カルシウム、水酸化ナトリウム、または硫化カリウム等が挙げられる。後述の実施例においては原料焼成物処理工程時の処理温度が低温で行われることを鑑み、不純物の除去効率を勘案して塩化亜鉛とリン酸の使用とした。木質分処理薬品の作用によりセルロース、リグニン等の不純物は溶解、分解、炭化される。従って、原料焼成物中の残留不純物は低減されてより清浄な木質分処理焼成物が得られる。

木質分処理薬品による溶解、分解、炭化の効率の観点から、原料焼成物処理工程において原料焼成物は木質分処理薬品とともに１５０ないし３００℃、好ましくは２００ないし３００℃に加熱され、溶解、分解、炭化は進行する。処理時の温度が１５０℃を下回る場合、所望の分解、炭化を得るまでの時間が長くなる。また、分解、炭化の効率も悪くなる。逆に処理時の温度が３００℃を上回る場合、高温ゆえに原料焼成物の炭化が進みすぎてしまい好ましくない。従って、スルホン酸基の導入に好ましい炭素骨格を温存させる点から、前掲の温度範囲が望ましい。

生じた木質分処理焼成物は洗浄される（Ｓ３０：「焼成物精製工程」）。洗浄に際しては、水洗（温水、熱水）、塩酸等の酸洗浄が適宜行われ、木質分処理焼成物中の木質分処理薬品が除去される。焼成物精製工程は選択的ではあるものの、加えることが望ましい。

木質分処理焼成物に対してスルホン酸基が導入されてスルホン酸基含有固体酸が得られる（Ｓ５０：「スルホン化工程」）。スルホン酸基（スルホ基）は「−ＳＯ₂（ＯＨ）」として表される酸性の官能基である。スルホン酸基の導入とは、濃硫酸、発煙硫酸、またはクロロスルホン酸等のスルホン化剤と木質分処理焼成物との反応により、木質分処理焼成物の炭素骨格にスルホン酸基が付加される。

従前のスルホン化の工程によると、木質を焼成、炭化した原料焼成物にスルホン化剤が添加され、原料焼成物にスルホン酸基が導入される。その後、反応に用いたスルホン化剤は回収される。そして、新たな原料焼成物に先に回収されたスルホン化剤が添加されスルホン基導入の反応に供される。このように、スルホン化剤は再利用される。しかしながら、原料焼成物については、グラフェンシート様の構造化を回避しつつスルホン酸基の導入効率の向上を図るため、否応無く活性炭製造の焼成、炭化温度よりも低温度とする必要がある。それゆえ、セルロース、リグニン等の不純物の残留が多くなり、不純物はスルホン化剤に溶解してしまう。結果、原料焼成物の形状維持ができず、スルホン剤との分離の困難さから回収は容易ではない。回収できたとしてもスルホン化剤の純度の低いため、再利用できる回数は少なくなる。

本発明においては、木質分処理薬品を添加する原料処理工程（Ｓ２０）が加えられる。木質分処理薬品として用いる塩化亜鉛またはリン酸は、前述のとおり、木質に由来する焼成物（原料焼成物）に残留するセルロース、リグニン等の不純物を溶解、分解、炭化する目的である。このため、低い焼成温度では残留の多いセルロース、リグニン等の不純物の除去が効果的となり、スルホン化工程の前段階の原料の清浄度は高められる。

それゆえ、木質原料に由来の原料焼成物のグラフェンシート様の構造化を抑制してスルホン酸基の導入効率を高めるとともに、当該原料焼成物中のセルロース、リグニン等の不純物を効率良く除去可能となる。結果として、発煙硫酸等のスルホン化剤の再利用回数は増して、スルホン酸基含有固体酸の製造経費は軽減可能となる。

一般的に、塩化亜鉛またはリン酸は、活性炭製造の賦活処理の賦活剤の一種として使用される。この作用は焼成、炭化を終えた後の細孔の発達を目的とする。これに対し、本発明の木質分処理薬品として用いる塩化亜鉛またはリン酸は、前述のとおり、木質に由来するセルロース、リグニン等の不純物の溶解、分解、炭化を目的とする。

木質分処理焼成物に対するスルホン酸基の導入条件は、概ね常温（室温）から２３０℃の温度域である。スルホン化剤の種類に依存するものの、高温度域ではスルホン化剤自体の酸化力作用等により木質分処理焼成物が分解してしまう。低温度域についての制限は無い。しかしながら、７０ないし１００℃前後に加熱することにより反応性が高まり、スルホン酸基含有固体酸の生成が促進する。

生成されたスルホン酸基含有固体酸は洗浄される（Ｓ６０：「固体酸精製工程」）。洗浄に際しては、水洗（温水、熱水）が適宜行われ、スルホン酸基含有固体酸中の余剰のスルホン化剤は除去される。固体酸精製工程は選択的ではあるものの、加えることが望ましい。併せて、篩別等によるスルホン酸基含有固体酸の大きさは揃えられる。以上、一連の工程を経て「木質由来固体酸ＳＡ１」は得られる。

でき上がるスルホン酸基含有固体酸（木質由来固体酸ＳＡ１及び後出のＳＡ２（図２参照））の単位重量当たりのスルホン酸基量の多少は、触媒活性の高低の指標となり得る。このため、当該スルホン酸基含有固体酸の性能を評価する上で重視される。そこで、でき上がるスルホン酸基含有固体酸（木質由来固体酸ＳＡ１及び後出のＳＡ２（図２参照））の単位重量当たりのスルホン酸基量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上と考えられる。スルホン基量は元素分析により硫黄の量から算出される。

後記の実施例から明らかであるように、スルホン酸基含有固体酸のスルホン酸基量１ｍｍｏｌ／ｇ未満では相対的に触媒反応性が乏しい傾向にある。反応性を加味してこのスルホン酸基量は多いほどよい。しかし、グラフェンシート様の構造や表面官能基等の要因による制約を受けることから、スルホン酸基量の上限はおおよそ５．０ｍｍｏｌ／ｇと考えられている。よって、前記のとおり単位重量当たりのスルホン酸基量の範囲が導き出される。

次に、図２の第２実施形態の概略工程図とともに本発明に規定する木質由来固体酸ＳＡ２の製造方法を説明する。第２実施形態において、木質原料Ｍから原料焼成工程（Ｓ１０）、原料焼成物処理工程（Ｓ２０）、焼成物精製工程（Ｓ３０）に至るまでは前述の第１実施形態と同様であり、木質原料Ｍから、順に原料焼成物、木質分処理焼成物が得られる。

そして、原料焼成物処理工程（Ｓ２０）、好ましくは焼成物精製工程（Ｓ３０）の後に、木質分処理焼成物にバインダが添加され、所定形状の木質分処理成形物が得られる（Ｓ４０：「成形工程」）。具体的には、木質分処理焼成物とバインダは所定量ずつ計量され、公知のニーダーやブレンダー等の混練機により双方とも十分に混練され、混練物が得られる。

バインダは一般的に公知の合成樹脂から選択される。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、またはポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。スルホン化剤への耐性を勘案すると、後記実施例に開示のレゾール型のフェノール樹脂が好ましい。

バインダの形態は粉末状、液状の適宜である。粉末状のバインダの場合、適量の水分等とともにバインダと木質分処理焼成物は混練される。あるいは、分散液状（ディスパージョン）のバインダを使用することもできる。分散液状のバインダは、樹脂の微細粒子が水等の液体に分散しているコロイド状の溶液である。当該溶液には分散液に加え懸濁液も含まれる。

木質分処理成形物にバインダを添加して成形する際の形状に制約はなく、例えば、球状（丸薬状）、錠剤状（円盤状）、ペレット状（円筒状）等である。球状では造粒機を用いた球形化であり、錠剤状では打錠機が用いられ、ペレット状ではペレタイザー等の使用となる。木質分処理成形物は以降にスルホン化を控えているため、極端に大きすぎる場合には形状維持が容易ではない。成形物が大きくなると表面積は減少し触媒活性も低下する。これらを勘案して、概ね１ｍｍないし１５ｍｍの大きさが妥当である。後記実施例では、直径約２ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円筒形のペレット状とした。

続くスルホン化工程（Ｓ５０）のスルホン化剤の反応により、前述の成形工程（Ｓ４０）を経て得られる木質分処理成形物にスルホン酸基が導入される。そして、固体酸精製工程（Ｓ６０）において定形物のスルホン酸基含有固体酸は洗浄される。第２実施形態の製造工程中のスルホン化工程（Ｓ５０）及び固体酸精製工程（Ｓ６０）は第１実施形態と同様の条件下にて行われる。

第２実施形態の工程では、木質由来固体酸の製造方法に成形工程（Ｓ４０）が加えられるため、最終的に完成するスルホン酸基含有固体酸は、所定形状の定形物となる（木質由来固体酸ＳＡ２）。このようにすると、触媒等の反応系からの回収が容易となり使用時の利便性は大きく向上する。加えて、第２実施形態の工程から製造される定形物のスルホン酸基含有固体酸は、いったんでき上がった粉末状のスルホン酸基含有固体酸をバインダにより結着した定形物ではない。従って、固体酸表面のスルホン酸基がバインダにより被覆されて、スルホン酸基の表面露出量が減少することはない。すなわち、第２実施形態により調製されるスルホン酸基含有固体酸は定形物でありながら、触媒活性の維持に効果的となる。

［実施例のスルホン酸基含有固体酸の作製］
〈実施例１〉
木質原料としてベイマツ（米松）のオガコ（大鋸粉）を使用した。オガコを１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥後、４．７ｍｅｓｈ（粒径およそ４０００μｍ）以上の木片を除去し、ここから木粉を分取した。木粉を坩堝に入れて電気炉内に置いた。室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を６０分間維持し焼成し原料焼成物を得た（原料焼成工程）。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。

冷却後、電気炉から坩堝を取り出し、原料焼成物を回収した。１Ｎの塩酸に塩化亜鉛を溶解し濃度６５％（ｗ／ｗ）の塩化亜鉛溶液を調製とした（木質分処理薬品の調製）。坩堝へ原料焼成物２０ｇに塩化亜鉛溶液１０８ｇを添加して混合し、２００℃で１時間加熱して木質分処理焼成物を得た（原料焼成物処理工程）。原料焼成物に対する塩化亜鉛の添加量は、重量換算で３．５重量倍である。木質分処理焼成物を坩堝からガラスビーカーへ回収し、２０％に希釈した塩酸を添加して１時間煮沸しながら洗浄した。水分を切り、さらに木質分処理焼成物を１００℃の蒸留水で洗浄した（焼成物精製工程）。洗浄後の木質分処理焼成物を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥して回収した。

木質分処理焼成物１０ｇを秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに１１．３％発煙硫酸１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱しスルホン酸基を導入してスルホン酸基含有固体酸を得た（スルホン化工程）。その後、１００℃の蒸留水により繰り返し洗浄し、蒸留水中の硫酸イオンが元素分析の検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し（固体酸精製工程）、実施例１のスルホン酸基含有固体酸を得た。

〈実施例２〉
実施例２は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を２５０℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例３〉
実施例３は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３００℃とした。また、原料焼成物処理工程中の原料焼成物に対する塩化亜鉛の添加量は、重量換算で１.０重量倍とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例４〉
実施例４は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３００℃とした。また、原料焼成物処理工程中の加熱温度を１８０℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例５〉
実施例５は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３００℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例６〉
実施例６は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３００℃とした。また、原料焼成物処理工程中の加熱温度を３００℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例７〉
実施例７は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３３０℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例８〉
実施例８は、実施例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３５０℃とした。また、原料焼成物処理工程中の加熱温度を３００℃とした。それ以外の条件は実施例１と共通とした。

〈実施例９〉
実施例９においては、実施例１と共通の木質原料を使用し、同条件により得た木粉を坩堝に入れて電気炉内に置いた。室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃を６０分間維持し焼成し原料焼成物を得た。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。

冷却後、電気炉から坩堝を取り出し、原料焼成物を回収した。実施例９では、実施例１の塩化亜鉛溶液に代えてリン酸（８５％）を木質分処理薬品として使用した。坩堝へ原料焼成物２０ｇにリン酸８３ｇを添加して混合し、２００℃で１時間加熱して木質分処理焼成物を得た。原料焼成物に対するリン酸の添加量は、重量換算で３．５重量倍である。木質分処理焼成物を坩堝からガラスビーカーへ回収し、１００℃の蒸留水中にて煮沸しながら洗浄した。水分を切り、さらに木質分処理焼成物を１００℃の蒸留水で洗浄した。洗浄後の木質分処理焼成物を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥して回収した。その後のスルホン化工程及び固体酸精製工程は実施例１と共通とした。

〈実施例１０〉
実施例１０は、実施例９と同様の工程により木質分処理薬品としてリン酸を使用し、スルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、原料焼成工程中の焼成温度を３００℃とした。それ以外の条件は実施例９と共通とした。

〈実施例１１〉
実施例１１においては、実施例１と共通の木質原料を使用し、同条件により得た木粉を坩堝に入れて電気炉内に置いた。室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃を６０分間維持し焼成し原料焼成物を得た（原料焼成工程）。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。冷却後、電気炉から坩堝を取り出し、原料焼成物を回収した。実施例１と共通の塩化亜鉛溶液を調製し、坩堝へ原料焼成物２０ｇと塩化亜鉛溶液１０８ｇを添加して混合し、２００℃で１時間加熱して木質分処理焼成物を得た（原料焼成物処理工程）。原料焼成物に対する塩化亜鉛の添加量は、重量換算で３．５重量倍である。木質分処理焼成物を坩堝からガラスビーカーへ回収し、２０％に希釈した塩酸を添加して１時間煮沸しながら洗浄した。水分を切り、さらに木質分処理焼成物を１００℃の蒸留水で洗浄した（焼成物精製工程）。洗浄後の木質分処理焼成物を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥して回収した。

原料焼成物処理工程後（つまり、焼成物精製工程後）、木質分処理焼成物にバインダ（レゾール型フェノール樹脂）を適量の水とともに添加、混練した。そして、当該混練物をペレタイザーに投入して直径２ｍｍ、全長１０ｍｍの円筒形ペレット形状の木質分処理成形物を得た（成形工程）。バインダの添加量は、木質分処理焼成物重量の４０重量％（重量換算）とした。

木質分処理成形物１０ｇを秤量して５００ｍＬの三つ口フラスコ内に投入し、ここに１１．３％発煙硫酸１００ｍＬを加え、８０℃で１０時間加熱しスルホン酸基を導入してスルホン酸基含有固体酸を得た（スルホン化工程）。その後、１００℃の蒸留水により繰り返し洗浄し、蒸留水中の硫酸イオンが元素分析の検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し（固体酸精製工程）、実施例１１のスルホン酸基含有固体酸を得た。

［比較例のスルホン酸基含有固体酸の作製］
〈比較例１〉
実施例１と共通の木質原料となるオガコ２０ｇに、実施例１と共通の塩化亜鉛溶液１０８ｇを添加して混合し、この混合物を坩堝に入れ電気炉内に置いた。室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を６０分間維持し焼成し焼成物を得た。焼成物に対する塩化亜鉛の添加量は、重量換算で３．５重量倍である。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。冷却後、電気炉から坩堝を取り出して焼成物を回収し、２０％に希釈した塩酸２００ｍｌを添加して１時間煮沸しながら洗浄した。水分を切り、さらに１００℃の蒸留水により洗浄した。洗浄後の焼成物を１０５±５℃に保った乾燥機内で８時間乾燥した。

前記焼成物１０ｇに１００ｍＬの１１．３％発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間加熱しスルホン酸基を導入してスルホン酸基含有固体酸を得た。その後、１００℃の蒸留水により繰り返し洗浄し、蒸留水中の硫酸イオンが元素分析の検出限界以下になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、スルホン酸基含有固体酸を十分に余剰の水分を切り、比較例１のスルホン酸基含有固体酸を得た。

〈比較例２〉
比較例２は、比較例１と同様の工程によりスルホン酸基含有固体酸を調製した。ただし、オガコと塩化亜鉛溶液を混合後の加熱温度を３００℃に変更した。その他の条件は全て比較例１と共通として、比較例２のスルホン酸基含有固体酸を得た。

〈比較例３〉
実施例１と共通の木質原料となるオガコ２０ｇを室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を６０分間維持し焼成し焼成物を得た。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。焼成物１０ｇに１００ｍＬの１１．３％発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間加熱した。しかしながら、スルホン化の工程中に焼成物は崩壊してしまい、反応系から回収不能となったため、この時点で処理を打ち切った。

〈比較例４〉
比較例４は、比較例３におけるオガコの焼成温度を３００℃に変更した。その他の条件を全て比較例３と共通とした。しかしながら、比較例４もスルホン化の工程中に焼成物は崩壊してしまい、反応系から回収不能となったため、この時点で処理を打ち切った。

〈比較例５〉
実施例１と共通の木質原料となるオガコ２０ｇを室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を６０分間維持し焼成し焼成物を得た。当該焼成時、窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。冷却後、電気炉から坩堝を取り出し、焼成物を回収した。得られた焼成物に対し、再度２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃を６０分間維持して焼成し焼成物を得た（２回焼成）。当該焼成時も窒素ガスを供給して不活性ガス雰囲気下とした。２回焼成を経た焼成物１０ｇに１００ｍＬの１１．３％発煙硫酸を加え、８０℃で１０時間加熱した。しかしながら、スルホン化の工程中に焼成物は崩壊してしまい、反応系から回収不能となったため、この時点で処理を打ち切った。

〈比較例６〉
比較例６は、比較例５におけるオガコの焼成温度を３００℃に変更した。また、再度の焼成の際の焼成温度を３００℃とした。その他の条件を全て比較例５と共通とした。しかしながら、比較例４もスルホン化の工程中に焼成物は崩壊してしまい、反応系から回収不能となったため、この時点で処理を打ち切った。

［物性測定］
〈硫黄含有量とスルホン酸基量の測定〉
はじめに実施例及び比較例のスルホン酸基含有固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。それぞれに含まれる元素組成について、自動燃焼イオンクロマトグラフ：ＤＩＯＮＥＸ製ＩＣＳ−１０００、燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００、吸収装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＧＡ−１００、送水ユニット：株式会社三菱化学アナリテック製ＷＳ−１００、燃焼温度１０００℃）により分析した。得られた硫黄分（ｍｍｏｌ／ｇ）は、スルホン酸基と等価であるとして、単位重量当たりのスルホン酸基含有固体酸におけるスルホン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。

［触媒活性の測定］
〈加水分解反応の測定〉
はじめに実施例及び比較例のスルホン酸基含有固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。サンプル瓶にスルホン酸基含有固体酸０．３ｇを分取し、ここにセロビオース０．３６ｇ、水２．１ｍＬを添加して９０℃の温度を維持しながら６０分間反応させた。反応後冷却して水６．９ｍＬを添加しシリンジフィルターにより濾過した。高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（株式会社島津製作所製，ＲＩＤ−１０Ａ）、カラム（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製，品名：ＡｍｉｎａｘＨＰＸ−８７Ｈカラム）を使用し、濾過液を当該ＨＰＬＣにて測定し、グルコース等の単糖類のピーク面積比よりセロビオースから分解されて生成した糖類量を求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１時間の反応による生成量（μｍｏｌ）に換算した（μｍｏｌ・ｇ^-1・ｈ^-1）。

〈エステル化反応の測定〉
はじめに実施例及び比較例のスルホン酸基含有固体酸を１００℃に加熱して乾燥した。スルホン酸基含有固体酸０．２ｇをフラスコに分取して１５０℃で１時間、真空乾燥（０．４Ｐａ以下）した。真空乾燥を終えたスルホン酸基含有固体酸にエタノール５８．５ｍＬ（１．０ｍｏｌ）、酢酸５．７４２ｍＬ（０．１ｍｏｌ）を添加し、７０℃の温度を維持しながら６０分間反応させた。反応後冷却してシリンジフィルターにより濾過した。濾液中に含まれる酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（株式会社島津製作所製，ＧＣ−２０１４ＦＩＤ−ガスクロマトグラフィー）、カラム（アジレント・テクノロジー株式会社製，Ｊ＆ＷＧＣカラムＤＢ−ＷＡＸキャピラリーカラム）を使用して求めた。そして、１ｇ固体酸当たりの１分間の反応による生成量（ｍｍｏｌ）に換算した（ｍｍｏｌ・ｇ^-1・ｍｉｎ^-1）。

各実施例及び比較例のとおり作製したスルホン酸基含有固体酸の結果は表１ないし表５である。表の上から順に、木質原料に対する焼成、炭化処理条件の焼成温度（℃）と添加物（種類または有無）、焼成物処理条件の処理温度（℃）と添加物（種類または有無）、成形条件の形状と添加物（種類または有無）、スルホン化条件におけるスルホン化温度（℃）、スルホン化剤（種類）、硫黄含有量（重量％）、スルホン基量（ｍｍｏｌ／ｇ）、及び触媒性能評価の加水分解反応速度（μｍｏｌ・ｇ^-1・ｈ^-1）とエステル化反応速度（ｍｍｏｌ・ｇ^-1・ｈ^-1）である。

［結果，考察］
〈原料焼成工程、原料焼成物処理工程の有無〉
比較例３及び４は木質原料（オガコ）を焼成したのみの処理である。この場合、焼成温度が２００℃、３００℃であり通常の活性炭の焼成、炭化温度と比べて明らかに低温度である。そして、続くスルホン化工程において発煙硫酸の腐食作用により分解した。従って、木質原料から活性炭製造よりも低温度域の焼成のみではスルホン酸基含有固体酸を製造することはできない。比較例５及び６は、原料焼成物処理工程より木質分処理薬品の添加を省略した例である。この例からも、木質分処理薬品の添加が無ければ、スルホン酸基含有固体酸を製造することはできない。

〈木質分処理薬品の添加時点〉
比較例１及び２は背景技術にて言及した特許文献３（特許第５５２８０３６号公報）に対応する例である。比較例１及び２では、木質原料の段階で木質分処理薬品と混合して、炭化、焼成した。これに対し、各実施例では、はじめに木質原料を活性炭製造よりも低温度域で焼成し、その後、塩化亜鉛またはリン酸の木質分処理薬品を添加して、その後また活性炭製造よりも低温度域で加熱している。比較例１及び２、実施例のいずれもスルホン酸基含有固体酸を製造できた。ただし、実施例側の方が単位重量あたりのスルホン酸基量が多い結果となった。

この点について、比較例１及び２では木質原料に対し薬品を混合しているため、薬品の作用が制御できずに木質原料のグラフェンシート様の構造化が進行し、目的の炭素骨格が得られなかったと考える。実施例側は予め木質原料を低温度域の加熱で炭素骨格を形成することにより炭素骨格の炭化を制御できる。また、実施例側は原料焼成物中に残留する不純物（セルロース、リグニン）に効率よく作用し溶解、分解、炭化した。結果的に、実施例側はスルホン酸基の導入効率の良い炭素骨格を維持でき、スルホン酸基の結合が進んだと考える。

〈原料焼成工程における焼成温度〉
実施例１ないし８の結果より、原料焼成工程における木質原料の焼成温度は２００ないし３５０℃の範囲であった。焼成温度が１８０℃の場合、低温過ぎであり木質原料がそのまま残存した。それゆえ、原料焼成工程における木質原料の焼成温度の下限は２００℃とした。また、焼成温度が４００℃を超える場合、木質原料の炭化が過剰となりグラフェンシート様の構造化が進み過ぎとなり、露出する官能基量も減ると考えられる。よって、スルホン酸基の導入も進まず、単位重量当たりの活性の高いスルホン酸基含有固体酸の作製から遠ざかる。従って、原料焼成工程における木質原料の焼成温度は２００ないし３５０℃の範囲とした。

〈原料焼成物処理工程における処理温度〉
原料焼成物処理工程は木質分処理薬品を添加して同薬品の作用により原料焼成物中に残留する不純物を溶解、分解、炭化する工程である。速度反応の理論から高温度ほど好ましいと考えられる。しかしながら、高温度とすると、原料焼成物自体の分解、炭化が進み、スルホン酸基導入の炭素骨格を得ることができない。そのため、原料焼成物中に残留する不純物の溶解、分解、炭化を促進する温度とし、かつ、原料焼成物自体の分解を抑制する必要がある。従って、実施例４、６、８を加味して原料焼成物処理工程における処理温度は１５０ないし３００℃の範囲とした。

〈木質分処理薬品〉
実施例１ないし８及び実施例９と１０の結果より、木質分処理薬品には塩化亜鉛とリン酸のいずれもスルホン酸基量、触媒性能において差異は無く、両方とも使用できる。

〈バインダによる成形〉
実施例１１は、木質分処理焼成物にバインダを添加して木質分処理成形物とし、これにスルホン酸基を導入して得た定形物のスルホン酸基含有固体酸である。また、比較例１、２と比較しても有意に優れている。実施例１１はいったんでき上がった固体酸をバインダにより結着して成形した製法の固体酸ではない。このため、固体酸自体がバインダにより被覆されず、スルホン酸基の露出量は減少せず、良好な触媒活性を維持できる。特に、成形体としての利便性も高まる。

〈スルホ基量の範囲〉
各実施例並びに比較例の触媒反応の結果から勘案すると、下限値は１ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇを導くことができる。上限値については高いほど好ましい。しかしながら、熱処理成形体のグラフェンシート様の構造や表面官能基等による制約から、スルホ基量の上限値は概ね５．０ｍｍｏｌ／ｇに収斂すると考えられる。そこで、好適なスルホ基量の範囲は１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より具体的には、１ないし５．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲となる。

本発明の木質由来固体酸の製造方法は、再生可能なバイオマス資源としての木質を固体酸の原料として有効に活用し、さらに、スルホン酸基の導入量を多くして触媒活性を高めることができた。しかも、固体酸の成形物も得ることができる。従って、従前の硫酸の代替として非常に有望である。

Ｍ木質原料（木質原料粉末）
ＳＡ１，ＳＡ２木質由来固体酸（スルホン酸基含有固体酸）

Claims

木質原料を不活性ガス雰囲気下にて２００〜３５０℃で焼成して原料焼成物を得る原料焼成工程と、
前記原料焼成物に塩化亜鉛またはリン酸である木質分処理薬品を添加し１８０〜３００℃で加熱して前記原料焼成物に残留する未分解成分が除去された木質分処理焼成物を得る原料焼成物処理工程と、
前記木質分処理焼成物にスルホン酸基を導入しスルホン酸基含有固体酸を得るスルホン化工程とを経て
スルホン酸基量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上の前記スルホン酸基含有固体酸を得る
ことを特徴とする木質由来固体酸の製造方法。
前記原料焼成工程の後に前記木質分処理焼成物にバインダを添加して木質分処理生成物を得る成形工程が加えられ、前記スルホン化工程において前記木質分処理成形物にスルホン酸基が導入されてスルホン酸基含有固体酸が得られる請求項１に記載の木質由来固体酸の製造方法。