CN101985099A - 一种烟气脱汞吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烟气脱汞吸附剂及其制备方法。该烟气脱汞吸附剂为利用卤化铵盐改性的生物质热解焦。该烟气脱汞吸附剂的制备方法包括：生物质热解焦的制备；把生物质热解焦放入装有卤铵盐溶液的容器中浸渍，并连续搅拌8～12h；过滤去除生物质热解焦水份，45～50℃下烘干即可。本发明将生物质热解焦用于制备烟气脱汞吸附剂是生物质的一种全新的利用方式；是生物质可再生能源的资源化利用。这种吸附剂制取方法简单、成本低、能够有效吸附烟气中汞；该方法能够促进生物质类可再生能源的规模化高效利用。用生物质热解焦制备烟气脱汞吸附剂既能开发利用生物质可再生资源，又能减排燃煤汞污染物，还可形成生物质资源的规模化利用，实现生物质利用的经济效益、环境效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及生物质的综合利用和烟气脱汞领域，具体涉及一种利用卤化铵盐改性生物质热解焦制备烟气脱汞吸附剂的方法。
背景技术
汞是煤中有害的微量元素之一，在煤中主要以三种形式存在：粘土矿物，硫化物以及有机物。煤中汞的Clark值（全球煤中的平均汞含量）为0.10（±0.01）μg/g。中国大部分煤中的汞含量在0.1~0.3μg/g之间，平均汞含量为0.19μg/g，略高于世界煤中的汞平均含量。美国印第安纳和西肯塔基的煤中，汞的含量在0.02~0.55μg/g之间。
汞具有易挥发性。在煤的燃烧过程中，煤中的汞首先在高温下挥发，转化成元素态汞（Hg0）。随着烟温的降低，气相中部分元素态汞将发生一系列复杂的化学反应被氧化成氧化态汞（Hg2+），另有一部分汞被飞灰颗粒吸附，形成颗粒态汞（Hgp）。所以燃烧过程排放到大气中的汞也主要以三种形态存在：元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）。在燃烧过程中，煤中的绝大部分汞排放到了空气中。我国每年的煤消耗量巨大，所以燃煤排放到空气中的汞成为主要的汞污染源。我国每年由于煤燃烧而向大气中排放的汞约为200t。
随着我国经济和社会的发展，城市化进程的不断加快，人民生活水平的日益提高，城市生活垃圾的处理量日渐增多，已经成为急需解决的问题。垃圾处理的原则是无害化、减量化和资源化。目前国内外城市固体垃圾处理方法可以归结为填埋、堆肥和焚烧，其中焚烧是目前世界上一些经济发达国家广泛采用的一种城市生活垃圾处理技术。由于城市垃圾中含有一定量的重金属汞，在焚烧过程中这些汞会以灰渣、飞灰和烟气的形式排入周边的环境中，从而形成二次污染。
燃烧产生的汞排入大气后随着大气的运动造成大范围的汞污染。大气中的汞会随着雨雪进入水体，进入水体的汞经甲基化后，易积累在鱼类和以食鱼动物为主的食物链中，然后进入人的消化系统。汞对人体的危害包括引起肾功能衰减，损害神经系统等，所以燃烧过程中的汞排放受到越来越广泛的关注。
目前，控制燃烧过程产生的烟气中汞污染排放的方法主要是用吸附剂吸附。已投入商业应用的烟气脱汞吸附剂主要是活性炭类的吸附剂。但是活性炭类吸附剂价格昂贵，制约了其在烟气脱汞领域的应用。寻找廉价，高效的新型烟气脱汞吸附剂成为能源与环境领域的焦点之一，其中涉及到碳基类，钙基类，金属类和天然矿物类吸附剂，但对生物质热解焦炭制备烟气脱汞吸附剂的开发和利用几乎没有。
生物质热解技术是生物质资源化利用研究的热点之一，而其重点又主要集中在生物质热解油，热解气的研究和利用方面。对生物质热解焦的综合利用研究比较少。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种烟气脱汞吸附剂，使改性后的生物质热解焦具有高效脱除煤燃烧和垃圾焚烧产生的烟气中的汞的能力。本发明的另一个目的是提供这种烟气脱汞吸附剂的制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种烟气脱汞吸附剂，所述的烟气脱汞吸附剂为利用卤化铵盐改性的生物质热解焦。
所述的卤化铵盐包括氯化铵，溴化铵和碘化铵。
所述的生物质热解焦由以下方法制备：在N2气氛下，将热解炉温度升至600℃～900℃，然后迅速将预处理好的生物质粉末送入热解炉中，热解10～30min；取出置于干燥器中保存，自然冷却后研磨至粒径小于0.3mm。其中，所述的预处理包括依次对生物质原料进行干燥、破碎和筛分出粒径小于1mm的粉末备用的处理。
一种制备上述的烟气脱汞吸附剂的方法，包括以下步骤：
（1）在N2气氛下，将热解炉温度升至600℃～900℃，然后迅速将预处理好的生物质粉末送入热解炉中，热解10～30min；取出置于干燥器中保存，自然冷却后研磨至粒径小于0.3mm，即制得所需的生物质焦；破碎干燥的生物质焦使其粒径小于1mm；
（2）把生物质焦放入装有卤铵盐溶液的容器中浸渍，并连续搅拌8～12h；
（3）过滤去除生物质焦水份，45～50℃下烘干，即制得烟气脱汞吸附剂；
其中，卤铵盐溶液的质量浓度为1~2%，生物质热解焦与卤铵盐溶液的质量体积比为1%～10%。
步骤（1）中，所述的预处理包括依次对生物质原料进行干燥、破碎和筛分出粒径小于1mm的粉末备用的处理。
本发明的烟气脱汞吸附剂是以生物质为原料，通过高温热解和改性处理制得。所述的生物质包括水稻，小麦，玉米，高粱等农作物的根、茎、叶，以及树叶，锯木粉末等。
本发明的机理在于生物质热解过程中挥发份的析出会使焦炭中形成大的孔隙；通过卤化铵盐溶液浸泡处理后，能改善生物质焦炭的表面化学性质，使之成为生物质活性焦炭，能够显著增强生物质热解焦炭的化学吸附汞的能力。
有益效果：本发明将生物质热解焦用于制备烟气脱汞吸附剂是生物质焦炭的一种全新的利用方式；是生物质可再生能源的资源化利用。这种吸附剂制取方法简单、成本低、能够有效吸附烟气中汞；该方法能够促进生物质类可再生能源的规模化高效利用。用生物质热解焦炭制备烟气脱汞吸附剂既能开发利用生物质可再生资源，又能减排燃煤汞污染物，还可形成生物质资源的规模化利用，实现生物质利用的经济效益、环境效益和社会效益。本发明通过对生物质原料进行高温热解处理和化学物质浸渍改性，使改性后的生物质热解焦具有高效脱除煤燃烧和垃圾焚烧产生的烟气中的汞的能力。
附图说明
附图是本发明制备生物质热解焦卤化铵盐改性脱汞吸附剂的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的解释。
实施例1
破碎干燥的稻杆，过筛，选取粒径小于1mm的粉末备用。称取适量的稻杆粉末置于坩锅中，在N2气氛下，待炉温升到600℃后迅速将盛放稻杆粉末的坩锅放入炉中热解10min后取出并置于干燥器中保存，稻杆焦冷却后研磨，过筛，选取粒径小于0.3mm粉末备用，即制得所需的生物质热解焦。
称取2gNH4Cl置于烧杯中，往烧杯中加入100ml去离子水，搅拌均匀配制成质量分数为2%的NH4Cl溶液。把预先称量好的5g稻杆焦放入盛有2%NH4Cl溶液的烧杯中，并放在磁力搅拌器上搅拌12h，然后过滤除去水份，放入45～50℃烘箱中烘干并研磨成粉状。将制得的改性生物质活性焦放入试剂瓶中保存，即制得NH4Cl改性稻杆焦脱汞吸附剂。
实施例2
破碎干燥的玉米杆，选取粒径小于1mm的粉末备用。称取适量的玉米杆粉末置于坩锅中，在N2气氛下，待炉温升到700℃后迅速将盛放玉米杆粉末的坩锅放入炉中热解10min后取出并置于干燥器中保存，玉米杆焦冷却后研磨，过筛，选取粒径小于0.3mm粉末备用，即制得所需的生物质焦。
称取2g NH4Br置于烧杯中，往烧杯中加入100ml去离子水，搅拌均匀配制成质量分数为2%的NH4Br溶液。把预先称量好的1g玉米杆焦放入盛有2% NH4Br溶液的烧杯中，并放在磁力搅拌器上搅拌12h，然后过滤水份，放入45～50℃烘箱中烘干并研磨成粉状。将制得的改性生物质活性焦放入试剂瓶中，并且保存在干燥器中即制得NH4Br改性玉米杆焦脱汞吸附剂。
实施例3
破碎干燥的锯木粉末，选取粒径小于1mm的粉末备用。称取适量的锯木粉末置于坩锅中，在N2气氛下，待炉温升到900℃后迅速将盛放锯木粉末的坩锅放入炉中热解10min后取出并置于干燥器中保存，锯木粉末焦冷却后研磨，过筛，选取粒径小于0.3mm粉末备用，即制得所需的生物质焦。
称取2g NH4I置于烧杯中，往烧杯中加入100ml去离子水，搅拌均匀配制成质量分数为2%的NH4I溶液。把预先称量好的10g锯木粉末焦放入盛有2% NH4I溶液的烧杯中，并放在磁力搅拌器上搅拌12h，然后过滤水份，放入45～50℃烘箱中烘干并研磨成粉状。将制得的改性生物质活性焦放入试剂瓶中，并且保存在干燥器中即制得NH4I改性锯木粉末焦脱汞吸附剂。
实施例4
申请人选用实施例1中制备的脱汞吸附剂，在固定床吸附实验台上验证其吸附性能。固定床实验台由模拟烟气发生系统，固定床反应器，测汞仪等组成，其中模拟烟气由12%CO2，6%O2和高纯N2组成，模拟烟气总流量为1L/min。汞蒸气由置于U形高硼硅玻璃管内的汞渗透管（美国VICI Metronics公司生产）产生，产生的汞蒸气由高纯氮气作为载气带出。作为汞蒸气载气的高纯氮气流量为150ml/min，其余为作为平衡气的N2，固定床入口汞蒸气的浓度为46.78μg/m3。实验结果表明，实施例1的吸附剂的汞吸附量为11.68μg /g，为改性前的2.79倍。
实施例5
任选实施例2、3或由其他生物质原料制备出的烟气脱汞吸附剂，按照实施例4的试验方法，进行脱汞试验验证，均能产生良好的吸附效果。
Claims (6)
1.一种烟气脱汞吸附剂，其特征在于：所述的烟气脱汞吸附剂为利用卤化铵盐改性的生物质热解焦。
2.根据权利要求1所述的烟气脱汞吸附剂，其特征在于：所述的卤化铵盐包括氯化铵，溴化铵和碘化铵。
3.根据权利要求1所述的烟气脱汞吸附剂，其特征在于：所述的生物质热解焦由以下方法制备：在N2气氛下，将热解炉温度升至600℃～900℃，然后将预处理好的生物质粉末送入热解炉中，热解10～30min；取出置于干燥器中保存，自然冷却后研磨至粒径小于0.3mm。
4.根据权利要求3所述的烟气脱汞吸附剂，其特征在于：所述的预处理包括依次对生物质原料进行干燥、破碎和筛分出粒径小于1mm的粉末备用的处理。
5.一种制备权利要求1所述的烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在N2气氛下，将热解炉温度升至600℃～900℃，然后迅速将预处理好的生物质粉末送入热解炉中，热解10～30min；取出置于干燥器中保存，自然冷却后研磨至粒径小于0.3mm，即制得所需的生物质热解焦；破碎干燥的生物质热解焦使其粒径小于1mm；
（2）把生物质热解焦放入装有卤铵盐溶液的容器中浸渍，并连续搅拌8～12h；
（3）过滤去除生物质热解焦水份，45～50℃下烘干，即制得烟气脱汞吸附剂；
其中，卤铵盐溶液的质量浓度为1~2%，生物质焦与卤铵盐溶液的质量体积比为1%～10%。
6.根据权利要求5所述的制备烟气脱汞吸附剂的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的预处理包括依次对生物质原料进行干燥、破碎和筛分出粒径小于1mm的粉末备用的处理。
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