CN1488423A - 以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法。向锅炉烟气中喷入添加剂，将烟气中的部分单质汞氧化为易除去的氧化态的汞；再通过喷淋装置向烟气喷淋含有氧化剂的溶液，进一步氧化单质汞，同时烟气温度下降，形成吸附剂发挥较高吸附效率的低温；向降温后的烟气中喷入吸附剂，基本除去氧化态的汞和未转化的零价汞；吸附汞后的固体颗粒物质随后经过电除尘器或布袋除尘设备收集；收集到的颗粒物质部分进行回送，剩余的部分颗粒物质排出。本发明的优点是能够实现无二次污染的燃煤烟气中汞污染的控制，全面控制燃煤电站烟气中的气态零价汞、气态二价汞和颗粒态汞，并将其转化为惰性化合物；可与燃煤电站现有污染物控制装置结合进行汞排放控制，既降低了初期投入，也节约了运行成本。

Description

以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法

                          技术领域

本发明涉及一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法。

                          背景技术

汞是大家熟悉的环境污染物，各种形态的汞从污染源进入大气、水体后，均可转化为无机二价汞，然后在生物作用下转化为甲基汞。甲基汞在藻类、鱼类等水生生物体内富集，通过食物链直接危害人类健康。环境中的甲基汞侵入各种动植物体内增加了甲基汞侵入人体的机会、范围和途径，而且导致其对人体更为持久的危害。造成汞环境污染的来源主要是人为汞污染。据统计，全球每年向大气中排放总量约为5000吨，其中4000吨是人为的结果。汞的人为来源与以下方面有关：汞矿和其他金属的冶炼，氯碱工业和电器工业中应用以及矿物燃料的燃烧。由于煤的大量燃烧造成全世界每年从燃煤中逸出汞占人类活动所释放汞的较大部分，1983年大气环境中约35％的汞来自于煤燃烧。汞是煤中的痕量重金属元素之一，据美国新泽西环境保护组织(NJ DEPE)(1993)统计表明煤中汞的平均含量在0.12～0.28mk/kg范围内。我国是能源消耗大国，1989的原煤产量已超过10×10⁸吨，在我国能源的总消耗中，煤炭占75％以上，而且80％以上的煤是用于直接燃烧的，特别是用在电站、工业锅炉及民用锅炉中。据统计，自1978～1995年，我国燃煤工业累计向大气排放汞达到2493.8吨。汞排放量的年平均增长速度为4.8％。随着经济的发展，这一数字还将增长。目前，燃煤汞污染特别是燃煤电站锅炉中汞排放和对环境危害性，已引起世界各国的重视。但随着研究的进一步深入，这一污染问题必将得到解决。

与SO₂、NOx等污染物控制研究相比，目前国内外开展燃煤汞析出和治汞方法研究起步较晚。直到二十世纪90年代，许多学者才开始加以重视和研究。1990年，美国国会通过了空气净化条例的修正案。根据此修正案，美国环保总署(EPA)对燃用矿物燃料的电厂有害污染物(HAP)的排放进行了评估，特别是汞的排放源、控制排放方法和对健康的影响写了一个报告提供给国会。从那时起，美国的有关学者和研究机构争先恐后地开始了有关燃煤电厂汞物质排放的研究，出现了研究汞排放的热浪。

目前从发达国家对烟气中污染物排放控制的总体来看，环保要求越来越高，控制内容越来越细。为适应这些严格的法规，应该相继开发一批燃煤烟气脱汞新方法、新装置。综合国内外文献，目前针对燃煤烟气治汞方法的研究大致为如下：

利用活性炭吸附来除去烟气中的汞。垃圾焚烧炉为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，由于汞浓度较高，选择合适的碳汞(C/Hg)比例，可以获得90％以上的除汞效率。对于燃煤电站锅炉的烟气除汞，由于汞浓度较低，除汞效率较差，适当增加碳汞(C/Hg)比例，除汞效率可以达到30％以上，但是会导致该方法成本很高，燃煤电站难以承受。

利用钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、CaSO₄·2H₂O)来脱除汞。在模拟燃煤烟气进行的实验中发现，Ca(OH)₂对HgCl₂的吸附效率可达到85％，但对单质汞(Hg⁰)，只有在SO₂存在的情况下，18％的Hg⁰可以被除去。碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl₂，SO₂存在时对Hg⁰的脱除率为35％。目前钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，还未用于工业实践，该方法只对燃煤电站锅炉的烟气中的Hg²⁺有较高的去除率，对燃煤电站锅炉的烟气中的Hg⁰则去除效果不明显。

用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。有人在燃煤烟气中加入已知含量的单质汞(Hg⁰)进行实验，结果表明沸石在高温和低温下都可以吸附Hg⁰和Hg²⁺。沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，工程应用还不成熟，对燃煤电站锅炉的烟气除汞效率还有待于提高。

利用脱硫装置(FGD)除汞。由于烟气中的Hg²⁺化合物如HgCl₂是可溶于水的，脱硫系统可通过溶解烟气中的二价汞将其捕捉，烟气中的部分单质汞和部分二价汞在经过除尘器(FF或ESP)时被除去。湿法脱硫装置(Wet FGD)可以将烟气中80-95％的Hg²⁺除去。但对于不溶于水的Hg⁰捕捉效果不显著。据统计，WFGD对烟气中总汞的脱出率在45～55％范围内。但WFGD的处理过程，只对Hg²⁺有效，当烟气中以Hg²⁺形式存在的汞占大多数时，WFGD的除汞效率会大大提高，只能作为烟气除汞的辅助方法。

利用飞灰的吸附作用来除去烟气中的汞。燃煤产生的飞灰能吸收烟气中的汞，含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的，但也有科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低，这样会降低ESP的除尘效率。国外有人利用循环流化床(CFB)来进行汞吸附和控制颗粒排放的研究。CFB增加了颗粒的停留时间(大量飞灰在CFB中停留4s)，充分利用小颗粒对Hg的吸附能力。同时增强了小颗粒的凝聚作用，有助于减少小颗粒的排放，另外也可将含碘活性炭(IAC)喷入到流化床中，可进一步提高Hg的捕捉效率。但是总体看来，这些方法对燃煤电站锅炉的烟气中总汞的的去除率太低，难以推广应用。

目前，国外已有汞污染控制技术运用于垃圾焚烧炉行业，而我国还没有专门脱除烟气中汞的工业性装置。鉴于燃煤烟气中汞浓度较低，脱除难度较大，国外在该领域的技术处于工业性试验和中试阶段，还没有大规模推广。随着日益严格的环保要求，燃煤重金属污染控制的特别是汞的污染控制必将提到议事日程上来。本专利申请的方法可直接应用于控制烟气中汞排放的场合，如燃煤锅炉、垃圾焚烧锅炉和一些需要尾气处理化工生产厂家，在国内外出台燃煤汞污染排放控制标准后会得到大规模应用，美国将在2004年对燃煤电站锅炉的汞排放进行控制，不久的将来我国也将会出台相应的环保标准，这样本专利方法的实施不仅可显著降低我国煤燃烧利用中产生的汞污染问题，改善生态环境，而且由于我国燃煤锅炉数量巨大和垃圾焚烧炉数量的日益增长，可形成相关的环保产业，对我国的可持续发展具有现实和深远意义。

                          发明内容

本发明的目的是提供一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法。

它的步骤为：

1)在烟气温度500-900℃时，喷入添加剂，添加剂/汞≈600～1600；

2)在锅炉烟气温度150～160℃时，通过喷淋装置向烟气喷淋溶液，流量≤0.12％×烟气质量流量，以期催化氧化单质态汞的量≥80％；

3)向经喷淋降温后的烟气中喷入吸附剂，喷入吸附剂的量为吸附剂/汞≈2000～30000；

4)所有的吸附汞后的颗粒物质随后经过电除尘器或布袋除尘设备收集；

5)收集到的颗粒物质部分进行回送，排放剩余的颗粒物质。

本发明的优点是：

1)本方法能够实现无二次污染的燃煤烟气中汞污染的控制，全面控制燃煤电站烟气中汞的三种形态(气态零价汞、气态二价汞和颗粒态汞)，并将其转化为惰性化合物。

2)采用了在烟道不同部位喷入添加剂、喷入含氧化剂的溶液(或不含氧化剂的水，只起降温作用)同时降温以及喷入吸附剂的联合操作，并对吸附剂进行了化学预处理，从而创造了汞与吸附剂之间形成稳定化合物的条件，增加了氧化态汞的含量，提高了吸附剂和飞灰对汞的吸附效率。

3)将气态汞转化为固态的稳定的惰性化合物后，可以利用燃煤电站普遍采用的高效除尘设备(如静电除尘器(ESP)或布袋除尘器等)脱除，不需要另加除尘设备。

4)可与燃煤电站现有污染物控制装置(如湿法脱硫装置(WFGD)、干法脱硫装置(DFGD)、半干法脱硫装置(SDFGD))结合进行汞排放控制，这样既降低了初期投入，也节约了运行成本。

5)氧化态的汞是在烟气冷却过程中通过喷入添加剂和含氧化剂的溶液产生的，新生成的氧化态的汞反应活性大，易于被吸附，去除效率高。

6)收集到的颗粒物质一部分进行回送，提高了吸附剂的利用率。

                         附图说明

图1是以半干法为基础的燃煤汞排放控制流程示图(喷入添加剂，烟气喷淋和喷入吸附剂，考虑颗粒部分回送)；

图2是以半干法为基础的燃煤汞排放控制流程示图(简化方案A，只对烟气喷淋和喷入吸附剂，考虑颗粒部分回送)；

图3是以半干法为基础的燃煤汞排放控制流程示图(简化方案B，只对烟气喷淋和喷入吸附剂，不考虑颗粒回送)。

                        具体实施方式

以半干法为基础的燃煤烟气中汞的控制方法的步骤为：

1)在烟气温度500～900℃时，喷入适量(添加剂/汞≈600～1600)添加剂，该添加剂是一种或多种过渡金属、稀土金属的氧化物、氯化物或其前体及前体混合物，较为有效的添加剂是Fe、Cu、Zn、Mn金属的前体化合物、HCl，喷入添加剂后使烟气中的单质汞在烟气冷却过程中转化成易吸附除去的氧化态的汞(转化率≥30％)。

2)在锅炉烟气温度150～160℃时，通过喷淋装置向烟气喷淋含有氧化剂的溶液(或不含氧化剂的水，只起降温作用)，流量≤0.12％×烟气质量流量，进一步氧化单质态汞(≥80％)并溶解烟气中部分二价汞，使其通过液粒粘附于飞灰或吸附剂上，同时喷淋溶液后使烟气温度降低至90～100℃，提高吸附剂的吸附效率。较为有效的氧化剂为双氧水、氯水、氯酸、次氯酸钠。

3)向经喷淋降温后的烟气中喷入吸附剂，根据吸附剂种类不同，喷射添加吸附剂的量为吸附剂/汞≈2000～30000，一般为活性炭或经过改性的活性炭类吸附剂、矿石或经过改性的矿石类吸附剂、生物质或经过改性的生物质类吸附剂或其混合物，较为有效的吸附剂为活性炭经过改性的活性炭、经过改性的蒙脱土、经过改性的蛭石、经过改性的沸石、经过改性的活性白土、海藻粉、生物质衍生碳等，所采用的吸附剂改性方法为浸渍法或熏蒸法，所采用的改性物质一般为能与汞发生化学反应并生成稳定化合物的物质，较为有效的改性物质为硫、多硫化物、硫化物、碘、碘化物、高价铁盐和锰的化合物，使被吸附的烟气中的二价汞和单质态汞转化为惰性物质，以消除汞的二次污染。

4)所有的吸附汞后的颗粒物质随后经过电除尘器或布袋除尘设备收集(汞的总去除效率≥85％)。

5)收集到的颗粒物质部分进行回送，多余的固体颗粒物排出。

以上所述的本发明的技术方案，在实施过程中针对不同的炉型、煤种、现有的脱硫及除尘污染控制设备和燃烧工况等实际情况，可以改进为更为简单或符合实际情况的更加合理的方案，如简化方案A(如图2)：在除尘设备前，只对烟气喷淋和喷入吸附剂，考虑颗粒回送；简化方案B(如图3)：在除尘设备前，只对烟气喷淋和喷入吸附剂，不考虑颗粒回送。

实施例1

如图1，某燃煤电站锅炉，烟气流量为8.31×10⁵Nm³/h，所产生的烟气中汞的含量为6.8μg/Nm³。添加剂选为HCl(过量的HCl在脱硫装置中可以除去，不会造成二次污染)，喷入量HCl/Hg为600，在烟气温度900℃时喷入，在烟气中存在氧气的情况下，将一部分单质汞氧化为氧化态的汞，用Ontario-Hydro方法进行形态分析，结果表明单质汞转化成氧化态汞的比率为80％；反应化学方程式如下：

在烟气温度150℃时，通过喷淋装置向烟气中喷淋含0.5％双氧水的溶液，液体流量为600Kg/h，双氧水遇热分解产生活性氧原子，在烟气中存在氯化氢的情况下，将单质汞氧化为氯化汞或氧化汞，用Ontario-Hydro方法进行形态分析，结果表明单质汞转化成氧化态的汞比率提高至90％，反应化学方程式如下：

            

            

同时烟气温度降低至90℃；接着向烟气中喷入经过硫蒸汽熏蒸改性的活性炭吸附剂，喷入量C/Hg为8000，使单质态汞转化为惰性物质HgS，防止产生汞的二次污染，反应化学方程式如下(下式中ad代表吸附状态)：

            

使烟气中的二价汞转化为化学吸附态汞而得以固化：

            

            

随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的8％通过返料装置送回烟道，通过反复监测，除尘器后的烟道气中总汞的含量约为0.56～0.64μg/Nm³，汞去除效率高于90％。

实施例2

如图1示，烟道气流量、烟道气中汞的含量与实施例一相同，添加剂选为FeCl₃，喷入量FeCl₃/Hg为1600，在烟气温度800℃时喷入，将一部分单质汞氧化为氧化态的汞，用Ontario-Hydro方法进行形态分析，结果表明单质汞转化成氧化态汞的比率为50％；反应化学方程式如下：

            

在烟气温度160℃时，通过喷淋装置向烟气中喷淋含0.4％次氯酸钠的溶液，液体流量为600Kg/h，将单质汞氧化为氯化汞或氧化汞的比率提高至80％，同时烟气温度降低至100度；接着向烟气中喷入经过FeCl₃浸渍改性的蛭石吸附剂，喷入量蛭石/Hg为30000，随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的6％通过返料装置送回烟道，通过反复监测，除尘器后的烟道气中总汞的含量约为0.95μg/Nm³，汞去除效率达到约86％。

实施例3

如图2所示，与图1相比不喷添加剂。某燃煤锅炉，烟道气产量约为6×10⁵Nm³/h，所产生的烟道气中总汞的含量约为3.8μg/Nm³。在烟气温度150℃时，通过喷淋装置向烟气中喷淋含0.2％氯水的溶液，液体流量为400Kg/h，将单质汞氧化为氯化汞或氧化汞的比率提高至86％，同时烟气温度降低至100度；接着向烟气中喷入经过MnO₂浸渍改性的活性炭吸附剂，喷入量为C/Hg 12000，使单质态汞转化为Hg₂MnO₂而得以固化，这一吸附过程是较为强烈的化学吸附过程，在吸附后生成了新的化合物Hg₂MnO₂：

            

汞在这种化合物中处于低价状态，在化合物内部电子由汞向锰转移，并使两者较强的结合起来。随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的30％通过返料装置送回烟道，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.36～0.38μg/Nm³，汞的总去除效率为90％。

实施例4

如图3所示，与图2相比进一步简化，不喷入添加剂，收集到的颗粒不回送，烟道气产量、烟道气中总汞的含量与实施例三相同，在烟气温度150℃左右时，通过喷淋装置向烟气中喷淋含0.1％氯酸的溶液，流量为400Kg/h，将单质汞氧化为氯化汞或氧化汞的比率提高至83％，烟气温度降低至100℃；接着向烟气中喷入经过活性MnO₂浸渍改性的活性白土，喷入量为活性白土/汞为20000，随后所有的颗粒物质经过布袋除尘设备收集，将收集总量的10％通过返料装置送回烟道，经测量，除尘器后的烟道气中总汞的含量降为0.57μg/Nm³，除尘器后的烟道气中汞的总去除效率达到85％。

Claims (7)

1.一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于它的步骤为：

1)在烟气温度500-900℃时，喷入添加剂，添加剂/汞≈600～1600；

2)在锅炉烟气温度150～160℃时，通过喷淋装置向烟气喷淋溶液，流量≤0.12％×烟气质量流量，以期催化氧化单质态汞的量≥80％；

3)向经喷淋降温后的烟气中喷入吸附剂，喷入吸附剂的量为吸附剂/汞≈2000～30000；

4)所有的吸附汞后的颗粒物质随后经过电除尘器或布袋除尘设备收集；

5)收集到的颗粒物质部分进行回送，排放剩余的颗粒物质。

2.根据权利要求1所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的添加剂是Fe、Cu、Zn、Mn金属的氧化物、氯化物或它们的前体化合物，另外，氯化物也包括HCl。

3.根据权利要求1所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的喷淋溶液是含有氧化剂的水溶液或不含氧化剂的水。

4.根据权利要求3所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的氧化剂是双氧水、氯水、氯酸、次氯酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的吸附剂为活性炭、经过改性的活性炭、蒙脱土、经过改性的蒙脱土、蛭石、经过改性的蛭石、沸石、经过改性的沸石、活性白土、经过改性的活性白土、海藻粉、生物质衍生碳。

6.根据权利要求5所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的吸附剂改性方法为浸渍法或熏蒸法。

7.根据权利要求5所述的一种以半干法为基础的燃煤汞排放控制方法，其特征在于所说的吸附剂改性所用的物质为硫、多硫化物、硫化物、碘、碘化物、高价铁盐及金属锰的化合物。

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