CN112705162A

CN112705162A - 一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112705162A
Application number: CN202011479603.6A
Authority: CN
Inventors: 赵永椿; 张天乐; 张军营
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2020-12-15
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-04-27

Abstract

本发明属于能源与环境相关技术领域，其公开了一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法，该方法包括：S1，将生物质与聚氯乙烯分别破碎为颗粒；S2，将生物质颗粒浸入含Fe³⁺的废水中，并搅拌、过滤、烘干得到磁性生物焦前驱体；S3，将所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒混合后装入加热炉中进行加热热解得到脱汞用生物焦吸附剂。本申请基于灰分含量优选生物质原材料，利用聚氯乙烯共热解释放氯元素，提高生物焦表面活性位点数量；利用含铁废水中Fe³⁺在生物质热解过程中的催化作用，以及特定温度下的定向转变生成Fe₃O₄，实现生物焦活化‑磁化一体化，得到高效率的脱汞用生物焦吸附剂。

Description

一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于能源与环境相关技术领域，更具体地，涉及一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法。

背景技术

汞排放不仅严重危害生态环境，而且通过生态循环最终会危及人类健康。因此，社会生产中对汞排放严防严控的客观需求日益增加。目前，火电厂中煤炭燃烧是人为汞污染主要源头之一。其中，燃烧烟气中的汞主要以单质汞(Hg⁰)、离子汞(Hg²⁺)和颗粒汞(Hg^p)三种形式存在。Hg²⁺可溶于水，能够通过燃烧系统末端湿法脱硫装置一并脱除，Hg^p可以利用静电捕焦设备移除。而Hg⁰难溶于水、易挥发、化学性质稳定的特点，造成其很难通过以上途径移除，由此成为目前烟气脱汞的重点研究对象。同时，值得注意的是，经过湿法脱硫装置而溶于水的Hg²⁺若不加处理，仍存在沿着污水排放途径进入生态圈的可能，造成二次污染。因此，在燃煤电厂，脱汞的主要压力集中于烟气脱汞和污水脱汞。

基于多孔结构材料，修饰催化氧化剂，实现单质汞向汞离子的定向转变，并富集于孔隙结构是目前脱汞的主要技术途径。生物焦是生物质无氧热解生成的固相产物。在热解过程中，生物质内部木质纤维素等大分子有机物会断裂生成小分子气体，并由材料核心向外释放，进而在生物焦表面形成复杂的孔隙结构和丰富的官能团。这一特点使生物焦具有作为载体应用于脱汞领域的潜力。目前，生物焦脱汞吸附剂研究面临的问题主要包括：1)纯生物焦自身孔隙结构相比于活性炭仍不具优势，需进一步活化，增加表面活性位点，提高其汞容量和汞吸附效率；2)富集汞的生物焦颗粒与飞灰混合后难以分离，会导致飞灰品质降低，利用途径受限，提高飞灰循环利用过程中汞再排放的潜在风险；3)具有高吸附容量的可回收生物焦制备工艺复杂，过程繁琐，成本较高。因此，亟需设计一种吸附效率更高的生物焦吸附剂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法，通过将生物质和聚氯乙烯共热解释放氯元素，提高了生物焦表面活性位点的数量，提高了对汞的吸附能力，同时通过在生物质表面吸附含Fe³⁺废水中的Fe³⁺，一方面可以对生物质热解过程进行催化，另一方面可以转化为磁性Fe₃O₄，进而实现生物焦活化和磁化，显著提高脱汞用生物焦的吸附效率。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法，所述方法包括：S1，将生物质与聚氯乙烯分别破碎为颗粒；S2，将生物质颗粒浸入含Fe³⁺的废水中，并搅拌、过滤、烘干得到磁性生物焦前驱体；S3，将所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒混合后装入加热炉中进行加热热解得到脱汞用生物焦吸附剂。

优选地，所述含Fe³⁺的废水为钛白粉洗涤液。

优选地，所述含Fe³⁺的废水中Fe³⁺的浓度大于500mg/L。

优选地，步骤S2中所述含Fe³⁺的废水与所述生物质颗粒的比例大于20ml/g。

优选地，所述生物质为木本生物质，所述生物质的灰分含量在空气干燥基下不高于3wt.％。

优选地，步骤S3中所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒的质量比为(2～4)∶1。

优选地，步骤S3中在加热炉中进行加热的过程中还包括采用载气进行吹扫。

优选地，所述载气为氮气，所述氮气的吹扫流速大于500ml/min，室温下持续15min以上。

优选地，步骤S3中加热炉的升温速率为2～5℃/min，直至达到600℃，滞留1h～2h后自然冷却。

根据本申请的另一方面提供了一种采用上述的利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法制备的生物焦吸附剂。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的一种利用废弃物制备的脱汞用生物焦吸附剂及其制备方法具有如下有益效果：

1.生物质、聚氯乙烯和含铁废水等均属于城镇废弃物和工业废弃物，特别是，聚氯乙烯化学性质温度，自然条件下很难被降解，对绿色可持续生态循环构成潜在威胁，而本申请将聚氯乙烯热解促进氯元素释放，增强生物焦表面活性位点，提高汞吸附数量；同样，含铁废水尤其是富含铁离子的钛白粉洗涤液不达标排放会污染生活水源，造成水体发红、发黑，并伴有浓烈铁腥味儿，污染环境，钛白粉洗涤液中Fe³⁺在本申请的生物质热解过程中一方面起催化作用，另一方面在特定温度下的定向转变，促进孔隙的发展并在生物焦表面生成丰富的官能团，在磁化生物焦的同时可以起到一定的活化作用，实现生物焦活化-磁化一体化，得到高品质的脱汞用生物焦吸附剂；

2.本申请中的生物质的灰分含量在空气干燥基下不高于3wt.％，在该范围内一方面可以满足生物焦表面孔隙结构的要求，另一方面可以使得生物焦表面活性位点数量较多，提高对汞的吸附能力；

3.聚氯乙烯与前驱体共热解时能够释放Cl-，并在生物焦表面形成C-Cl官能团，该官能团具有一定氧化性，能够将吸附汞氧化为HgCl₂，进而提高汞的吸附效率；

4.较低的升温速率和较长的滞留时间能够促进生物质热解，防止小分子重聚反应发生，有助于提高生物焦比表面积和孔隙率。

附图说明

图1示意性示出了本实施例中利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法的步骤图；

图2示意性示出了本实施例中利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1和图2，本发明提供了一种利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法，所述方法包括以下步骤S1～S3。本实施例选取低灰分的木本生物质作为原料，选取聚氯乙烯作为氯源，选用钛白粉洗涤液作为铁源

S1，将生物质与聚氯乙烯分别破碎为颗粒。

高灰分含量能够限制生物焦表面孔隙结构形成，同时，高灰分含量生物质经过热解后会造成生物焦内灰分富集导致有机成分相对减少，不利于脱汞，因此首先需要选取灰分含量符合要求的生物质，本申请中所述生物质的灰分含量在空气干燥基下不高于3wt.％。本实施例中生物质优选为木本生物质，并将该生物质烘干，然后破碎至预设粒度。同时将聚氯乙烯破碎，破碎后的粒度优选为与木本生物质颗粒的粒度相同。

S2，将生物质颗粒浸入含Fe³⁺的废水中，并搅拌、过滤、烘干得到磁性生物焦前驱体。

所述含Fe³⁺的废水优选为钛白粉洗涤液，所述含Fe³⁺的废水中Fe³⁺的浓度大于500mg/L。含Fe³⁺的废水与所述生物质颗粒的比例大于20ml/g。将生物质颗粒浸入含Fe³⁺的废水中，并连续机械搅拌2～4h使得生物质与Fe³⁺充分接触，通过固液分离和烘干得到干燥的磁性生物焦前驱体。

负载在生物质表面的Fe³⁺在干燥过程中会发生水解生成Fe(OH)₃，Fe(OH)₃会在高温热解过程中转化为FeO(OH)，并进一步转化为Fe₂O₃。生物质在高温、隔绝空气环境下能够分解生成H₂、CO、C等还原性物质，所以，Fe₂O₃会转化为Fe₃O₄，从而使生物焦具有磁性。另外，负载于生物质表面的Fe³⁺还可以起到催化作用，促进孔隙的发展并在生物焦表面生成丰富的官能团，在磁化生物焦的同时可以起到一定的活化作用。

S3，将所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒混合后装入加热炉中进行加热热解得到脱汞生物焦。

聚氯乙烯与磁性生物焦前驱体共热解时能够释放Cl^-，并在生物焦表面形成C-Cl官能团，该官能团具有一定的氧化性，能够将吸附汞氧化为HgCl₂，进而提高汞的吸附效率。

本实施例中所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒的质量比优选为(2～4)∶1。加热炉优选为两段式加热管式炉，在加热过程中伴随通入载气，该载气优选为氮气。氮气的吹扫流速大于500ml/min，室温下持续15min以上。在完全氮气氛围下，高温加热炉以2～5℃/min的升温速率升温，直至达到600℃，滞留1h～2h后自然冷却至室温得到脱汞生物焦。

较低的升温速率和较长的滞留时间能够促进生物质热解，防止小分子重聚反应发生，有助于提高生物焦比表面积和孔隙率。因此，工艺条件中通过规定热解条件能够确保生物焦具有较好的孔隙结构和充分的比表面积。

实施例1

本实施例选取灰分为1.23％的白杨树木屑作为原料，并放置在105℃烘箱内干燥24h；

分别将白杨树木屑和聚氯乙烯颗粒粉碎，用32目(0.5mm)标准筛筛分后，分别置于干燥皿内储存；

选择钛白粉生产中的偏钛酸水解液作为含铁废水，其Fe³⁺浓度达到34g/L。再将3g木屑颗粒浸入60ml含铁废水中，常温下机械搅拌2h，使Fe³⁺充分附着于颗粒表层，随后分离出磁性生物焦前驱体，并置于105℃烘箱内干燥48h；

称取3g生物焦前驱体颗粒和1g聚氯乙烯颗粒，机械搅拌5min，使其均匀混合；

将物料加载于实验室两段式加热管式炉中，以0.5L/min氮气在室温条件下连续吹扫炉膛20min；

按照2℃/min的升温速率，加热到600℃，滞留2h后，自然冷却至室温，得到磁性脱汞生物焦；

检测得到磁性生物焦吸附剂的汞吸附效率达到90.6％(＞80％)。

实施例2

本实施例中选取灰分为0.31％的松树木屑作为原料，并放置在105℃烘箱内干燥24h；

选取钛白粉洗涤液作为铁源，其Fe³⁺浓度为7g/L。再将2g木屑颗粒浸入40ml含铁废水中，常温下机械搅拌4h，使Fe³⁺充分附着于颗粒表层，随后离出磁性生物焦前驱体，并置于105℃烘箱内干燥48h；

称取2g生物焦前驱体颗粒和1g聚氯乙烯颗粒，机械搅拌5min，使其均匀混合；

将物料加载于实验室两段式加热管式炉中，以0.5L/min氮气在室温条件下连续吹扫炉膛25min；

按照3℃/min的升温速率，加热到600℃，滞留2h后，自然冷却至室温，得到磁性脱汞生物焦；

检测得到磁性生物焦汞吸附效率达到86.7％(＞80％)。

实施例3

本实施例选取灰分为1.23％的白杨木屑作为原料，并放置在105℃烘箱内干燥24h；

选取钛白粉洗涤液作为铁源，其Fe³⁺浓度为7g/L。再将2g木屑颗粒浸入60ml含铁废水中，常温下机械搅拌2h，使Fe³⁺充分附着于颗粒表层，随后离出磁性生物焦前驱体，并置于105℃烘箱内干燥48h；

称取2g生物焦前驱体颗粒和0.5g聚氯乙烯颗粒，机械搅拌5min，使其均匀混合；

按照5℃/min的升温速率，加热到600℃，滞留2h后，自然冷却至室温，得到磁性脱汞生物焦；

检测得到磁性生物焦汞吸附效率达到85.3％(＞80％)。

综上所述，本申请基于灰分含量优选生物质原材料，利用聚氯乙烯共热解释放氯元素，提高生物焦表面活性位点数量；利用钛白粉洗涤废水中Fe³⁺在生物质热解过程中的催化作用，以及特定温度下的定向转变生成Fe₃O₄，实现生物焦活化-磁化一体化，得到高品质脱汞吸附剂。本发明符合废弃物循环利用的绿色生产理念，可以实现简化工艺流程、降低吸附剂生产成本和保证产品脱汞效率的预期目标，对落实汞防控减排政策及相关环保措施，具有现实作用和指导意义。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法，其特征在于，所述方法包括：

S1，将生物质与聚氯乙烯分别破碎为颗粒；

S2，将生物质颗粒浸入含Fe³⁺的废水中，并搅拌、过滤、烘干得到磁性生物焦前驱体；

S3，将所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒混合后装入加热炉中进行加热热解得到脱汞用生物焦吸附剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含Fe³⁺的废水为钛白粉洗涤液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含Fe³⁺的废水中Fe³⁺的浓度大于500mg/L。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述含Fe³⁺的废水与所述生物质颗粒的比例大于20ml/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物质为木本生物质，所述生物质的灰分含量在空气干燥基下不高于3wt.％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中所述磁性生物焦前驱体与聚氯乙烯颗粒的质量比为(2～4)∶1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中在加热炉中进行加热的过程中还包括采用载气进行吹扫。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述载气为氮气，所述氮气的吹扫流速大于500ml/min，室温下持续15min以上。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中加热炉的升温速率为2～5℃/min，直至达到600℃，滞留1h～2h后自然冷却。

10.一种采用权利要求1～9任意一项所述的利用废弃物制备脱汞用生物焦吸附剂的方法制备的生物焦吸附剂。