CN108865195B - 一种生物质制备高强度炭材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能利用领域，并公开了一种生物质制备高强度炭材料的方法。该方法包括：(a)选取生物质作为原材料，一部分在惰性气氛下进行第一次热解，获得包括有固态焦和液态焦油的热解产物，另一部分水解并过滤后，获得富含糠醛和5‑羟甲基糠醛的水解液；(b)将固态焦、液态焦油和水解液混合获得混合溶液，将该混合溶液进行第二次热解，该过程中，糠醛和5‑羟甲基糠醛作为促进剂使得液态焦油和固态焦发生交联聚合反应，生成的固体物质冷却后即为所需的炭材料。通过本发明，提出了全新的原料为价廉易得的生物质制备高强度炭材料的方法，制备的炭材料强度高，实现了生物质能的高值化利用。

Description

一种生物质制备高强度炭材料的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用领域，更具体地，涉及一种生物质制备高强度炭材料的方法。
背景技术
高强度碳材料，须具有良好的强度、力学性能和电学性能等，在多种工业应用中需求量巨大，例如钢铁工业中所用的冶金焦。目前上述高强度碳材料的生产制造过程需要消耗炼焦煤、煤焦油沥青等化石燃料，对环境造成的危害较大。因此，利用环境友好型资源制造高强度碳材料的技术亟待开发。
生物质是唯一含碳的可再生资源，具有清洁、可再生、分布广泛和碳中性等特点，可替代化石燃料用于制备高强度炭材料。目前，通过生物质热解半焦可制备含有微孔及中孔的炭材料。然而，由于热解半焦的生成是伴随着挥发分析出的碳化过程，所以其多孔结构难以避免，进而导致生物质热解半焦制备的炭材料强度低，无法满足高强度炭材料的需求。大量研究通过尝试热解不同生物质原料，改变不同反应条件来降低热解半焦的孔隙率，但结果仍不满足高品质碳材料要求。
因此，亟需一种新的技术路线改善生物质基炭材料强度弱的缺点。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种生物质制备高强度炭材料的方法，该方法通过将生物质分别热解和水解，并将热解得到的焦、焦油和水解得到的水解液混合，其目的在于将水解液作为促进剂，以此促进焦油和焦的交联聚合反应，利用焦油易受热成焦的特性，使用焦油受热产生的焦填补热解焦的孔隙，焦油受热产生的焦与热解焦在化学结构上紧密相联，以此提高获得的炭材料的强度。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种生物质制备高强度炭材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取生物质作为原材料，并将其分为两部分，一部分所述生物质在惰性气氛中进行第一次热解，获得包括有固态焦和液态焦油的热解产物，将另外一部分所述生物质水解并将水解产物过滤，获得含有糠醛和5-羟甲基糠醛的水解液；
(b)将所述固态焦、液态焦油和水解液混合获得混合溶液，将该混合溶液进行第二次热解，该第二次热解后生成的固体物质冷却后即为所需的炭材料，其中，所述第二次热解过程中，所述糠醛和5-羟甲基糠醛作为促进剂使得所述液态焦油和所述固态焦发生交联聚合反应，使得所述液态焦油结焦填补所述固态焦中的孔隙，以此降低所述固态焦中的孔隙率。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述第一次热解的温度范围为500℃～550℃，升温速率不小于50℃/s。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述第二次热解的温度范围为800℃～1000℃，升温速率不大于0.3℃/s。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述混合时，所述水解液的质量为所述固态焦与液态焦油质量之和的20％～40％。
进一步优选地，在步骤(a)中，所述生物质优选采用低灰分的生物质。
进一步优选地，在步骤(b)中，所述混合前优选将所述固体焦焦磨成粒径为不大于0.3mm的颗粒。
按照本发明的另一方面，提供了一种如上述所述的方法制备获得的炭材料产品。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明中第一次热解的温度为500-550℃，升温速率为大于等于50℃/s，在该条件下热解生物质，液态焦油产率最高，通常可达50-60％，固态焦产率通常为15-25％，由于第二次热解时，需要液态焦油结焦填补固态焦的空隙，研究表明，液态焦油受热的产生的焦产率比较低(<10％)，因此需要尽量多的液态焦油才能产生足够多的焦，从而把热解固态焦的孔隙填充满；
2、本发明中第二次热解的升温速率为不大于0.3℃/s，利用液态焦油二次热解产生的焦作为一种“粘结剂”填补生物质热解固态焦的孔隙，降低最终炭材料的孔隙率并提高强度，在慢速升温条件下，液态焦油二次热解产生的焦的产率最高，且慢速升温条件下产生的二次焦本身无空隙结构，这样才能起到很好的填补一次焦孔隙，并降低孔隙率；
3、本发明中的第二次热解采用的温度800℃～1000℃，由于生物质的特性，无论是热解固态焦还是液态焦油的二次焦，其含氧量都较高，高达30％，而通常情况下，高含氧量不利于最终的工业应用；所以将第二次热解终温设为800℃～1000℃可大幅度降低炭材料的含氧量(含氧组分易裂解)，并且可提高炭材料的石墨化程度和强度，相当于提高了炭材料的品质；
4、本发明中通过采用低灰分的生物质作为原材料，生物质中的灰分绝大部分会保留在热解焦中，最终会作为杂质存在于炭材料中，而大部分的工业应用中，对炭材料的纯度有一定的要求，因此在应选取灰分低的原材料；
5、本发明中通过将生物质热解产生的油和焦均作为原料，原料适应性强，任何种类的生物质均能使用，与现有技术中将固态焦和液态油分开利用相比，同时利用固态焦和液态焦油，工艺简单，原料的利用率高，降低生产成本。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的生物质制备高强度炭材料的方法的流程图；
图2是按照本发明的优选实施例所构建的制备炭材料的装置结构示意图；
图3是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的炭材料的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
图1是按照本发明的优选实施例所构建的生物质制备高强度炭材料的方法的流程图，如图1所示，一种生物质制备高强度炭材料的方法，其包括如下步骤：
S1.选取生物质作为原材料，并将原材料的生物质分为两部分，一部分置于密闭热解器中，以氮气将热解器内的空气排出后，密闭中温快速第一次热解，热解温度为500～550℃，升温速率高于50℃/s，然后冷却；另外一部分生物质进行水解，获得富含糠醛和5-羟甲基糠醛的水解产物，过滤去除水解产物中的固体残渣，得到水解液；
S2.将水解液加入到热解器中与第一次热解产物中的固态热解焦和液态焦油混合，然后密闭热解器慢速升温至高温进行第二次热解，升温速率不大于0.3℃/s，终温为800～1000℃；
S3.自然冷却后，收集固体产物，即为高强度炭材料。
优选的，S1中的生物质为木屑等低灰分生物质。
优选的，S2中的热解焦粒径直径为小于0.3mm，焦颗粒粒径小，在第二次热解过程中更容易形成均一、整体的炭材料。
优选的，S2中的水解液添加的质量为热解器中固态热解焦和液态焦油质量之和的20～40％，该比例使得原料的利用率最高，反应后不会剩余大量的某一组分。
此外，S1的生物质热解过程中，同时还可以得到热解气等副产品，该热解气不参加后续反应；生物质热解时优选的热解温度为500～550℃，此时热解油的产率最高，因为热解油受热产生的焦炭产率低(<10％)，而此焦炭为制备高强度炭材料的最重要原料，应使其产率尽量高；
S2的水解工艺，应选取水解产物中富含糠醛和5-羟甲基糠醛的水解工艺，因为糠醛和5-羟甲基糠醛等组分可以强烈促进焦油和热解焦的交联聚合反应，填补热解焦的孔隙，并且焦油产生的焦炭与热解焦在化学结构上紧密相联，提高了炭材料的强度；另外，S2的慢速升温过程应严格控制升温速率，避免快速升温时孔隙结构的产生，因为只有慢速升温才能更好的促进致密的高强度炭材料生成。
本发明提供的方法原材料价廉易得，且为可再生资源，实现了生物质向高品质炭材料的高效转化，原料利用率高，污染物排放少；原料适应性强，任何种类的生物质均能使用，无须前处理，且反应条件温和，工序简单，反应装置简单，成本低；最终制备的炭材料强度高，应用前景广阔，整体方法经济性高。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种利用生物质制备高强度炭材料的方法，其包括如下步骤：
S1.图2是按照本发明的优选实施例所构建的制备炭材料的装置结构示意图，如图2所示，选取木屑作为原材料，其中一部分投入密闭的热解器中，使用氮气排空容器内的空气后关闭阀门，将热解器以速度为50℃/s快速加热至500℃后，冷却热解器；另外一部分原材料进行水解，获得富含糠醛和5-羟甲基糠醛的水解产物，过滤；
S2.将固体焦焦磨成粒径为不大于0.3mm的颗粒，然后打开右侧阀门，向热解器中加入过滤后的水解液(水解液质量是热解器中焦和焦油质量之和的30％)后，关闭阀门，以0.3℃/s的升温速率升温至800℃；
S3.自然冷却后，取出固体产物，即为高强度炭材料。收集到的高强度炭材料的质量约为热解器中的生物质质量的30％；图3是按照本发明的优选实施例1所构建的获得的炭材料表面的SEM(300倍)图像，如图3所示，几乎无孔隙结构；炭材料的硬度与椰壳炭相当。
由以上实施例可知，本发明提供的方法可利用生物质有效的制备高强度炭材料，产率高，生产成本低。
实施例2
S1.选取木屑作为原材料，其中一部分投入密闭的热解器中，使用氮气排空容器内的空气后关闭阀门，将热解器以速度为80℃/s快速加热至52后，冷却热解器；另外一部分原材料进行水解，获得富含糠醛和5-羟甲基糠醛的水解产物，过滤；
S2.将固体焦焦磨成粒径为不大于0.3mm的颗粒，然后打开右侧阀门，向热解器中加入过滤后的水解液(水解液质量热解器中焦和焦油质量之和的20％)后，关闭阀门，以0.2℃/s的升温速率升温至900℃；
S3.自然冷却后，取出固体产物，即为高强度炭材料。
实施例3
S1.选取木屑作为原材料，其中一部分投入密闭的热解器中，使用氮气排空容器内的空气后关闭阀门，将热解器以速度为100℃/s快速加热至550℃后，冷却热解器；另外一部分原材料进行水解，获得富含糠醛和5-羟甲基糠醛的水解产物，过滤；
S2.将固体焦焦磨成粒径为不大于0.3mm的颗粒，然后打开右侧阀门，向热解器中加入过滤后的水解液(水解液质量热解器中焦和焦油质量之和的40％)后，关闭阀门，以0.1℃/s的升温速率升温至1000℃；
S3.自然冷却后，取出固体产物，即为高强度炭材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种生物质制备高强度炭材料的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
(a)选取生物质作为原材料，并将其分为两部分，一部分所述生物质在惰性气氛中进行第一次热解，获得包括有固态焦和液态焦油的热解产物，将另外一部分所述生物质水解并将水解产物过滤，获得含有糠醛和5-羟甲基糠醛的水解液；所述第一次热解的温度范围为500℃～550℃，升温速率不小于50℃/s，在该条件下，使得液态焦油产率最高；
(b)将所述固态焦、液态焦油和水解液混合获得混合溶液，混合时，所述水解液的质量为所述固态焦与液态焦油质量之和的20％～40％，将所述混合溶液进行第二次热解，该第二次热解后生成的固体物质冷却后即为所需的炭材料，其中，所述第二次热解过程中，所述糠醛和5-羟甲基糠醛作为促进剂使得所述液态焦油和所述固态焦发生交联聚合反应，使得所述液态焦油结焦填补所述固态焦中的孔隙，以此降低所述固态焦中的孔隙率，其中，所述第二次热解的温度范围为800℃～1000℃，升温速率不大于0.3℃/s，在该条件下，液态焦油二次热解产生的焦产率最高且为无空隙结构。
2.如权利要求1所述的一种生物质制备高强度炭材料的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述生物质采用低灰分的生物质。
3.如权利要求1所述的一种生物质制备高强度炭材料的方法，其特征在于，在步骤(b)中，所述混合前将所述固体焦磨成粒径为不大于0.3mm的颗粒。
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