CN103977763B - 一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效吸附剂的制备方法，尤其是涉及一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法。本发明除卤素及其化合物外，使用溴化碘和二巯基丁二酸对其进行改性，经过相关的实验，结果表明改性后活性碳表面增加的羰基、卤素等活性官能团有利于元素汞和二价汞的化学吸附，特别是二巯基丁二酸与汞结合后形成的对称稳定结构，使得改性后活性碳对汞的吸附能力大大提高。

Description

一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效吸附剂的制备方法，尤其是涉及一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法。

背景技术

煤炭是我国最主要的一次能源，2009年煤炭产量接近30亿t,大量煤炭的消耗已经给人类的生存环境造成了严重的危害。汞由于其特殊的物理化学性质和强毒性，已经成为全球关注的污染物，煤炭的利用是大气中汞的主要来源，其次还有氯碱工业、垃圾焚烧等来源。

自然界中汞以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在，无机汞有一价和二价化合物，有机汞包括甲基汞、二甲基汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。不同形态的汞具有不同的物理化学特性和环境迁徙能力，元素汞Hg⁰易挥发，且难溶于水，是大气环境中相对比较稳定的形态，在大气中的平均停留时间长达数年，可以在大气层中长距离迁徙形成大范围污染。

近年来，随着汞污染问题趋于严重，社会环保意识增强，相关法律法规逐步完善，汞的监测相关研究陆续开展，特别是欧美等发达国家已经出台了相关的协议和法规限制汞的排放，中国在这方面还处于较为被动的局面。

不同国家的固定污染源排放废气中汞的情况是不同的，一般来说都是烟道工况和燃用煤种的不同所造成的。欧美等发达国家的固定污染源特别是燃煤电厂，其烟道净化装置大部分以布袋除尘-干法脱硫为主，而国内则以静电除尘-湿法脱硫为主。固定污染源烟气中汞的监测是利用采样系统抽取一定量的有代表性的烟气样品，对其进行分析，定量汞的浓度。

不论是中国还是欧美，所用的煤里都含有或多或少的汞,汞主要富存于煤里硫化矿物中,部分为有机汞。它的含量从几个ppb到几百个ppb不等。它在燃烧中成挥发组分，当煤进入锅炉炉膛,在高温下煤中所有形态的汞都挥发成元素汞,元素汞随烟气通过水冷壁、过热器、再热器、省煤器后被冷却并进入锅炉尾部烟道。随着烟气温度的降低部分元素汞被烟气里的酸性物质氧化形成二价汞。少数二价汞会被飞灰中的未燃尽炭吸附形成粉尘“颗粒”汞,飞灰及颗粒汞可被静电除尘器捕集；因二价汞溶于水,烟气脱硫装置也能捕集大部分的二价汞；最后从烟囱排放到大气的是所有的元素汞和小部分二价汞，现今对汞的监测和控制就是针对从烟囱到大气的这部分汞。

汞的监测方法在不断的改进和更新，目前监测方法大致可以分三类：手工湿法测量总汞及不同形态汞；半自动固体吸附剂测量气态总汞；在线自动连续测量元素汞及气态总汞。

每种方法各有其特点：

①湿法监测是通过吸收溶液将汞进行吸收，如要测定不同形态的汞则需要一系列不同溶液来进行分别吸附，利用冷原子吸收法或冷原子荧光法等进行分析，湿法监测一般用来作为其它汞监测方法的参比，它能够分别测量烟气中元素汞、氧化态汞、颗粒态汞及总汞浓度，最终得到采样时间段汞的平均浓度，采用此种方法需要注意：吸收液必须现配现用，样品必须及时分析，采样过程中会由于飞灰中未燃尽碳的吸附等原因导致测量误差。

②固体吸附剂吸收法法只需配对固体汞吸附管即可实现气态总汞监测，利用紫外原子荧光，紫外原子吸收或塞曼原子吸收等方法进行分析。这种利用吸附介质采集烟道中汞的方法能够避免Hg在输送中的潜在损失。该方法操作简单，采集数据可靠，分析速度快，缺陷是无法测量颗粒态的汞。

③自动连续监测是采用在线分析仪来测定固定污染源中气态总汞。自动监测系统其原理是：样气经过采样探头、加热管线，汞转换器后进入分析测量单元。自动连续监测优点在于能够直接测量目标，给出实时的数据；缺点是仪器设备价格昂贵，需要定期维护，且无法测量颗粒态的汞。

针对当前的三类分析方法，从成本及监测必要性出发，固体吸附剂吸收法是较为实用且方便的方法，国际上推荐的美国EPA方法30B就是利用固体吸附管采样以及热解析或萃取技术测定燃煤污染源总气态汞(Hg)排放量的方法，但此方法建立在美国烟道普遍情况，由于美国燃煤电厂烟道工况与国内有较大区别，因此活性炭吸附管法在国内具有一定的指导意义，可作为参考。

活性炭(AC)的孔隙结构相当的发达，内部空腔很多，具有很大的比表面积，活性炭巨大的比表面积具有利于它对汞的物理吸附(范德华力)。

在烟气流经吸附管的过程中，烟气中的汞首先会与吸附管中的活性炭发生物理吸附作用，如果活性炭是洁净未经过处理的活性炭，那么在烟气中酸性气体和水分以及温度的影响下，汞与活性炭之间的范德华力会被轻易破坏，从而形成汞的二次脱附。

NO_X、SO₂会抑制活性炭对汞的捕获，主要是因为在脱硫后烟气水分含量极高，NO_X、SO₂形成酸雾，且NO_X、SO₂本身分子极性很强，在烟气中H₂0的影响下，这些酸性气体可导致吸附后形成的汞化合物被还原成单质元素汞，而降低吸附率，导致汞的逃逸。

发明内容

本发明主要是解决现有技术所存在的活性炭在捕集汞的时候，经常会出现穿透，吸附率较低等的技术问题；提供了一种增强活性炭对汞的捕集能力，杜绝穿透，提高吸附率，降低汞的逃逸率的一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，选取活性炭比表面积1200m²/g,以上的椰壳活性炭，用去离子水浸泡后；取出后置于三头烧瓶中，通以氮气，缓慢升温至100℃～110℃后保持恒温，直至烘干；

步骤2，将步骤1中烘干的活性炭用盐酸洗涤去除活性炭中的杂质金属离子后，再清洗掉活性炭内的盐酸后，烘干；

步骤3，将溴化碘溶于去离子水中，加热至60℃～70℃，待完全溶解后，将氯化钾加入溶液，待完全溶解后加入二巯基丁二酸钠，用超声波仪震荡30～50min；

步骤4，取步骤2中的活性炭，浸泡入步骤3的溶液中，超声波震荡1h～1.5h后，静置；

步骤5，取出步骤4中浸泡后的活性炭置于三头烧瓶中，通以氮气2～5min后，开始缓慢升温至85℃后保持恒温，在氮气的保护下直至烘干。

运用化学方法将活性炭表面渗入氯、碘或其他有效元素，可使烟气中的汞在活性炭表面形成络合物发生化学吸附，形成稳定的汞化合物，在烟气流经吸附管的过程中可以有效抑制活性炭表面的汞的二次脱附，借此达到捕捉汞的目的。

常规对活性炭改性采用的是添加卤素及其化合物，为进一步提高活性碳吸附剂的吸附效果，增强吸附过程中的抗干扰能力，本发明除卤素及其化合物外，使用溴化碘和二巯基丁二酸对其进行改性，经过相关的实验，结果表明改性后活性碳表面增加的羰基、卤素等活性官能团有利于元素汞和二价汞的化学吸附，特别是二巯基丁二酸与汞结合后形成的对称稳定结构，使得改性后活性碳对汞的吸附能力大大提高。

在上述的一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法，所述步骤2中，盐酸洗涤的具体方法是：

步骤2.1，将盐酸置于洗酸器中，对盐酸进行净化处理，取得盐酸蒸馏液；

步骤2.2，将烘干后的活性炭置于蒸馏洗涤器中，加热步骤2.1中获得的高纯盐酸蒸馏液，用盐酸蒸气洗涤活性炭，去除活性炭中的杂质金属离子；

步骤2.3，用去离子水反复浸泡，清洗活性炭，并浸泡隔夜；

步骤2.4，烘干活性炭，密封保存。

因此，本发明具有如下优点：增强活性炭对汞的捕集能力，杜绝穿透，提高吸附率，降低汞的逃逸率。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例：

本实施例以取1000g活性炭为例进行详细说明制备过程：

步骤1，活性炭选择比表面积1200m²/g,以上的椰壳活性炭1000g，用去离子水浸泡24小时。

步骤2，取出后置于三头烧瓶中，通以0.2L/min的氮气，缓慢升温至110℃，直至烘干。

步骤3，取200ml盐酸置于洗酸器中，将盐酸进行净化处理，取得150ml的盐酸蒸馏液。

步骤4，将烘干后的活性炭置于蒸馏洗涤器中，加热步骤3中获得的高纯盐酸蒸馏液，用盐酸蒸气洗涤活性炭2小时，去除活性炭中的杂质金属离子。

步骤5，用去离子水反复浸泡，清洗活性炭，并浸泡隔夜。

步骤6，烘干活性炭，密封保存。

针对汞吸附的活性炭改性一般都是使用卤素及卤盐对其进行浸渍，本文除了卤素外，还采用二巯基丁二酸络合剂对活性炭进行改性，形成的Hg-DMSA络合物结构对称，稳定性较强。

步骤7，称量2.5g溴化碘溶于500ml去离子水中，加热至60℃，待完全溶解后，称量5g氯化钾加入溶液，待完全溶解后加入2g二巯基丁二酸钠，用超声波仪震荡30min。

步骤8，取步骤6中200克烘干后的活性炭，浸泡入步骤7的溶液中，超声波震荡1h,静置24h。

步骤9，取出后置于三头烧瓶中，通以0.2L/min的氮气3～5min后，开始缓慢升温至85℃，在氮气的保护下直至烘干。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (2)

1.一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，选取活性炭比表面积1200㎡/g以上的椰壳活性炭，用去离子水浸泡后；取出后置于三头烧瓶中，通以氮气，缓慢升温至100℃～110℃后保持恒温，直至烘干；

步骤2，将步骤1中烘干的活性炭用盐酸洗涤去除活性炭中的杂质金属离子后，再清洗掉活性炭内的盐酸后，烘干；

步骤3，将溴化碘溶于去离子水中，加热至60℃～70℃，待完全溶解后，将氯化钾加入溶液，待完全溶解后加入二巯基丁二酸钠，用超声波仪震荡30～50min；

步骤4，取步骤2中的活性炭，浸泡入步骤3的溶液中，超声波震荡1h～1.5h后，静置；

步骤5，取出步骤4中浸泡后的活性炭置于三头烧瓶中，通以氮气2～5min后，开始缓慢升温至85℃后保持恒温，在氮气的保护下直至烘干。

2.根据权利要求1所述的一种用于气态汞采样的高效吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，盐酸洗涤的具体方法是：

步骤2.1，将盐酸置于洗酸器中，对盐酸进行净化处理，取得盐酸蒸馏液；

步骤2.2，将烘干后的活性炭置于蒸馏洗涤器中，加热步骤2.1中获得的高纯盐酸蒸馏液，用盐酸蒸气洗涤活性炭，去除活性炭中的杂质金属离子；

步骤2.3，用去离子水反复浸泡，清洗活性炭，并浸泡隔夜；

步骤2.4，烘干活性炭，密封保存。