CN101480554B

CN101480554B - 一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法

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Publication number: CN101480554B
Application number: CN2008102463322A
Authority: CN
Inventors: 童仕唐; 吴晓琴
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2028-12-31
Also published as: CN101480554A

Abstract

本发明涉及一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法。其方案是：采用已有专利技术所制备的赋硫活性炭：比表面积为150～2000m²/g，中孔比表面积分率为15～100％，含硫量为1～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为0.1～350mg·g^-1。对汞浓度为25～3000μg/m³、温度为25～250℃和流率为500～2000m³.m^-2.hr^-1的进口烟气，在上游烟道内喷射赋硫活性炭粉末，下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～20mm，床层压降为10～50mmH₂O，维持薄床反应器空时时间为0.006～0.048s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透15～720min。本发明具有脱汞效率高、成本低的特点。

Description

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法

技术领域

本发明属于烟气脱汞技术领域。具体涉及一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法。

技术背景

美国环境部(EPA，Environment Protection Agency，US)在1990年颁布的空气清洁法案(CAA，Clean Air Act)中，有188种物质列为有毒空气污染物。在电厂烟气中检出有37种，其中痕量金属有11种，而汞翅为榜首[Chang R.；Owens.D.EPRI J.1994，July/August，46]。汞污染对环境生态系统能产生严重的破坏作用，如使人类致癌、致畸、致突变、致酪氨酸血症；高浓度汞污染将导致肝、肺、肾功能损伤、胸痛、运动障碍和精神障碍等。汞污染主要以人类活动和自然变化所引起。据统计因人类活动全世界每年可能有2000～4000-吨汞引起环境受污染[Porcella，D.B.；Ramel.C.；Jernelov.A.Water.Air.Soil Pollut.1997.97.205]，还有900吨汞污染是因自然变化产生[Nriagu.J.O.Nature 1989.338.47]。煤中汞含量约为0.1～0.15ppm，通过燃烧烟气排放造成汞污染。据调查数据，汞污染总量的30％来自燃煤电厂。一般烟气汞浓度为10μg/m³左右，但垃圾焚烧烟气汞浓度一般比燃煤烟气大1～2个数量级。汞从烟气向大气排放并通过对流扩散向环境传播，一旦沉降到地球表面就将进入土壤和水体，在果蔬、粮食和鱼类中富集，最终通过食物链进入人体造成危害。

一般汞以3种形式存在，如元素汞(Hg⁰)，无机化合汞(如HgCl₂·H₂O)和有机化合汞(甲基汞)。烟气中汞常以氧化态汞(Hg²⁺)和元素汞(Hg⁰)两种形态存在。氧化态汞易溶于水，70～90％的氧化态汞可随现有湿法烟气脱硫过程同SO₂一起脱除，进入脱硫残渣之中；而元素汞占汞污染总量50％，它熔点很低(-38.9℃)，蒸汽压很高(0.25Pa，25℃)，在水中溶解度极小(6×10^-5g/L，25℃)，几乎不随现有湿法烟气脱硫过程一起脱除。

根据CAA，EPA颁布了汞污染源排放标准和执行条例(U.S.EPA，Laws and Regulations，2006)；为减轻火电厂燃煤烟气汞污染，EPA又专项颁布了空气清洁汞污染控制条例(U.S.EPA，Clean Air Mercury Rule，2006)，要求采用可靠的技术实现最大限度的减轻汞污染。

活性炭吸附技术是目前被认为用于燃煤烟气脱汞最为有效的方法。根据活性炭与烟气的接触方式不同可分为喷射吸附法和固定床吸附法。喷射吸附法是将微粉活性炭喷射分散在烟气除尘系统上游烟气管道内，与烟气混合接触，使气态汞被快速吸附而脱除。该法因为基本不增添专用设备，所以认为脱汞装备最为经济。采用该技术，要实现汞脱除率在90％以上，必须采用很大的C/Hg比，一般质量比为10000-100000[Chang R.；Owens.D.EPRI J.1994，July/August，46]。采用如此之大的C/Hg质量比可能归因于以下两个因素，活性炭吸附传质限制和吸附容量限制，这是因为汞在烟气中的浓度极低，或炭与汞的吸附反应性有限。要降低喷射吸附法操作成本，必须采用更为有效的吸附剂以降低C/Hg质量比，或采用较为经济的吸咐剂，抑或采用二者兼施的方法。

赋硫活性炭(SIAC，Sulfur impregnated activated carbon)已被认为是烟气脱汞有效的活性炭之一，由于硫的存在可以明显提高汞的吸附容量。赋硫技术可以采用硫磺蒸汽冷凝[J.A.Korpiel and R.D.Vidic，Effect of sulfur impregnation method on activated carbon uptake of gasphase mercury，Environmental Science and Technology，31(1997)2319-2325]，也可以采用气相吸附H₂S[W.G..Feng，S.Kwon，X.Feng，E.Borguet，R.D.Vidic，Sulfur impregnation on activatedcarbon fibers through H2S oxidation for vapor phase mercury removal，Journal of EnvironmentalEngineering，132，No.3(2006)292-300；V.Gome-Serrano，A.Macias-Garcia，A.Espinosa-Mansillaand C.Valenzuela-Calahorro，Adsorption of mercury，cadmium and lead from aqueous solution onheat treated and sulfurzed activated carbon，Water Resources 32，No.1(1998)1-4]和溶液浸渍硫化钠[K.Ranganathan and N.Balasubramunian，Testing of sulfide loaded activated carbon for uptakeof Hg2+from aqueous solution，Eng.Life Sci.2(2002)5：127-129]等方法。采用上述方法辅以300～700℃热处理而完成赋硫过程。采用硫磺蒸汽冷凝法赋硫是将硫磺蒸汽直接冷凝在活性炭表面上。这种方法可以使活性炭获得很高的含硫量(～30％)，但硫磺会凝结在微孔的孔口，使活性炭比孔容和比表面积减小，微孔深处活性点的作用不能得到充分发挥。而且由于硫多以8元环形态存在，能与汞等重金属原子反应的硫原子数目较少。采用液相浸渍法，需要热处理和洗涤，需要考虑含硫污水污染控制问题。采用气相吸附法也是在低温下吸附然后在高温下热处理，也有气体污染控制问题。

活性炭的赋硫过程会引起成本增加，最终转嫁于烟气脱汞过程的操作成本之中。为避免赋硫操作成本，利用一些富硫炭资源制备赋硫活性炭用于烟气脱汞受到重视[童仕唐等，“原生富硫炭的活化及其产物对汞等重重金属化合物的选择性吸附机理”，国家自然科学基金报告，50574071；H.C，His，S.G..Chen，M.R.Abadi，M.J.Rood，C.F.Richardson，T.R.Carey and R.Chang，“Preparation and evaluation of coal derived activated carbons for removal of mercury vaporfrom simulated coal combustion flue gases”，Energy&Fuels 1998，12，1061-1070；R.DiPanfilo，N.O.Egiebor，Activated carbon production from synthetic crude coke，Fuel Processing Technology46(1996)157-169；S.H.Lee，Y.J.Rhim，S.P.Cho，J.I.Baek，Carbon-based novel sorbent forremoving gas-phase mercury，Fuel 85(2006)219-226]。

“一种用于脱汞的介孔赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197620)采用含SO₂的烟气，以市售活性炭或经KOH加热处理的富硫炭资源干馏产物制备的炭预备料，兼烟气脱硫和赋硫活性炭制备为一体，得到比表面积从150～2000m²/g，含硫量为0.5～30％，介孔表面积分率为15～100％的赋硫活性炭，同时烟气脱硫率达99％以上，并得到高纯硫磺；“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN200810197619.0)；该方法所制备的赋硫活性炭，不仅利用了富硫炭资源，还利用了高硫烟气中SO₂资源，既可用于烟气脱硫，同时制备高性能脱汞赋硫活性炭，回收高质量硫磺，可达到化害为利，变废为宝，可预期大幅降低烟气脱汞成本。然而以上系列发明技术，只提供了廉价高吸附特性的烟气脱汞赋硫活性炭的制备方法，并未提出适用的烟气脱汞技术。

发明内容

本发明旨在克服上述技术缺陷，目的是利用已有专利技术所制备的赋硫活性炭，为燃煤烟气和合成燃气提供一种低成本、高效率的采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：先采用“一种用于脱汞的介孔赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197620)和“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN200810197619.0)专利技术所制备的赋硫活性炭，即利用市售活性炭或焦粉和富硫炭资源干馏物制备的炭预备料，在350～850℃条件下，用含SO₂的混合气体或烟气，于热炭固定床中发生热炭还原反应，生成赋硫活性炭。

用上述赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对进口烟气喷射吸附剂，进口烟气的汞浓度为25～3000μg/m³、温度为25～250℃和流率为500～2000m³.m^-2.hr^-1；在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～20mm，床层压降为10～50mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.006～0.048s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为15～720min。

所述的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为150～2000m²/g，中孔比表面积分率为15～100％，含硫量为1～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为0.1～350mg·g^-1。

汞吸附反应速率按以下动力学速率模型确定：

q_t＝q_∞(1-e^-kt)

式中：q_t-赋硫活性炭瞬时吸附量，mg/g；

q_∞-为赋硫活性炭平衡吸附容量，mg/g；

k-吸附速率常数，k为0.0001～0.75min^-1。

由于采用上述技术方案，本发明所用的脱汞剂赋硫活性炭利用各种价廉易得的富硫炭资源和热炭还原烟气脱硫过程制备而成，化害为利，变废为宝，既利用了富硫炭废物资源，杜绝传统钙基烟气脱硫残渣二次污染，又有效降低了脱汞剂的成本，由此导致烟气脱汞成本下降。采用薄床吸附脱汞，控制床层压降小于50mmH₂O，采用在烟道内喷射赋硫活性炭微粉，借助现有布袋除尘系统形成薄层吸附床，单个薄床反应器脱汞效率最少可达80％。采用薄床吸附不用对现有烟气净化系统进行大规模技术改造，同时又能利用固定床吸附活性炭吸附容量能得到最大程度发挥的特点，使C/Hg比降低，有效节省脱汞活性炭用量。因此，本发明具有效率高、成本低的特点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制：

实施例1

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：先采用申请人申请的“一种用于脱汞的介孔赋硫活性炭及其制备方法”(CN 200810197620)和“基于焦炭改性的炭预备料和赋硫活性炭及其制备方法”(CN200810197619.0)专利技术所制备的赋硫活性炭，即利用市售活性炭或焦粉和富硫炭资源干馏物制备的炭预备料，在350～850℃条件下，用含SO₂的混合气体或烟气，于热炭固定床中发生热炭还原反应，生成赋硫活性炭。

本实施例制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm，赋硫活性炭比表面积为150～350m²/g，中孔比表面积分率为15～35％，含硫量为20～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为7～10mg·g^-1。汞吸附反应速率按以下动力学速率模型确定：

q_t＝q_∞(1-e^-kt)

式中：q_t-赋硫活性炭瞬时吸附量，mg/g；

q_∞-为赋硫活性炭平衡吸附容量，mg/g；

k-吸附速率常数，k为0.0010～0.0080min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为25～150μg/m³、温度为25～50℃和流率为500～1000m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～5mm，床层压降为10～15mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.011～0.036s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为420～600min。

实施例2

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为350～600m²/g，中孔比表面积分率为35～55％，含硫量为10～20％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为8～12mg·g^-1。汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.0050～0.0100min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为150～500μg/m³、温度为25～50℃和流率为700～1500m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～5mm，床层压降为10～15mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.007～0.026s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为350～520min。

实施例3

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为600～1000m²/g，中孔比表面积分率为55～75％，含硫量为5～10％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为10～15mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.0080～0.1000min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为500～1000μg/m³、温度为50～75℃和流率为1000～1800m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为5～10mm，床层压降为15～25mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.010～0.036s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为240～350min。

实施例4

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为1000～1500m²/g，中孔比表面积分率为65～85％，含硫量为5～10％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为12～20mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定：其中，k为0.0800～0.1500min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为1000～1500μg/m³、温度为75～100℃和流率为1500～2000m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为10～15mm，床层压降为25～35mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.018～0.036s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为180～280min，烟气脱汞效率＞80％。

实施例5

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为1500～2000m²/g，中孔比表面积分率为75～10％，含硫量为1～8％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为14～22mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.1000～0.1800min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为1500～2000μg/m³、温度为50～75℃和流率为1000～1500m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为15～20mm，床层压降为35～50mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.036～0.048s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为150～220min。

实施例6

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为500～800m²/g，中孔比表面积分率为45～65％，含硫量为25～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为0.5～2.0mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.2000～0.3500min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为2000～3000μg/m³、温度为100～150℃和流率为1000～1800m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～5mm，床层压降为10～15mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.006～0.018s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为60～150min。

实施例7

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为500～800m²/g，中孔比表面积分率为45～65％，含硫量为25～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为0.1～0.5mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.3500～0.7500min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为2000～3000μg/m³、温度为150～250℃和流率为1000～1800m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～5mm，床层压降为10～15mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.006～0.018s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为15～60min，烟气脱汞效率＞80％。

实施例8

一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法：赋硫活性炭的制备方法同实施例1。所制备的赋硫活性炭粉末粒度为25～212μm；赋硫活性炭比表面积为550～850m²/g，中孔比表面积分率为35～55％，含硫量为25～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量为100.0～350.0mg·g^-1；汞吸附反应速率按实施例1所述的动力学速率模型确定，其中，k为0.0001～0.0010min^-1。

以赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对汞浓度为1000～1500μg/m³、温度为50～75℃和流率为1000～1800m³.m^-2.hr^-1的进口烟气喷射吸附剂，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～5mm，床层压降为10～15mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.006～0.018s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为540～720min。

本实施例1～8所述的具体实施方式，所用脱汞剂赋硫活性炭是利用各种价廉易得的富硫炭资源和热炭还原烟气脱硫过程制备而成，化害为利，变废为宝，既利用了富硫炭废物资源，杜绝传统钙基烟气脱硫残渣二次污染，又有效降低了脱汞剂的成本，由此导致烟气脱汞成本下降。采用薄床吸附脱汞，控制床层压降小于50mmH₂O，采用在烟道内喷射赋硫活性炭微粉，借助现有布袋除尘系统形成薄层吸附床，烟气脱汞效率＞80％。采用薄床吸附不用对现有烟气净化系统进行大规模技术改造，同时又能利用固定床吸附活性炭吸附容量能得到最大程度发挥的特点，使C/Hg比降低，有效节省脱汞活性炭用量。因此，本具体实施方式具有效率高、成本低的特点。

Claims

1.一种采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法，其特征在于或利用市售活性炭、或利用焦粉和富硫炭资源干馏物制备的炭预备料，在350～850℃条件下，用含SO₂的混合气体或烟气，于热炭固定床中发生热炭还原反应，生成赋硫活性炭；

用上述赋硫活性炭粉末为吸附剂，在上游烟道内对进口烟气喷射吸附剂，进口烟气的汞浓度为25～3000μg/m³、温度为25～250℃和流率为500～2000m³·m^-2·hr^-1，在下游布袋除尘器上形成薄床，床层厚度为3～20mm，床层压降为10～50mmH₂O，维持薄床反应器空时为0.006～0.048s；以出口烟气中汞浓度达到进口烟气中汞浓度的20％为穿透点，单个薄床的穿透时间为15～720min。

2.根据权利要求1所述的采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法，其特征在于所述的赋硫活性炭：比表面积为150～2000m²/g，中孔比表面积分率为15～100％，含硫量为1～30％，以出口烟气中汞浓度首次达到进口烟气中汞浓度为达到吸附平衡，汞平衡吸附容量0.1～350mg·g^-1；汞吸附反应速率按以下动力学速率模型确定：

q_t＝q_∞(1-e^-kt)

式中：q_t-赋硫活性炭瞬时吸附量，mg/g；

q_∞-为赋硫活性炭平衡吸附容量，mg/g；

k-吸附速率常数，k为0.0001～0.75min^-1。

3.根据权利要求1所述的采用赋硫活性炭进行烟气脱汞的方法，其特征在于所述的赋硫活性炭粉末的粒度为25～212μm。