CN106179222A - 一种磁性生物质焦及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性生物质焦的制备方法，其包括以下步骤：将生物质原料干燥并采用破碎机破碎筛分，获得生物质颗粒原料；将生物质原料浸入FeCl3水溶液中，并机械搅拌，获得制备磁性生物焦的前驱体并滤出干燥；将其质置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其加热到500‑800℃，并保持恒定温度30‑120分钟，然后，在持续的N2下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。本发明还公开了相应的磁性生物质焦。本发明的方法将生物质焦的制备、磁性颗粒的负载、以及生物质焦的活化三个步骤合为一体，简化了合成过程，而且所负载的磁性颗粒与生物焦粘结更加牢固，不易脱落,较大程度提高了生物焦的反应活性，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。

Description

一种磁性生物质焦及其制备方法
技术领域
本发明属于燃煤烟气中汞脱除技术领域，具体涉及一种用于脱除燃煤烟气单质汞的磁性生物质焦的制备方法。
背景技术
联合国环境规划署2013年发布的一份调查报告指出，燃煤电厂是最主要的人为汞污染源之一。汞是环境中毒性最强的重金属元素之一，它具有持久性、长距离迁移性和生物富集性，对生态环境和人类健康都具有很大危害。《水俣公约》是全球首个通过法律约束力限制汞排放的国际公约，对汞的使用和排放做出了明确限制，并确立了减排时间表。公约生效后，中国将面临巨大的汞减排压力。研发高效、经济的燃煤电厂脱汞技术，不仅能切实减少汞污染物对生态环境和人类健康的危害，而且能有效缓解我国履行汞减排国际公约的压力。
活性炭喷射技术被国际上公认为是最为有效的燃煤烟气汞释放控制技术，但是，该技术运行成本太高，限制了其在国内的推广应用。利用高效吸附材料脱除烟气中的汞是当前最有前景的技术。
目前，对于脱汞吸附材料的研究主要集中在改变原材料、采用不同的活化方法、不同的改性剂和改性方法等方面。生物质焦是一种生物质在高温、无氧条件下分解而成的碳质固体物质，具有丰富的孔隙结构和表面官能团，在气体净化、污水处理等领域被广泛用作吸附材料。
例如中国专利201510490088.4公开了一种磁性生物焦的制备方法，其首先在适当的温度和热解方式下隔绝空气热解生物质获得活性焦，然后按定摩尔比(Fe2+/Fe3+＝1/2)的Fe2+和Fe3+用NaOH或氨水直接、快速沉淀分散 到生物焦基质上，制备出Fe3O4/生物焦。该方法采用化学共沉淀方法将Fe3O4负载到生物质焦表面，分为制取生物质焦和负载Fe3O4/两步完成，制备过程复杂，Fe3O4/生成过程不可调控，容易出现负载不均匀和颗粒团聚等问题。另外，合成的生物焦脱汞性能较低，需经过改性或活化以提升其脱汞效率，这会导致磁性生物质焦的制备过程更加复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，该方法将生物质焦的制备、磁性颗粒的负载、以及生物质焦的活化三个步骤合为一体，简化了合成过程，而且该方法所负载的磁性颗粒与生物焦粘结更加牢固，不易脱落，同时FeCl3可以起到催化作用，促进生物焦孔隙的发展以及表面官能团的生成,较大程度提高了生物焦的反应活性，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。
为实现上述目的，本发明提供一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将生物质原料干燥以除去所含水分；
(2)将干燥后的生物质原料采用破碎机破碎，并筛分，获得粒径小于0.5mm的生物质颗粒原料；
(3)将步骤(2)中所述的生物质原料浸入FeCl3水溶液中，并机械搅拌，使得FeCl3负载于所述生物质上，获得制备磁性生物焦的前驱体，即负载了FeCl3的生物质；
(4)将步骤(3)中获得的磁性生物焦前驱体滤出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的磁性生物焦前驱体置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其加热到500-800℃，并保持恒定温度30-120分钟，然后，在持续的N2气氛下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。
通过上述方案，本发明采用FeCl3作为磁性颗粒前驱体，首先将生物质粉末在FeCl3溶液中浸渍一定时间，使FeCl3负载到生物质表面，获得制备 磁性生物焦的前驱体FeCl3/生物质，经过干燥后，在适当的温度和隔绝空气环境下热解FeCl3/生物质获得磁性活性生物质焦，该方法与现有技术相比，将生物质焦的制备、磁性颗粒的负载、以及生物质焦的活化三个步骤合为一体，简化了合成过程，而且该方法所负载的磁性颗粒与生物焦粘结更加牢固，不易脱落，同时FeCl3可以起到催化作用，促进生物焦孔隙的发展以及表面官能团的生成,较大程度提高了生物焦的反应活性，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。
作为本发明的进一步优选，所述加热温度为600℃，升温速率为5℃/min，并保持恒定温度30分钟。
作为本发明的进一步优选，所述FeCl3水溶液与生物质的比例为10-30ml/g，优选为20ml/g。
作为本发明的进一步优选，所述的FeCl3水溶液的浓度为10％-30％，优选为20％。
作为本发明的进一步优选，所述的搅拌时间为2-4h，优选为2h。
作为本发明的进一步优选，所述生物质原料包括白杨树木屑、松树木屑、稻壳、棉杆等。
作为本发明的进一步优选，所述生物质原料的干燥温度为80-120℃，优选为105℃。
作为本发明的进一步优选，所述生物质原料的干燥时间为5-15小时，优选为12小时。
作为本发明的进一步优选，所述生物质原料的筛选标准为20-40目，优选为32目。
作为本发明的另一个方面，提供一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法制备得到的磁性生物质焦。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用FeCl3作为磁性颗粒前驱体，将生物质粉末在FeCl3溶液中浸渍一定时间，使FeCl3负载到生物质表面，获得制备磁性生物焦的前驱体FeCl3/生物质，经过干燥后，在适当的温度和隔绝空气环境下热解FeCl3/生物质获得磁性活性生物质焦，该方法将生物质焦的制备、磁性颗粒的负载、以及生物质焦的活化三个步骤合为一体，简化了合成过程，而且该方法所负载的磁性颗粒与生物焦粘结更加牢固，不易脱落。
(2)本发明的技术方案中，FeCl3可以起到催化作用，促进生物焦孔隙的发展以及表面官能团的生成,较大程度提高了生物焦的反应活性，大大提高了烟气中单质贡的脱除效率。
附图说明
图1为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法中涉及的工艺流程示意图；
图2(a)为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法制备的磁性生物焦的微观形貌；
图2(b)为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法制备的磁性生物焦的微观形貌；
图2(c)为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法制备的磁性生物焦的微观形貌；
图3为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法制备的磁性生物焦的性能曲线；
图4为本发明实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法制备的磁性生物焦的脱汞效率曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本 发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，该方法的具体步骤如下：
(1)选取典型的生物质原料白杨树木屑，在105℃下干燥12h以去除所含水分；随后将干燥后的生物质原料采用破碎机破碎并采用32目(0.5mm)标准筛筛分，获得粒径小于0.5mm的生物质颗粒原料；
(2)称量3g白杨树木屑置于玻璃烧杯中，加入60mlFeCl3溶液与白杨树木屑的比例为20ml/g、浓度为20％的FeCl3溶液，机械搅拌2h后，将磁性生物焦前驱体即负载了FeCl3的白杨树木屑(FeCl3/白杨树木屑)滤出，在105℃下干燥12h；
(3)将干燥后的FeCl3/白杨树木屑置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其从30℃加热到600℃，升温速率为5℃/min，当温度升至600℃时保持恒定温度30min，然后，在持续的N2气氛下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。
如图2(a)为获得的磁性生物焦的微观形貌，其磁性能如附图3中(a)所示。微观形貌图显示在生物焦表面均匀负载了磁性颗粒，同时，合成的磁性生物焦具有较强的磁性，饱和磁化强度达59.8emu/g。因此，该方法能成功的将磁性颗粒负载到生物焦表面，使其具有较强的磁性，便于其从飞灰中分离回收。
将上述制备的单质汞磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：
烟气组分为4％O2，12％CO2，10ppmHCl，800ppmSO2，100ppmNO，50ug/m3Hg0，5％H2O，平衡气为N2，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度。反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度。实验结果显示该吸 附剂对单质汞的脱除效率达90.6％，如图4中曲线(a)所示。同时作为对比，将没有负载磁性颗粒的生物焦也进行了脱汞性能评价，发现其脱汞效率仅为11.5％，如图4中曲线(d)。因此，该方法在磁化生物焦的同时可很大程度上提高其反应活性。
实施例2
本实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，该方法的具体步骤如下：
(1)选取典型的生物质原料松树木屑，在105℃下干燥12h以去除所含水分；随后将干燥后的生物质原料采用破碎机破碎并采用32目(0.5mm)标准筛筛分，获得粒径小于0.5mm的生物质颗粒原料；
(2)称量4g白杨树木屑置于玻璃烧杯中，加入40mlFeCl3溶液与白杨树木屑的比例为10ml/g、浓度为10％的FeCl3溶液，机械搅拌2h后，将磁性生物焦前驱体即负载了FeCl3的松树木屑(FeCl3/松树木屑)滤出，在105℃下干燥12h；
(3)将干燥后的FeCl3/松树木屑置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其从30℃加热到600℃，升温速率为5℃/min，当温度升至600℃时保持恒定温度30min，然后，在持续的N2气氛下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。
如图2(b)为获得的磁性生物焦的微观形貌，其磁性能如图3中曲线(b)所示。微观形貌图显示在生物焦表面均匀负载了磁性颗粒，同时，合成的磁性生物焦具有较强的磁性，饱和磁化强度达39.8emu/g。因此，该方法能成功的将磁性颗粒负载到生物焦表面，使其具有较强的磁性，便于其从飞灰中分离回收。
将上述制备的单质汞磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：
烟气组分为4％O2，12％CO2，10ppm HCl，800ppmSO2，100ppmNO，50ug/m3 Hg0，5％H2O，平衡气为N2，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度。反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度。实验结果显示该吸附剂对单质汞的脱除效率达85.2％，如图4中曲线(b)所示。同时作为对比，将没有负载磁性颗粒的生物焦也进行了脱汞性能评价，发现其脱汞效率仅为11.5％，如图4中曲线(d)所示。因此，该方法在磁化生物焦的同时可很大程度上提高其反应活性。
实施例3
本实施例的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，该方法的具体步骤如下：
(1)选取典型的生物质原料棉杆，在105℃下干燥12h以去除所含水分；随后将干燥后的生物质原料采用破碎机破碎并采用32目(0.5mm)标准筛筛分，获得粒径小于0.5mm的生物质颗粒原料；
(2)称量2g棉杆置于玻璃烧杯中，加入20mlFeCl3溶液与白杨树木屑的比例为10ml/g、浓度为30％的FeCl3溶液，机械搅拌2h后，将磁性生物焦前驱体即负载了FeCl3的棉杆(FeCl3/棉杆)滤出，在105℃下干燥12h；
(3)将干燥后的FeCl3/棉杆置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其从30℃加热到600℃，升温速率为5℃/min，当温度升至600℃时保持恒定温度30min，然后，在持续的N2气氛下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。
如图2(c)为所获得的磁性生物焦的微观形貌，其磁性能如图3中曲线(c)所示。微观形貌图显示在生物焦表面均匀负载了磁性颗粒，同时，合成的磁性生物焦具有较强的磁性，饱和磁化强度达36.5emu/g。因此，该方法能成功的将磁性颗粒负载到生物焦表面，使其具有较强的磁性，便于其从飞灰中分离回收。
将上述制备的单质汞磁性吸附剂进行燃烧烟气脱汞性能评价，实验工况如下：
烟气组分为4％O2，12％CO2，10ppm HCl，800ppm SO2，100ppm NO，50ug/m3Hg0，5％H2O，平衡气为N2，该烟气组分为典型燃煤锅炉尾部烟气组分浓度。反应温度为140℃，为静电除尘器或布袋除尘器前烟气温度。实验结果显示该吸附剂对单质汞的脱除效率达78.4％，如图4中曲线(c)所示。同时作为对比，将没有负载磁性颗粒的生物焦也进行了脱汞性能评价，发现其脱汞效率仅为11.5％，如图4中曲线(d)所示。因此，该方法在磁化生物焦的同时可很大程度上提高其反应活性。
本发明的技术方案中，实施例中给出了所述FeCl3水溶液与生物质的比例为20ml/g、10ml/g，但本发明中并不限于上述实施例中的比值，FeCl3水溶液与生物质的比例一般为10-30ml/g，优选为20ml/g，FeCl3水溶液与生物质的比例还可以取12ml/g、15ml/g、18ml/g、23ml/g、25ml/g、28ml/g、30ml/g等，而且FeCl3水溶液与生物质的比例不限于上述值，具体FeCl3水溶液与生物质的比例根据实际情况确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了所述FeCl3水溶液的浓度为20％、10％和30％，但本发明中并不限于上述实施例中的浓度值，FeCl3水溶液的浓度为10％-30％，优选为20％，FeCl3水溶液的浓度还可以取13％、15％、18％、23％、25％、28％等，而且FeCl3水溶液的浓度不限于上述值，具体FeCl3水溶液的浓度根据实际情况确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了所述加热温度为600℃，但本发明中并不限于上述实施例中的温度值，加热温度为500-800℃，优选为600℃，还可以取500℃、550℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，而且加热温度不限于上数值，具体的加热温度根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了保持恒定温度时间为30min，但本发明中并不限于上述实施例中的时间值，保持恒定温度时间为30-120min，优选为30min，还可以取40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min等，而且保持恒定温度时间不限于上述值， 具体保持恒定温度时间根据实际需要确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了所述生物质原料为白杨树木屑、松树木屑、棉杆，但本发明中并不限于上述实施例中的生物质原料种类，生物质原料还可以取桦树木屑、樟树木屑、梧桐树木屑、稻壳、秸秆中至少一种或多种的混合物等，具体的生物质原料根据实际情况确定。
本发明的技术方案中，实施例中给出了所述搅拌时间为2h，但本发明中并不限于上述实施例中的时间值，搅拌时间为2-4h，优选为2h，搅拌时间还可以取2.5小时、3小时、3.5小时、4小时等，而且搅拌时间不限于上述值，具体搅拌时间根据实际情况确定。
另外，生物质原料的干燥温度也不限于上述实施例中的值，一般可以为80-120℃，优选为105℃，可以取实施例中的105℃，还可以取80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，而且生物质原料的干燥温度不限于上述值，具体生物质原料的干燥温度根据实际情况确定。
生物质原料的干燥时间也不限于上述实施例中的值，一般可以为5-15小时，优选为12小时，可以取实施例中的12小时，还可以取5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、13小时、14小时、15小时等，而且生物质原料的干燥时间不限于上述值，具体生物质原料的干燥时间根据实际情况确定。
生物质原料的筛选标准也不限于上述实施例中的值，一般可以为20-40目，优选为32目，可以取上述实施例中32目，还可以取20目、25目、30目、35目、40目等，而且生物质原料的筛选标准不限于上述值，具体生物质原料的筛选标准根据实际情况确定。
本发明一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦及其制备方法，其基本原理是：负载到生物质表面的FeCl3在干燥过程中会发生水解生成Fe(OH)3，Fe(OH)3会在高温热解过程中转化为FeO(OH)，并进一步转化为Fe2O3。生物质在高温、隔绝空气环境下分解生成H2、CO、C等还原性物质。 Fe2O3会被上述还原性物质还原生成Fe3O4，从而使生物焦具有磁性。更为重要的是，负载在生物质表面的FeCl3可以起到催化作用，促进孔隙的发展以及表面官能团的生成，因此在赋予生物焦的同时可以一定的活化作用。该过程可以用如下反应方程式描述：
FeCl3+3H2O→Fe(OH)3+3HCl↑ (1)
Fe(OH)3→FeO(OH)→Fe2O3 (2)
3Fe2O3+4H2(CO,C)→2Fe3O4+4H2O(CO2,CO)↑ (3)
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将生物质原料干燥以除去所含水分；
(2)将干燥后的生物质原料采用破碎机破碎，并筛分，获得粒径小于0.5mm的生物质颗粒原料；
(3)将步骤(2)中所述的生物质原料浸入FeCl3水溶液中，并机械搅拌，使得FeCl3负载于所述生物质上，获得制备磁性生物焦的前驱体，即负载了FeCl3的生物质；
(4)将步骤(3)中获得的磁性生物焦前驱体滤出并干燥；
(5)将步骤(4)中干燥后的磁性生物焦前驱体置于生物质热解炉中，在连续供应N2条件下，将其加热到500-800℃，并保持恒定温度30-120分钟，然后，在持续的N2气氛下自然冷却至室温即获得所述的磁性生物焦。
2.根据权利要求1所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述加热温度为600℃，升温速率为5℃/min，并保持恒定温度30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述FeCl3水溶液与生物质的比例为10-30ml/g。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述的FeCl3水溶液的浓度为10％-30％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述的搅拌时间为2-4h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述磁珠颗粒大小为100-400目。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述生物质原料包括白杨树木屑、松树木屑、稻壳和棉杆中一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述生物质原料的干燥温度为80-120℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法，其中，所述生物质原料的干燥时间为5-15小时，所述生物质原料的筛选标准为20-40目。
10.利用权利要求1-9中任一项所述的一种用于脱除燃煤烟气中单质汞的磁性生物质焦的制备方法制备得到的磁性生物质焦。
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