CN108726518B - 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法 - Google Patents

一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108726518B
CN108726518B CN201810684809.9A CN201810684809A CN108726518B CN 108726518 B CN108726518 B CN 108726518B CN 201810684809 A CN201810684809 A CN 201810684809A CN 108726518 B CN108726518 B CN 108726518B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
activated carbon
surface area
specific surface
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810684809.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108726518A (zh
Inventor
徐绍平
王克超
鲍维东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201810684809.9A priority Critical patent/CN108726518B/zh
Publication of CN108726518A publication Critical patent/CN108726518A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108726518B publication Critical patent/CN108726518B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/33—Preparation characterised by the starting materials from distillation residues of coal or petroleum; from petroleum acid sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C01B32/348—Metallic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Abstract

一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，属于化工生产技术领域，步骤为：第一步将含碳原料与碱活化剂输送到反应器中，在惰性气体气氛下升温进行活化反应；第二步向反应器内通入CO2，对产生黏性的物质进行转化，然后继续升温活化；第三步待反应器冷却至室温后对将固体物料进行后续处理得到高比表面积活性炭。本发明方法通过引入CO2对反应过程中引起黏性的物质进行定向转化，消除由碱熔融带来的“黏壁”问题，同时实现活化剂的循环活化，提高活化效率，增强制得活性炭产品的品质。

Description

一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，涉及一种利用含碳原料经碱活化法制备高比表面积活性炭的方法。
背景技术
高比表面积活性炭因具有丰富的微孔结构和超大的吸附容量而被广泛应用在燃气存储、气体分离、催化反应和超级电容器等领域。碱活化含碳原料制备活性炭为近年来使用较多的制备方法，其中具有代表性的是采用KOH为活化剂的碱活化方法。碱活化法制备过程中会因为原料碱或其反应产物发生熔融或潮解，产生“黏壁”现象，严重影响活性炭的工业化连续生产。
中国专利CN201510868434.8公开了一种KOH固体活化的活性炭制备及成型方法，将KOH固体研成粉末，研磨完成后加入含碳原料然后均匀混合；将混合物放入活化炉，在N2保护下，以5-15℃/min的升温速率升温至700-1000℃，活化30-120min，冷却后经水洗、烘干，得到KOH活化活性炭粉末，将偏铝酸钠、硅酸钠、KOH形成粘合剂，待KOH潮解完全后，再加入活性炭粉末混合揉捏，挤压成型。其制备过程中使用KOH为活化剂，但未考虑KOH带来的黏性问题，因此本技术方案只适用于间歇性小试实验，无法实现工业化大规模生产，且黏壁问题将严重影响活性炭的制备效率。
针对生产中的黏壁问题，现有技术采用搅拌桨机械搅拌以减少“黏壁”的影响，例如日本专利JP297414在带有搅拌装置的釜式反应器中，将椰壳和石油焦与数倍量的KOH混合后，在惰性气氛中400℃脱水，再在较高温度下完成活化过程，得到高比表面积活性炭产品；该反应装置属于间歇反应设备，生产效率不高。
美国专利US4082694分两段活化炉进行高比表面积活性炭生产，将石油焦与活化剂KOH充分混合，在带有搅拌装置的卧式活化炉中，温度300-500℃，完成预活化过程，实现脱水炭化；最后在700-1000℃回转炉中完成活化过程。该过程中预活化产物直接进入回转炉中反应，生产连续，但生产过程中存在搅拌装置结构复杂、搅拌不均匀等问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种用于碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，能够减少和消除采用KOH或K2CO3活化剂带来的“黏壁”的影响的方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，包括如下步骤：
第一步：室温下，将一定量的碱和含碳原料固体或它们的混合物送入活化反应器(以下简称反应器)中；在惰性气体气氛下，以2-15℃/min的升温速率升温至300～800℃之间的设定反应温度后，在设定温度反应0.5-5.0小时。所述的含碳原料与碱活化剂的质量比为1:1-1:5。
第二步：在第一步设定温度下，向反应器内通入CO2，控制通入反应器的气体中的CO2体积浓度为10％-100％，继续反应0.5-3.5小时。然后将反应器温度升高到800～900℃，在此温度下继续反应0.5-2.5小时，最后降温至150～350℃。
第三步：将通入反应器的CO2气体切换为惰性气体，将反应器冷却至室温，取出固体物料，将固体物料进行后续处理，得到高比表面积活性炭。
所述的含碳原料是石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤的炭化物、坚果壳及核的炭化物、高分子有机物的炭化物等的一种或两种以上混合。
所述的碱为KOH或NaOH或钾、钠的碳酸盐或它们的混合物。
所述的惰性气体为氮气或氩气。所述的第一步的设定反应温度优选为700～730℃。
所述的反应器为带有程序升温的管式炉反应器、带有机械搅拌装置的釜式反应器或转炉反应器。
所述的后续处理包括酸洗、水洗和干燥过程。冷却后的物料取出后用酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的pH值达到7为止，将过滤所得的固体产品放入105-110℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产品。所述的酸包括盐酸或硫酸，浓度为1-5mol/L。
以碱活化剂KOH为例，说明本发明的反应原理如下：第一步反应中KOH对含碳原料进行活化，生成K2CO3、K2O及单质K等物质，并生成具有一定孔隙结构的炭，未反应的KOH在活化反应温度下呈熔融状态，反应生成的K2O和单质K遇水也会转化为KOH，这是“黏壁问题”的主要诱因；第二步向反应器中通入CO2气体将生成的K2O、单质K及未反应的KOH等物质快速转化为K2CO3，可以有效地消除“黏壁现象”带来的影响。反应生成的K2CO3继续与碳及含碳官能团发生反应生成单质K及K2O，对含碳原料继续进行活化，如此实现活化剂的循环活化，提高活性炭产品质量和生产效率。同时通入的CO2对活性炭进行气体活化开孔，实现辅助活化的目的，并可以通过调整通入温度及持续时间控制开孔程度，定向调控活性炭中孔与微孔比例。为减少单质钾的挥发损失，第一步反应的设定温度应低于钾的沸点。第二步反应降温阶段保持向反应器中通入CO2，以使反应器内的含钾化合物全部转化为碳酸盐形态。
本发明的有益效果是：本发明方法通过引入CO2对反应过程中引起黏性的物质进行定向转化，消除由碱熔融带来的“黏壁”问题，同时实现活化剂的循环活化，提高活化效率，增强制得活性炭产品的品质。
具体实施方式
以下对本发明做进一步说明。
实施例1
第一步：取粉碎的45gKOH固体和15g石油焦粉末(小于150μm)通过进料装置输送到转炉反应器中，转炉的转速为60r/min；保护气N2流量为90ml/min，以10℃/min的升温速率加热至600℃，恒温60min；
第二步：继续保持600℃恒温30min，此过程中通入CO2气体，CO2流量为90ml/min，然后继续以10℃/min升温到800℃恒温60min，待反应器自然降温至300℃停止通入CO2；
第三步：将通入反应器的CO2气体切换为N2，将反应器冷却至室温，取出固体物料，经过酸洗水洗得到最终活性炭。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1956m2/g，平均孔径3.05nm，总吸附孔容1.41cm3/g，微孔孔容0.80cm3/g。
对比例1
第二步不通入CO2，将N2流量增加至180ml/min，反应器保持600℃恒温30min，降温至300℃时将N2流量调回至90ml/min，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料有结块现象，且反应器内壁粘有物料。制得的活性炭样品比表面积为1956m2/g，平均孔径3.05nm，总吸附孔容1.41cm3/g，微孔孔容0.80cm3/g。
实施例2
改变第一步中KOH用量，即输送到转炉反应器中的KOH固体为30g，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1083m2/g，平均孔径4.23nm，总吸附孔容0.93cm3/g，微孔孔容0.52cm3/g。
实施例3
改变第二步中通入CO2时间，即600℃恒温通入CO2时间为60min，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1875m2/g，平均孔径3.02nm，总吸附孔容1.39cm3/g，微孔孔容0.77cm3/g。
实施例4
改变第二步中800℃恒温时间，即升温到800℃后恒温30min，惰性气体为氩气，反应器为带有程序升温的管式炉反应器，其他条件同实施例1。
活性炭产品出料呈粉末状，无明显结块现象。制得的活性炭样品比表面积为1571m2/g，平均孔径3.13nm，总吸附孔容1.22cm3/g，微孔孔容0.64cm3/g。
实施例5
第一步：取20gKOH固体及4g石油焦原料混合放入到管式炉应器的反应舟中，以10℃/min的升温速率加热至700℃，恒温60min，保护气N2流量为90ml/min；
第二步：继续保持700℃恒温30min，过程中通入CO2气体，流量为90ml/min，然后继续以10℃/min升温到900℃恒温30min，待反应器自然降温至200℃停止通入CO2；
第三步：将通入反应器的CO2气体切换为N2，将反应器冷却至室温，取出固体物料，经过酸洗水洗得到最终活性炭。
反应结束后反应舟中产品呈松散粉末状，制得的活性炭样品比表面积为1843m2/g，平均孔径3.37nm，总吸附孔容1.56cm3/g，微孔孔容0.78cm3/g。
对比例2
第二步中不通入CO2气体，将N2流量增加至180ml/min，反应器保持700℃恒温30min，过程中只有N2，降温至300℃时将N2流量调回至90ml/min。其他条件同实施例5。
反应结束后反应舟中产品结块严重，有部分产品黏附与反应舟内壁。制得的活性炭样品比表面积为2098.0m2/g，平均孔径2.44nm，总吸附孔容1.65cm3/g，微孔孔容1.12cm3/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于以下步骤：
第一步：室温下，将一定量的碱和含碳原料固体或它们的混合物送入活化反应器中；在惰性气体气氛下，升温至300～800℃之间的设定反应温度后，在设定温度反应0.5-5.0小时；所述的含碳原料与碱活化剂的质量比为1:1-1:5；
所述的碱为KOH或NaOH或钾、钠的碳酸盐或它们的混合物；
第二步：在第一步设定温度下，向反应器内通入CO2，控制通入反应器的气体中的CO2体积浓度为10％-100％，继续反应0.5-3.5小时；然后将反应器温度升高到800～900℃，在此温度下继续反应0.5-2.5小时，最后降温至150～350℃；
第三步：将通入反应器的CO2气体切换为惰性气体，将反应器冷却至室温，取出固体物料，将固体物料进行后续处理，得到高比表面积活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的第一步的设定反应温度优选为700～730℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的含碳原料是石油焦、沥青焦、中间相炭微球、无烟煤、煤的炭化物、坚果壳及核的炭化物、高分子有机物的炭化物的一种或两种以上混合。
4.据权利要求1或2所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的后续处理包括酸洗、水洗和干燥过程；冷却后的物料取出后用酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的pH值达到7为止，将过滤所得的固体产品放入105-110℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产品；所述的酸包括盐酸或硫酸，浓度为1-5mol/L。
5.据权利要求3所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的后续处理包括酸洗、水洗和干燥过程；冷却后的物料取出后用酸洗涤，再用去离子水洗涤至滤液的PH达到7为止，将过滤所得的固体产品放入105-110℃烘箱中干燥至恒重，得到最终产品；所述的酸包括盐酸或硫酸，浓度为1-5mol/L。
6.据权利要求1或2或5所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的反应器为带有程序升温的管式炉反应器、带有机械搅拌装置的釜式反应器或转炉反应器。
7.据权利要求3所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的反应器为带有程序升温的管式炉反应器、带有机械搅拌装置的釜式反应器或转炉反应器。
8.据权利要求4所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的反应器为带有程序升温的管式炉反应器、带有机械搅拌装置的釜式反应器或转炉反应器。
9.据权利要求1或2或5或7或8所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
10.据权利要求6所述的一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或氩气。
CN201810684809.9A 2018-06-28 2018-06-28 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法 Active CN108726518B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810684809.9A CN108726518B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810684809.9A CN108726518B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108726518A CN108726518A (zh) 2018-11-02
CN108726518B true CN108726518B (zh) 2020-08-14

Family

ID=63930842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810684809.9A Active CN108726518B (zh) 2018-06-28 2018-06-28 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108726518B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113120902B (zh) * 2019-12-31 2022-11-11 中国石油化工股份有限公司 一种活性炭的制备方法
CN111232979A (zh) * 2020-03-30 2020-06-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 用于碱活化法制备超级电容活性炭的装置及其制备方法
CN111606328B (zh) * 2020-06-28 2022-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种储能碳材料的制备方法、超级电容器及储能碳材料
CN114084887A (zh) * 2021-11-04 2022-02-25 中欣环保科技有限公司 一种超级电容炭制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018292A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Kashima Oil Co Ltd 活性炭の製造方法
CN1868014A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 新日本石油株式会社 双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法
CN104150479A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 大连理工大学 一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法
CN107500287A (zh) * 2017-08-04 2017-12-22 北海和荣活性炭科技有限责任公司 一种高比表面积活性炭的生产方法
CN107892298A (zh) * 2017-11-28 2018-04-10 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种超级电容器活性炭及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004018292A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Kashima Oil Co Ltd 活性炭の製造方法
CN1868014A (zh) * 2003-10-17 2006-11-22 新日本石油株式会社 双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法
CN104150479A (zh) * 2014-07-17 2014-11-19 大连理工大学 一种掺杂高比表面积活性炭的制备方法
CN107500287A (zh) * 2017-08-04 2017-12-22 北海和荣活性炭科技有限责任公司 一种高比表面积活性炭的生产方法
CN107892298A (zh) * 2017-11-28 2018-04-10 福建省鑫森炭业股份有限公司 一种超级电容器活性炭及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108726518A (zh) 2018-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108726518B (zh) 一种碱活化法制备高比表面积活性炭的方法
CA2833058C (en) Post-sinter conglutination and oxidation-preventative vanadium-nitrogen alloy preparation method
CN108114721B (zh) 一种催化剂及生物质制合成气的连续化生产方法
CN100396608C (zh) 一种制备中孔丰富的高比表面积活性炭的方法
CN108117891B (zh) 生物质微波热解定向气化的方法和系统
CN101700885A (zh) 一种高比表面积活性炭的制备方法
CN106669682A (zh) 一种生物质热解催化剂及生物质热解制合成气的方法
CN105293491A (zh) 一种koh固体活化的活性炭制备及成型方法
CN105329892A (zh) 一种稻壳生产电容炭的方法
CN108609602B (zh) 基于含能聚离子液体的氮掺杂微孔碳材料及其制备方法
CN103771415A (zh) 一种石墨烯杂化高比表面积活性炭材料及其制备方法和应用
CN102757064B (zh) 一种psa用分离精制co2气体的碳分子筛及制备方法
CN106006554B (zh) 一种电石渣制备富氢气体和电石的系统及方法
CN105883812A (zh) 一种碳化硅的微波烧结生产工艺
CN102963882A (zh) 一种高温静压触媒法合成高品级粗颗粒金刚石用碳源粉制备工艺
WO2019047155A1 (zh) 一种氨气活化制备含氮活性炭的方法
CN113233427A (zh) 一种清洁低成本高转化率的硫化钠制备方法
CN110272755B (zh) 一种高热稳定性纺丝沥青制备方法及其专用装置
CN109019591B (zh) 成本低且具有层次孔结构沥青基球形活性炭的制备方法
CN103754870A (zh) 一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法
CN111232979A (zh) 用于碱活化法制备超级电容活性炭的装置及其制备方法
CN113120902B (zh) 一种活性炭的制备方法
CN205953495U (zh) 一种电石渣制备富氢气体和电石的系统
CN105669374A (zh) 一种甲醇锂的合成方法
CN101774024A (zh) 钨钴复合氧化物粉末的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant