CN112705164B - 一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃煤烟气脱汞领域，具体涉及一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法。包括以下步骤：对所选生物质原料进行洗涤、破碎、筛分，得到粒径为0.1‑1mm，的洁净生物质颗粒；将所得生物质颗粒进行高温热解、研磨、筛分，得到50‑140目的生物质焦颗粒；将所得生物质焦颗粒置于卤化铵和硝酸混合改性溶液中，利用磁力搅拌机连续搅拌，然后在室温下静置；滤去改性溶液，对所得固体颗粒进行洗涤、干燥，即得抗硫脱汞吸附剂。本发明利用卤化铵和硝酸混合溶液对生物质焦进行改性，在吸附剂表面形成大量的活性位点，不仅提高了吸附剂的脱汞性能，还削弱了SO2对汞控制的不利影响；本发明制备工艺简单，效率高，成本较低，能够适应烟气抗硫脱汞的工业需求。

Description

一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法
技术领域
本发明属于燃煤烟气脱汞领域，具体涉及一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法。
背景技术
人类社会的发展离不开能源，随着社会发展和经济的进步，人类对能源的需求日益增加，化石能源仍是能源结构的主要部分。我国是世界上能源生产和消耗大国之一，拥有较为丰富的化石能源资源，其中煤炭占据主导地位。我国对煤炭的利用方式以燃烧为主，大部分的煤炭用于电厂、工业锅炉等燃烧，然而在煤燃烧产生的烟气中也存在着大量污染物，其中燃煤汞污染引起了广泛的关注。汞是一种剧毒性重金属，具有高挥发、持续生物累积性等特点，大气中汞的富集会对自然界和人类造成潜在危害。燃煤排放的烟气汞是大气汞的重要来源，因此燃煤汞污染控制技术亟需发展。
当前，吸附剂喷射脱汞技术已是较为成熟的汞控制技术之一，但烟气中的组分对吸附剂脱汞的影响机理尚不明确。SO2是烟气中最常见的气体之一。对于一般的脱汞吸附剂而言，SO2的存在往往会导致其脱汞效率大幅度下降。而随着技术的发展，脱汞剂在高硫环境中的应用越来越频繁，例如富氧燃烧烟气净化处理、有色金属冶炼烟气处理、固体废弃物焚烧烟气处理等。高硫环境下的汞控制问题，已成为进一步限制汞排放的共性问题，亟须在理论和工程上加以解决。然而，该技术的研制还处在萌芽阶段，本发明提出了一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法，为抗硫脱汞技术发展提供了新思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗硫脱汞吸附剂的改性及其制备方法，通过对生物质焦进行改性，能够实现在高硫环境中仍保持高效的脱汞效率。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种抗硫脱汞吸附剂及其改性方法，包括如下步骤：
步骤(1)：对生物质原料进行洗涤、破碎、筛分，得到粒径为0.1-1mm的洁净生物质颗粒；
步骤(2)：将0.1-1mm的洁净生物质颗粒进行高温热解、研磨、筛分，得到50-140目的生物质焦颗粒；
步骤(3)：将50-140目的生物质焦颗粒置于卤化铵和硝酸混合改性溶液中，利用磁力搅拌机连续搅拌，然后在室温下静置；
步骤(4)：滤去改性溶液，对所得固体颗粒进行洗涤、干燥，即得抗硫脱汞吸附剂。
进一步的，步骤(1)中的生物质原料为水稻、小麦、玉米、棉花中任意一种农作物的壳、根、茎或叶。
进一步的，步骤(2)中的高温热解的热解时间为8-15min，热解温度为450-650℃。
进一步的，步骤(3)中混合改性溶液中卤化铵的质量分数为0.5-5％，硝酸的质量分数为0.5-5％。
进一步的，所述卤化铵为溴化铵、氯化铵、碘化铵中的任意一种。
进一步的，步骤(3)中的搅拌时间为10-12h，静置时间为6-12h。
进一步的，步骤(4)中的干燥时间为6-8h，干燥温度为40-80℃。
一种抗硫脱汞吸附剂，采用上述的方法制备。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：
(1)本发明利用卤化铵和硝酸混合溶液联合浸渍改性，有效的增加了生物质焦表面的活性位点，极大地提高了吸附剂的脱汞性能。
(2)本发明利用卤化铵和硝酸混合溶液联合浸渍改性，有效的增加了生物质焦表面的活性位点，足够的活性位点削弱了SO2对汞控制的负面影响，使得吸附剂拥有良好的抗硫脱汞特性。其中发生的反应主要有R(1)-R(3)。
CO2→C-O*                        R(1)
Hg0+C-O*→HgO+C                       R(2)
HgO(ad)+O2/H2O(ad)+SO2(ad)→HgSO4(ad)           R(3)
(3)本发明所选吸附剂原料价格低廉，方便易得，本发明的改性方法操作过程简单，能够适应烟气抗硫脱汞的工业需求。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
图2为未经改性、用1％溴化铵(NH4Br)溶液单独改性、用1％硝酸(HNO3)溶液单独改性、用1％溴化铵(NH4Br)和1％硝酸(HNO3)混合溶液联合改性后的稻壳焦汞穿透率曲线图。
图3为用1％溴化铵(NH4Br)和1％硝酸(HNO3)混合溶液联合改性后的稻壳焦在不同SO2浓度下的汞穿透率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。然而，实施例所描述的具体物料配比、制备条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书所详细描述的本发明。
生物质焦是无氧状态下生物质热解的副产物。生物质成本低廉，制作方便，且具有与活性炭相似的发达孔隙结构和良好的表面特性，因此，生物质焦被认为是具有相当发展潜力的脱汞吸附剂。通过对生物质焦进行改性，会使其获得更加高效的脱汞效率，还能通过不同改性剂的特点获得额外的功能。
本发明基于生物质焦的热分解以及NH4Br及HNO3联合改性特性，利用1％NH4Br和1％HNO3混合溶液对生物质焦进行改性处理。NH4Br和HNO3的添加都能够大大增加生物质焦表面的活性位点。本发明通过此方法，不仅提高了Hg在生物质焦表面的吸附，还削弱SO2对脱汞过程的负面影响。按照图1的工艺流程过程，成功地制备出一种高效的抗硫脱汞吸附剂。
实施例1
先对生物质原料进行洗涤处理，再利用破碎机，将生物质原料破碎、筛分得到符合筛分标准的颗粒，颗粒分布在0.1-1mm之间；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600℃下进行热解10min，自然冷却后，再经研磨筛分得到粒径50-140目的生物质焦颗粒；称取5g生物质焦颗粒加入200mL，1％NH4Br、1％HNO3混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌12h，然后在室温下静置12h；滤去改性溶液，对所得的固体颗粒进行洗涤，然后在60℃下烘干即得到了抗硫脱汞吸附剂。
实施例2
先对生物质原料进行洗涤处理，再利用破碎机，将生物质原料破碎、筛分得到符合筛分标准的颗粒，颗粒分布在0.1-1mm之间；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500℃下进行热解10min，自然冷却后，再经研磨筛分得到粒径50-140目的生物质焦颗粒；称取5g生物质焦颗粒加入200mL，1％NH4Br、1％HNO3混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌12h，然后在室温下静置12h；滤去改性溶液，对所得的固体颗粒进行洗涤，然后在60℃下烘干即得到了抗硫脱汞吸附剂。
实施例3
先对生物质原料进行洗涤处理，再利用破碎机，将生物质原料破碎、筛分得到符合筛分标准的颗粒，颗粒分布在0.1-1mm之间；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中600℃下进行热解10min，自然冷却后，再经研磨筛分得到粒径50-140目的生物质焦颗粒；称取5g生物质焦颗粒加入200mL，2％NH4Br、2％HNO3混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌12h，然后在室温下静置12h；滤去改性溶液，对所得的固体颗粒进行洗涤，然后在60℃下烘干即得到了抗硫脱汞吸附剂。
实施例4
先对生物质原料进行洗涤处理，再利用破碎机，将生物质原料破碎、筛分得到符合筛分标准的颗粒，颗粒分布在0.1-1mm之间；将待处理样品放入坩埚，置于马弗炉中500℃下进行热解10min，自然冷却后，再经研磨筛分得到粒径50-140目的生物质焦颗粒；称取5g生物质焦颗粒加入200mL，2％NH4Br、2％HNO3混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌12h，然后在室温下静置12h；滤去改性溶液，对所得的固体颗粒进行洗涤，然后在60℃下烘干即得到了抗硫脱汞吸附剂。
图2显示了不同方法制取的吸附剂的脱汞性能。可以看出，未经改性的稻壳焦汞穿透率最高，相比于1％NH4Br改性的稻壳焦，其汞穿透率约高出40-50％左右；相比于1％HNO3改性的稻壳焦，其汞穿透率约高出30％左右；相比于1％NH4Br和1％HNO3联合改性的稻壳焦，其汞穿透率越高出80％左右。这意味着它的汞吸附性能最差。1％NH4Br改性的稻壳焦的汞穿透率总体要略低于1％HNO3改性的稻壳焦，但两者的汞吸附性能均随着时间的增加而削弱。明显的，1％NH4Br和1％HNO3联合改性的稻壳焦的汞穿透率最低，脱汞效率几乎100％，且随时间变化幅度不大，即使在2h的吸附过程后，其汞穿透率也仅仅上升了5％，这意味着它相对于其他三种方式制得的吸附剂来说，是最理想的脱汞吸附剂。
图3显示了不同气氛下1％NH4Br和1％HNO3联合改性稻壳焦的脱汞性能。可以观察到，引入300ppm、600ppm和1200ppm的SO2都会导致汞穿透率的小幅提升，但在前一个小时内，脱汞效率受SO2的影响不明显，均为80-100％左右。这说明改性后的吸附剂具有较好的抗硫脱汞特性。而在经过了一个小时的吸附过程后，汞穿透率逐渐增加，且随SO2浓度的增大，其增幅也在逐步增大，这表明本专利制备的脱汞吸附剂具有分阶段抗硫吸附的特征。

Claims (2)

1.一种抗硫脱汞吸附剂的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：对生物质原料进行洗涤、破碎、筛分，得到粒径为0.1-1mm的洁净生物质颗粒；
步骤（2）：将0.1-1mm的洁净生物质颗粒进行高温热解、研磨、筛分，得到50-140目的生物质焦颗粒；
步骤（3）：将50-140目的生物质焦颗粒置于卤化铵和硝酸混合改性溶液中，利用磁力搅拌机连续搅拌，然后在室温下静置；
步骤（4）：滤去改性溶液，对所得固体颗粒进行洗涤、干燥，即得抗硫脱汞吸附剂；
步骤（1）中的生物质原料为水稻、小麦、玉米、棉花中任意一种农作物的壳、根、茎或叶；
步骤（2）中的高温热解的热解时间为8-15min，热解温度为450-650℃；
步骤（3）中混合改性溶液中卤化铵的质量分数为0.5-5%，硝酸的质量分数为0.5-5%；
所述卤化铵为溴化铵、氯化铵、碘化铵中的任意一种；
步骤（3）中的搅拌时间为10-12h，静置时间为6-12h；
步骤（4）中的干燥时间为6-8h，干燥温度为40-80℃。
2.一种抗硫脱汞吸附剂，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备。
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