CN103754870A - 一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法。采用如下步骤：1）物理混合：在焦炭中添加生物质、磷酸，并搅拌均匀；2）低温塑化：将焦炭、生物质和40~60wt%的磷酸按比例混合；加热得到样品；3）挤压成型：将上述样品加压到并保压，获得成型体；4）加热活化：在惰气保护下，将成型体于450~650℃活化40~120min；5）洗涤干燥：将活化过的成型体水洗至中性后干燥，即可得成型活性炭。有益效果是：一、将低廉的焦炭转化成高市场需求的成型活性炭，大幅提升了焦炭的附加值；二、转化过程仅需经历一步活化，工艺简单，不仅利于降低制取成本，而且利于提高制取效率；三、所得成型活性炭既具有较大的比表面积，又具有较高的产率，还具有良好的耐压强度。

Description

一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种将焦炭转化为成型活性炭的方法，特别涉及一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法。

背景技术

    生物质、煤、石油等有机质在热解、气化、液化等热化学转化过程中，会产生大量的焦炭。这些焦炭的堆放，会耗用存储空间，造成环境污染，并产生火灾隐患。因此，对其高值化利用具有积极意义。

目前，焦炭的高值化利用途径已有若干，其中，用其制备活性炭颇受关注。然而，用这些方法制得的活性炭为粉末状或小颗粒状。例如，余峻峰等以木屑炭制备了粉状活性炭（应用化学，2013），田宇红等以兰炭粉制备了粉状活性炭（化学工程，2010），苏伟等以椰壳炭制备了粉状活性炭（林产化学与工业，2006）。这种活性炭具有密度低、强度差、粒径小等缺点，不利于储运、加工及回收。为克服这些缺点，有必要将焦炭转化为成型活性炭，然而，以焦炭制取成型活性炭的文献颇为罕见。检索得知，专利CN1792785提出了以生物质衍生碳质中间相为粘合剂，制备焦炭基成型活性炭，说明以焦炭制取成型活性炭具有可行性。

成型活性在吸附、分离和催化等领域具有广阔的应用前景及较大的市场需求。制备成型活性炭的常用方法是挤出成型法，该方法要求先将炭前驱体活化成多孔炭，再添加粘合剂挤压成型，最后进行二次活化或热处理。例如，专利CN101407323和专利CN101181992均是先将烟杆活化成粉状活性炭，再添加粘合剂并挤压，最后于800-850℃进行热处理，制得成型活性炭。由于需要二次活化或热处理，该方法制备过程冗长，致使制备成本高、费时长，为克服这些缺点，本发明提出一步活化法制备焦炭基成型活性炭，不需二次活化或热处理。

本发明通过在焦炭中添加载磷酸生物质，使焦炭经一步活化即可转为成型活性炭。目前，以磷酸活化生物质制备活性炭的报道已有若干，如专利CN1073925、CN1673076、 CN88102426、CN102502619、CN102786051等。然而，这些专利均是致力于生物质基粉状活性炭的制备（粒径<8 mm），而将载磷酸生物质用于焦炭基成型活性炭的制备，未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，所得产品的比表面积大（400-1800m2/g），产率高（40%~60%），耐压强度好。

其技术方案是：采用如下步骤：

1）物理混合：在焦炭中添加生物质、40~60wt%的磷酸，并搅拌均匀，所述的焦炭为粒径不大于2 mm、BET比表面积不大于300 m2/g的粉末炭，所述的生物质为粒径不大于3mm的木质纤维素类生物质；

2）低温塑化：将焦炭、生物质和40~60wt%的磷酸按0.2~0.7：0.8~1.4：0.9~2.5的质量比混合；于60~100℃加热40-120 min得到样品；

3）挤压成型：将上述样品加压到3~8Mpa并保压1-5min，获得成型体；

4）加热活化：在惰气保护下，将成型体于450~650℃活化40~120 min；

5）洗涤干燥：将活化过的成型体水洗至中性后干燥，即可得成型活性炭。

上述的焦炭为木质纤维素类生物质炭、煤基粉状炭或粉状石油焦。

上述的生物质为木质纤维素类生物质，木质纤维素类生物质为木屑或花生壳粉。

上述的步骤5）中的洗涤干燥是指：先于30~90℃干燥0.5-16h，再于100-150℃干燥0.5-6h。

上述的惰气是指氮气、烟道气、二氧化碳、水蒸气或者上述混合物。

本发明提到的进一步的制备方法如下：

物料混合：将粒径小于0.07 mm的煤基粉状炭，比表面积170m²/g，与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按煤基粉状炭：杨木粉=1：2的质量比混合，接着，充分搅拌物料，直至视觉上混合均匀；之后，将磷酸：杨木粉按1.7：1 的质量比移入40wt%的磷酸，继续搅拌，直至视觉上所有物料被润湿；

低温塑化：将混合物在干燥箱中于85℃下加热6h，期间，每隔20 min搅拌一次，每次搅拌时间为1 min；

挤压成型：称取3.8g的上述物料，将其加压至5MPa，并保持2min，之后泄压，得到成型体；

加热活化：将成型体在N₂保护下置于已被加热到700℃的管式炉中，并保温1h；

洗涤干燥：将加热过的成型体在惰气下进行冷却，冷却至100℃以下后，用热自来水反复洗涤所得成型体，直至洗液的pH接近中性；洗液可用于配制磷酸溶液，也可经加热、光照或自然蒸发浓缩后直接使用，洗涤结束后，将成型体置于烘箱中，先于50℃干燥8h，再于120℃干燥3h；

所得成型活性炭的耐压强度为4.2MPa, 比表面积为840m²/g，产率为52%。

本发明的有益效果是：

1 将焦炭转化为成型活性炭，提升了焦炭的附加值及应用领域；

2 在制备成型活性炭的过程中，仅经历一步活化，制取工艺简单，利于降低制取成本，提高制取效率；

3 所得成型活性炭不仅具有较高的比表面积（400-1800m²/g），而且具有较高的产率40%~60%），还具有良好的耐压强度3-6 Mpa。

具体实施方式

   以下结合实例对本发明作进一步说明，但不用于限制本发明。

实施例1

物料混合：将粒径小于0.07 mm的煤基粉状炭（比表面积170m²/g）与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按煤基粉状炭：杨木粉=1：2的质量比混合，接着，充分搅拌物料，直至视觉上混合均匀；之后，将磷酸：杨木粉按1.7：1 的质量比移入40wt%的磷酸，继续搅拌，直至视觉上所有物料被润湿；

低温塑化：将混合物在干燥箱中于85℃下加热6h，期间，每隔20 min搅拌一次，每次搅拌时间为1 min；

挤压成型：称取3.8g的上述物料，将其加压至5MPa，并保持2min，之后泄压，得到成型体；

加热活化：将成型体在N₂保护下置于已被加热到700℃的管式炉中，并保温1h；

洗涤干燥：将加热过的成型体在惰气下进行冷却，冷却至100℃以下后，用热自来水反复洗涤所得成型体，直至洗液的pH接近中性；洗液可用于配制磷酸溶液，也可经加热、光照或自然蒸发浓缩后直接使用，洗涤结束后，将成型体置于烘箱中，先于50℃干燥8h，再于120℃干燥3h；

所得成型活性炭的耐压强度为4.2MPa, 比表面积为840m²/g，产率为52%。

实施例2

实施过程与实施实例1较为相似。

物料混合：将粒径小于0.07 mm的木质纤维素类生物质炭，也就是花生壳炭（比表面积105m²/g）与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按花生壳炭：杨木粉=0.4：1的质量比混合，接着，充分搅拌物料，直至视觉上混合均匀；之后，将磷酸（按H₃PO₄计）：杨木粉按1.7：1 的质量比移入60wt%的磷酸，继续搅拌，直至视觉上所有物料被润湿。

低温塑化：将混合物在干燥箱中于85℃下加热3h，期间，每隔20 min搅拌一次，每次搅拌时间为1 min；

挤压成型：称取5.6 g的上述物料，将其加压至5MPa，并保持2min，之后泄压，得到成型体；

加热活化：将成型体在N₂保护下置于已被加热到600℃的管式炉中，并保温1.5h。

洗涤干燥：将加热过的成型体在氮气下进行冷却，冷却至50℃之下后，用热自来水反复洗涤所得成型体，直至洗液的pH接近中性。洗涤结束后，将成型体置于烘箱中，先于50℃干燥8h，再于110℃干燥4h。 

所得成型活性炭的耐压强度为5.2MPa, 比表面积为740m²/g，产率为50%。

实施例3

实施过程与实施实例1较为相似。

物料混合：将粒径小于0.07 mm的粉状石油焦（比表面积50m²/g）与粒径范围为0.1-0.9 mm的花生壳粉按石油焦粉：花生壳粉=0.4：1.2的质量比混合，接着，充分搅拌物料，直至视觉上混合均匀；之后，将磷酸（按H₃PO₄计）：花生壳粉按1.7：1 的质量比移入60wt%的磷酸，继续搅拌，直至视觉上所有物料被润湿。

低温塑化：将混合物在干燥箱中于85℃下加热3h，期间，每隔20 min搅拌一次，每次搅拌时间为1 min；

挤压成型：称取5.6 g的上述物料，将其加压至5MPa，并保持2min，之后泄压，得到成型体；

加热活化：将成型体在N₂保护下置于已被加热到600℃的管式炉中，并保温1.5h。

洗涤干燥：将加热过的成型体在氮气下进行冷却，冷却至50℃之下后，用热自来水反复洗涤所得成型体，直至洗液的pH接近中性。洗涤结束后，将成型体置于烘箱中，先于50℃干燥8h，再于110℃干燥4h。 

所得成型活性炭的耐压强度为2.2MPa, 比表面积为830m²/g，产率为51%。

Claims (6)

1.一种一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：采用如下步骤：

1）物理混合：在焦炭中添加生物质、40~60wt%的磷酸，并搅拌均匀，所述的焦炭为粒径不大于2 mm、BET比表面积不大于300 m2/g的粉末炭，所述的生物质为粒径不大于3mm的木质纤维素类生物质；

2）低温塑化：将焦炭、生物质和40~60wt%的磷酸按0.2~0.7：0.8~1.4：0.9~2.5的质量比混合；于60~100℃加热40-120 min得到样品；

3）挤压成型：将上述样品加压到3~8Mpa并保压1-5min，获得成型体；

4）加热活化：在惰气保护下，将成型体于450~650℃活化40~120 min；

5）洗涤干燥：将活化过的成型体水洗至中性后干燥，即可得成型活性炭。

2.根据权利要求1所述的一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：所述的焦炭为木质纤维素类生物质炭、煤基粉状炭或粉状石油焦。

3.根据权利要求1所述的一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：所述的生物质为木质纤维素类生物质，木质纤维素类生物质为木屑或花生壳粉。

4.根据权利要求1所述的一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：所述的步骤5）中的洗涤干燥是指：先于30~90℃干燥0.5-16h，再于100-150℃干燥0.5-6h。

5.根据权利要求1所述的一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：所述的惰气是指氮气、烟道气、二氧化碳、水蒸气或者上述混合物。

6.根据权利要求1所述的一步活化法制备焦炭基成型活性炭的方法，其特征是：进一步的制备方法如下：

物料混合：将粒径小于0.07 mm的煤基粉状炭，比表面积170m²/g，与粒径范围为0.1-0.9 mm的杨木粉按煤基粉状炭：杨木粉=1：2的质量比混合，接着，充分搅拌物料，直至视觉上混合均匀；之后，将磷酸：杨木粉按1.7：1 的质量比移入40wt%的磷酸，继续搅拌，直至视觉上所有物料被润湿；

低温塑化：将混合物在干燥箱中于85℃下加热6h，期间，每隔20 min搅拌一次，每次搅拌时间为1 min；

挤压成型：称取3.8g的上述物料，将其加压至5MPa，并保持2min，之后泄压，得到成型体；

加热活化：将成型体在N₂保护下置于已被加热到700℃的管式炉中，并保温1h；

洗涤干燥：将加热过的成型体在惰气下进行冷却，冷却至100℃以下后，用热自来水反复洗涤所得成型体，直至洗液的pH接近中性；洗液可用于配制磷酸溶液，也可经加热、光照或自然蒸发浓缩后直接使用，洗涤结束后，将成型体置于烘箱中，先于50℃干燥8h，再于120℃干燥3h；

所得成型活性炭的耐压强度为4.2MPa, 比表面积为840m²/g，产率为52%。