CN114797784A - 利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃煤烟气污染物控制的技术领域，具体涉及一种利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的系统及方法；对预先利用水热合成法等所制得的功能化铁基MOFs前驱体物质进行煅烧，在实现前驱体热解的基础上，可以获得脱除多种烟气污染物的吸附剂，之后所形成的吸附剂随着烟气流动在温度较低的适宜区间对多种污染物进行协同高效脱除，最终被除尘器分离捕获。之后借助程序升温热处理的方式，在特定气氛条件下实现吸附剂的再生，并采用急速冷凝等手段对所脱除的多种烟气污染物进行分级分离及回收。本发明无需增加新设备且流程简单，适于针对现有存量机组进行改造，不受煤种和燃烧工况的限制，具有广阔的应用前景。

Description

利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污 染物吸附剂的系统及方法
技术领域
本发明属于燃煤烟气污染物控制的技术领域，涉及燃煤烟气污染物的吸附及分离；具体涉及一种利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的系统及方法。
背景技术
在中国，高速发展的工业化进程导致中国当前面临温室气体排放与空气污染的双重叠加压力，由于特殊的能源结构，中国电力行业的生产过程过度依赖煤炭的燃烧，导致行业自身的资源损耗和污染物排放指标与国际先进水平相差较大。同时，电力行业单台发电设备容量大，发电过程需要消耗大量的煤炭，所以CO2和大气污染物的排放不仅量大，而且相对集中。中国电力行业中因煤炭燃烧所释放的CO2占排放总量的40%，居所有行业之首；2016年电力行业SO2、NOX和Hg的排放量分别约占中国工业总排放量的45%、64%和50%。但是在电力行业生产过程中，所排放的CO2和大气污染物的排放源一致，其产生均来自煤炭的燃烧。这种特殊的共根同源特性带来了协同处理的潜力，实现两者的协同减排具有现实基础，并且可以更大程度降低环境治理的成本费用。
现阶段电厂针对多种烟气污染物尚无协同控制方法，根据我国目前实际情况，能够与现有静电除尘器和布袋除尘器等设备联用的吸附剂喷射法，已经成为降低燃煤电厂烟气污染物排放量的一项具有巨大发展潜力的技术。其中，活性炭喷射法已开始应用于部分城市的固体废物焚烧装置中，但同时存在制备成本高和分离特性差等问题。因此，开发高效廉价的可循环吸附剂是国家能源与环境领域的重大需求。
以生物质作为原料制备经济高效的吸附剂并实现循环再生是“以废脱毒”的重要技术路线。利用生物质脱除燃烧污染物弥补了生物质热值与单独利用效率较低的缺点，是生物质有效利用的重要途径，国际上的相关研究已经得到广泛开展。将生物质资源化利用，是绿色、低碳的发展方向，探索低费用的制焦和吸附工艺则是生物焦利用的必要前提。但是通过热解直接获得的生物焦，其烟气污染物的脱除效率较低，需要进行改性处理，且存在分离回收困难的问题。因此如何针对生物质基础特性，探索功能化改性方法，在强化污染物脱除能力的同时，提升分离再生性能，已经成为亟待解决的问题。
另外，金属有机骨架材料MOFs（Metal-Organic Frameworks）是将有机配体与金属离子通过络合作用自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石晶体材料，具有稳定的结构、较大的比表面积、开放的金属可配位点及高度的化学可修饰性等优良性能，已在气体储存和分离方面得到了广泛的应用，在吸附领域具有广阔的应用前景。近年来，将MOFs应用于环境污染物吸附脱除的研究已受到众多学者的广泛关注。
发明内容
本发明为解决利用生物质通过热解直接获得的生物焦，其烟气污染物的脱除效率较低，需要进行改性处理，且存在分离回收困难的问题，提供一种利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的系统及方法。电厂锅炉煤燃烧后烟气所形成的高温条件，可以对利用水热合成法所制得的功能化铁基MOFs前驱体物质进行煅烧，同时实现生物质的热解以获得改性生物焦吸附剂，之后在温度较低的适宜区间对烟气污染物进行高效吸附。这种思路以生物质为原料，将常规水热合成法、化学沉淀法、官能团定向修饰、多金属多层负载与生物质热解制焦过程进行整合，利用锅炉燃烧后的高温条件进行吸附剂的改性制备，并随烟气流动对烟气污染物实现连续脱除，同时基于铁基自身的磁性特性和活性吸附位的再生修复特性实现吸附剂的高效分离与循环利用，具有非常低的减排成本。国内外对这种技术鲜有报道。通过该工艺的有效实施，可以用最少的成本将减排效果最大化，进而满足目前中国电力行业发展的迫切需求，同时也是全球电力生产系统优化调整的必然方向。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种MOFs前驱体功能化改性制备系统，包括反应容器，反应容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口和出料口，反应容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的搅拌器、HCl喷淋嘴、MOFs前体溶液喷淋嘴和第一去离子水喷淋嘴，所述反应容器下部侧壁还安装有第一微波发生器，反应容器底端内部安装有加热棒，所述反应容器还设置有第一液位检测器、溶液pH值检测器和温度传感器；
所述出料口的下方连通设置有离心机，所述离心机的顶部设置有伸入至离心机内的第二去离子水喷淋嘴，离心机的下部侧壁安装有第二微波发生器，所述离心机也设置有第二液位检测器，所述离心机的底部还分别开设有溶剂滤出口和功能化铁基MOFs前驱体物质收集口。
进一步的，所述离心机连接有接地装置。
一种MOFs基烟气污染物吸附剂制备系统，包括MOFs前驱体功能化改性制备系统和MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统；
MOFs前驱体功能化改性制备系统包括反应容器，反应容器的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口和出料口，反应容器的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的搅拌器、HCl喷淋嘴、MOFs前体溶液喷淋嘴和第一去离子水喷淋嘴，所述反应容器下部侧壁还安装有第一微波发生器，反应容器底端内部安装有加热棒，所述反应容器还设置有第一液位检测器、溶液pH值检测器和温度传感器；
所述出料口的下方连通设置有离心机，所述离心机的顶部设置有伸入至离心机内的第二去离子水喷淋嘴，离心机的下部侧壁安装有第二微波发生器，所述离心机也设置有第二液位检测器，所述离心机的底部还分别开设有溶剂滤出口和功能化铁基MOFs前驱体物质收集口；所述离心机连接有接地装置；
所述MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统包括O2气瓶，HCl气瓶，N2气瓶，三者的出气端通过管路共同顺次连接有加热装置，热解温区加热系统、冰水冷凝锅、石灰石浆液吸收瓶、氨水吸收瓶、NaOH溶液吸收瓶和活性炭吸收瓶；热解温区加热系统为独立控温的立式滴管热解炉，热解炉外部设有保温层，内部形成热解温区，热解温区连接有温度控制装置。
进一步的，所述O2气瓶，HCl气瓶，N2气瓶与加热装置连接管路上均分别连接有气体质量流量控制器。
一种利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，包括以下步骤：
（1）选取农业生产过程中所产生废弃生物质，经烘干，破碎及研磨后并利用四分法，最终获得58-270μm粒径范围内吸附剂所需的生物质原料；
（2）功能化铁基MOFs前驱体物质的制备：
①将步骤（1）所获得的生物质原料由进料口填入反应容器，通过HCl喷淋嘴喷入HCl溶液，并分别通过溶液pH值检测器和第一液位检测器对生物质所处环境进行监控，在形成强酸环境（pH=2），且液面高度≥1.3cm后，开启搅拌器进行搅拌，实现对生物质的预处理；
②通过MOFs前体溶液喷淋嘴（6）将预先配制好的MOFs前体溶液淋入反应容器，开启加热棒进行加热，当温度传感器监测到温度达到90℃时，开启搅拌器与第一微波发生器进行反应；
③反应30min后，由第一去离子水喷淋嘴喷入去离子水浸渍沉淀；
④打开出料口将反应后的所有固液混合物倒入离心机，之后打开溶剂滤出口，当所有液体通过出口滤出后，由去第二离子水喷淋嘴喷入去离子水500mL，在此期间通过第二液位检测器对液位高度进行监测，保证液位满足离心机要求≥3cm；
⑤开启离心机与第二微波发生器，并工作15min；
⑥通过溶剂滤出口滤出所有液体后，由第二离子水喷淋嘴喷入去离子水500mL，并保证液面高度≥3cm，开启离心机，并开启第二微波发生器，并工作5min；
⑦重复两次步骤⑥，完成对前驱体物质的改性及洗涤，并最终通过溶剂滤出口滤出所有液体；
⑧开启离心机，转速为6000rpm，离心分离5min，最终通过功能化铁基MOFs前驱体物质收集口将离心分离洗涤后所得的固体物质收集，烘干后即可得到功能化铁基MOFs前驱体物质；
（3）通过安装在锅炉水平烟道的配有质量流量控制器的喷射装置，根据锅炉运行条件定量喷射步骤（2）所获得的功能化铁基MOFs前驱体物质；喷射1s-2s后，即可利用炉膛烟气环境（利用燃煤电厂实际生产过程中，锅炉中煤燃烧后所生成的950℃-1100℃的烟气高温温度条件，以及2%~4%O2、10%-20%CO2等烟气组分条件）从而基于共沉淀法原理，将所获得的功能化铁基MOFs前驱体物质进行热解煅烧，进而将官能团定向修饰、多金属多层负载与生物质热解制焦过程进行整合，形成功能化MOFs基烟气污染物吸附剂；之后生成的吸附剂随着烟气在锅炉水平烟道、锅炉尾部烟道中以10m/s-15m/s的流速流动，在此期间由于烟气不断流经锅炉受热面，温度逐渐下降，最终吸附剂在温度为200℃-300℃的尾部烟道中实现对烟气中多种污染物SO2、NOX、Hg以及CO2的协同脱除；
脱除过程结束后，吸附饱和的吸附剂继续随烟气流动，最终被电厂锅炉的烟气净化设备静电除尘器和布袋除尘器捕获，之后利用吸附剂所具有的磁性特性通过磁选设备将其与除尘器所捕集的其他物质（主要为飞灰）进行分离，实现对吸附剂的回收；
（4）将回收的处于吸附饱和状态的吸附剂利用MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统进行吸附剂的再生和所脱除多种烟气污染物的分级分离及回收：
将回收的处于吸附饱和状态的吸附剂放入热解温区加热系统内，通过程序升温热再生，并在特定气氛（160μg/L HCl、5%O2、其余为N2）的条件下，利用吸附剂表面活性吸附位的再生修复特性，完成吸附剂的再生；
吸附剂再生过程中，释放的气态污染物依次通过冰水冷凝锅、石灰石浆液吸收瓶、氨水吸收瓶、NaOH溶液吸收瓶和活性炭吸收瓶，将释放的气态污染物中的Hg急速冷凝回收，SO2、NOX、CO2分离吸收，并对最终尾气进行处理。
进一步的，步骤（1）中的废弃生物质为主要针对农业生产过程中废弃物（例如且不限于植物壳类、植物秆类或者植物芯类生物质）的利用，如核桃壳、椰壳、玉米芯和棉花杆等。
进一步的，步骤（2）①中，HCl溶液的浓度为0.01mol/L，生物质原料与HCl溶液的用量比为15g：100mL；搅拌器的转速为1500rpm，搅拌20min。
进一步的，步骤（2）②中，所述MOFs前体溶液共70mL，包含16.8mmol硝酸铁与14.0mmol均苯三甲酸；搅拌器转速为1200rpm，第一微波发生器设置为220V、3.80GHz、1100W。
进一步的，步骤（2）③中，喷入去离子水400mL，浸渍沉淀10min；步骤（2）⑤和⑥离心机16的转速均为1500rpm，第二微波发生器的设置参数均为220V、2.20GHz、1600W。
进一步的，步骤（4）中冰水冷凝锅24内装有0℃ 1L冰水混合物，石灰石浆液吸收瓶内装有1L、质量浓度为30%的石灰石浆液，氨水吸收瓶内装有1L、质量浓度为15%的氨水，NaOH溶液吸收瓶内装有1L、质量浓度为10%的NaOH溶液，活性炭吸收瓶内装有KI改性椰壳活性炭。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明将生物质经过预处理，使其表面产生足够数量的可供铁基骨架MOFs配位的活性位及官能团，同时基于水热合成法，在利用铁及其他金属种类的盐溶液对不同物化特性生物质进行铁基改性的基础上，以Fe2+/Fe3+作为中心金属离子，大分子生物质为配体，进行多金属多层负载，形成核壳型的功能化铁基MOFs改性生物质（前驱体物质）。
通过利用锅炉燃烧后所形成的烟气环境条件进行吸附剂的制备，进而将常规分离式的吸附剂制备过程与对烟气中污染物的吸附脱除过程进行整合，从而省去了专门的吸附剂（功能化MOFs基烟气污染物吸附剂）的制备过程。
吸附饱和的吸附剂继续随烟气流动，最终被电厂锅炉的烟气净化设备（静电除尘器和布袋除尘器）捕获。之后利用吸附剂所具有的磁性特性（主要为吸附剂表面所负载的铁基物质，如Fe3O4等），即可通过常规磁选设备将其与除尘器所捕集的其他物质（主要为飞灰）进行分离，进而实现对吸附剂的回收。
利用自行设计制作的吸附剂热再生系统通过程序升温热再生并在特定气氛的条件下，利用吸附剂表面活性吸附位的再生修复特性，完成吸附剂的再生，并最终实现吸附剂的循环利用，同时在再生过程中会释放所吸附的气态烟气污染物，分别通过自行设计制作的吸附剂热再生系统进行分离吸收，从而在实现多污染物分级分离的基础上，可以有效防止二次污染。其中，为了防止所释放的烟气污染物因温度较低而凝结在管路壁面上，所有管路及三通部件都采用特氟龙材料。另外，实验过程中最终排放的尾气利用KI改性椰壳活性炭处理，以免污染环境。
附图说明
图1为MOFs前驱体功能化改性制备系统的示意图。
图2为MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统的示意图。
图3为利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的工艺流程图。
图4为多烟气污染物协同脱除性能测试实验系统。
图5为实施例1制备的吸附剂样品的XRD谱图。
图6实施例1制备的吸附剂样品的FTIR谱图。
图7为未改性生物焦与功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的SEM和EDS结果。
图8为吸附剂样品的循环再生特性图。
图中标记如下：
1-进料口，2-出料口，3-第一微波发生器，4-搅拌器，5-HCl喷淋嘴，6-MOFs前体溶液喷淋嘴，7-第一去离子水喷淋嘴，8-第一液位检测器，9-溶液pH值检测器，10-加热棒，11-第二去离子水喷淋嘴，12-溶剂滤出口，13-功能化铁基MOFs前驱体物质收集口，14-接地装置，15-反应容器，16-离心机，17-第二微波发生器，18-第二液位检测器，19-温度传感器，20-O2气瓶，21-HCl气瓶，22-N2气瓶，23-加热装置，24-冰水冷凝锅，25-石灰石浆液吸收瓶，26-氨水吸收瓶，27-NaOH溶液吸收瓶，28-活性炭吸收瓶，29-保温层，30-热解温区，31-温度控制装置，32-气体质量流量控制器，33-吸附饱和待再生的吸附剂，34-汞渗透管，35-水浴锅，36-固定床，37-石英管，38-测试样品，39-VM3000测汞仪，40-testo 350烟气分析仪。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例
如图1所示，一种MOFs前驱体功能化改性制备系统，包括反应容器15，反应容器15的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口1和出料口2，反应容器15的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的搅拌器4、HCl喷淋嘴5、MOFs前体溶液喷淋嘴6和第一去离子水喷淋嘴7，所述反应容器15下部侧壁还安装有第一微波发生器3，反应容器15底端内部安装有加热棒10，所述反应容器15还设置有第一液位检测器8、溶液pH值检测器9和温度传感器19；
所述出料口2的下方连通设置有离心机16，所述离心机16的顶部设置有伸入至离心机16内的第二去离子水喷淋嘴11，离心机16的下部侧壁安装有第二微波发生器17，所述离心机16也设置有第二液位检测器18，所述离心机16的底部还分别开设有溶剂滤出口12和功能化铁基MOFs前驱体物质收集口13，所述离心机16连接有接地装置14。
如图2所示，一种MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统，包括O2气瓶20，HCl气瓶21，N2气瓶22，三者的出气端通过管路共同顺次连接有加热装置23，热解温区加热系统、冰水冷凝锅24、石灰石浆液吸收瓶25、氨水吸收瓶26、NaOH溶液吸收瓶27和活性炭吸收瓶28；热解温区加热系统为独立控温的立式滴管热解炉，热解炉外部设有保温层29，内部形成热解温区30，热解温区30连接有温度控制装置31，所述O2气瓶20，HCl气瓶21，N2气瓶22与加热装置23连接管路上均分别连接有气体质量流量控制器32。
以下实施例为利用图1和图2中的系统进行利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法。
实施例1（吸附剂的制备、吸附、回收、再生、脱附过程）
（1）选取农业生产过程中所产生废弃物，如植物壳类生物质中的核桃壳为代表，作为吸附剂原料，预先进行1小时的烘干处理，之后利用破碎机对烘干处理后的核桃壳生物质进行30分钟的破碎处理，最后通过使用振筛机对研磨处理后的核桃壳生物质进行1小时的粒径分级处理，并利用四分法，最终获得58-270μm粒径范围内的吸附剂所需的生物质原料。
（2）通过自行设计的MOFs前驱体功能化改性制备系统（如图1所示）完成以下“功能化铁基MOFs前驱体物质”的制备过程：
①将所获得的生物质原料（15g）由进料口1填入反应容器15，通过HCl喷淋嘴5喷入HCl溶液（100mL 0.01mol/L），并分别通过溶液pH值检测器9和第一液位检测器8对生物质所处环境进行监控，在形成强酸环境（pH=2），且液面高度≥1.3cm后，开启搅拌器4（转速为1500rpm）进行搅拌20min，实现对生物质的预处理。该过程结束后关闭搅拌器4。
②MOFs前体溶液喷淋嘴6将预先配制好的MOFs前体溶液淋入反应容器15，其中MOFs前体溶液共70mL，包含16.8mmol硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）与14.0mmol均苯三甲酸（H3BTC）。开启加热棒10进行加热，当温度传感器19监测到温度达到90℃时，开启搅拌器4（转速为1200rpm）与第一微波发生器3（设置为220V（AC）、3.80GHz、1100W）。
③反应30min后，由第一去离子水喷淋嘴7喷入去离子水400mL，浸渍沉淀10min。
④打开出料口2将反应后的所有固液混合物倒入离心机16，之后打开溶剂滤出口12。当所有液体通过出口滤出后，由第二去离子水喷淋嘴11喷入去离子水500mL，在此期间通过第二液位检测器18对液位高度进行监测，保证液位满足离心机要求（≥3cm）。
⑤开启离心机16（转速为1500rpm）与第二微波发生器17（设置为220V（AC）、2.20GHz、1600W），并工作15min。
⑥通过溶剂滤出口12滤出所有液体后，由第二去离子水喷淋嘴11喷入去离子水500mL，并保证液面高度≥3cm，开启离心机16（转速为1500rpm）与第二微波发生器17（设置为220V（AC）、2.20GHz、1600W），并工作5min。
⑦重复两次步骤6，完成对前驱体物质的改性及洗涤。并最终通过溶剂滤出口12滤出所有液体。
⑧开启离心机16（转速为6000rpm），离心分离5min，最终通过功能化铁基MOFs前驱体物质收集口13将离心分离洗涤后所得的固体物质收集，烘干后即可得到功能化铁基MOFs前驱体物质。
（3）如工艺流程图（图3）所示，
①在电厂实际运行过程中，燃煤首先在实施电厂（以600MW为例）的锅炉炉膛中燃烧，会生成950℃-1100℃的烟气高温温度条件，以及2%~4%O2、10%-20%CO2等烟气组分条件，烟气流量为1.8×107m3/h，可为“功能化铁基MOFs前驱体物质”的热解制备过程提供必须的能量和环境；同时煤中的伴生矿物质分解释放，产生了SO2、NOX、Hg以及CO2等多种烟气污染物。
②随后通过安装在锅炉水平烟道的配有质量流量控制器的喷射装置，根据锅炉运行条件定量喷射前期步骤（2）中所获得的“功能化铁基MOFs前驱体物质”；喷射1s-2s后，即可利用炉膛烟气环境形成“功能化MOFs基烟气污染物吸附剂”；之后生成的吸附剂随着烟气在锅炉水平烟道、锅炉尾部烟道中以10m/s-15m/s的流速流动，在此期间由于烟气不断流经锅炉受热面，温度逐渐下降，最终吸附剂在温度为200℃-300℃的尾部烟道中实现对烟气中多种污染物（SO2、NOX、Hg以及CO2）的协同脱除。
③脱除过程结束后，吸附饱和的吸附剂继续随烟气流动，最终被电厂锅炉的烟气净化设备（静电除尘器和布袋除尘器，即ESP与FF）捕获。之后利用吸附剂所具有的磁性特性（主要为吸附剂表面所负载的铁基物质，如Fe3O4等），即可通过常规磁选设备将其与除尘器所捕集的其他物质（主要为飞灰）进行分离，进而实现对吸附剂的回收。
（4）将步骤（3）中所回收的处于吸附饱和状态的吸附剂，利用自行设计制作的MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统（如图2所示），实现吸附剂的再生和所脱除多种烟气污染物的分级分离及回收：
①通过程序升温热再生（升温范围为50℃至600℃，且升温速率为10℃/min）的方式，并在特定气氛（160μg/L HCl、5%O2、其余为N2）的条件下，利用吸附剂表面活性吸附位的再生修复特性，完成吸附剂的再生，并最终实现吸附剂的循环利用。
②在吸附剂再生过程中，通过利用自行设计制作的MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统中的冷凝装置（0℃ 1L冰水混合物）将所释放的气态污染物中的Hg通过急速冷凝的方式实现最终回收，而SO2、NOX、CO2则通过后续设置的石灰石浆液吸收瓶25中的石灰石浆液（1L 30%质量浓度）、氨水吸收瓶26中的氨水（1L 15%质量浓度）、NaOH溶液吸收瓶27中的NaOH溶液（1L 10%质量浓度）实现分离吸收，从而在实现多污染物分级分离的基础上，可以有效防止二次污染。其中，为了防止所释放的烟气污染物因温度较低而凝结在管路壁面上，所有管路及三通部件都采用特氟龙材料。另外，实验过程中最终排放的尾气利用活性炭吸收瓶28中的KI改性椰壳活性炭处理，以免污染环境。
实施例2（验证吸附剂的烟气污染物脱除性能）
选用上述实施例1中制备的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂，在多烟气污染物协同脱除实验系统（如图4所示）中验证其性能，脱除性能测试系统由配气装置、脱除反应装置（固定床反应器）和出口烟气测量装置三部分组成，其中烟气测量装置主要包括用于测量烟气出口处Hg0浓度的德国MI公司生产的VM3000型号汞连续在线监测仪，以及用于测量烟气中SO2、NOX、CO2浓度的德国Testo公司生产的testo 350型号烟气分析仪。
测试时，未改性生物焦（生物质利用管式炉在纯N2气氛条件下热解10min）与功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的测试量均为1g，且脱除温度均设定为150℃，固定床入口Hg0、SO2、NOX、CO2浓度分别为100μg/m3、240mg/m3、0.1%、10%。在12h脱除时间内，未改性生物焦的累积Hg0、SO2、NOX、CO2脱除量分别仅为3.5μg/g、16.6mg/g、9.1mg/g、0.4mmol/g；而功能化吸附剂的累积Hg0、SO2、NOX、CO2脱除量则分别高达45.7μg/g、65.8mg/g、40.6mg/g、2.5mmol/g。另外，现阶段已投入实际应用的商业活性炭的累积Hg0、SO2、NOX、CO2脱除量分别仅为14.3μg/g（商用椰壳活性炭）、25.8mg/g（商用煤基活性炭）、20.3mg/g（商用煤基活性炭）、0.3mmol/g（商用椰壳活性炭），脱除性能均低于本专利所制备的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂。
实施例3（所制备吸附剂优异的微观特性）
针对上述实施例1中制备的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂，在通过实施例二获得其对多种烟气污染物脱除特性的基础上，利用多种表征分析手段研究样品的物质组成、晶相结构、孔隙结构和表面化学特性等微观特性。从而在建立吸附剂理化性质与脱除性能之间构效关系的同时，证明功能化MOFs基烟气污染物吸附剂微观特性的优异性，利于对烟气中多烟气污染物的脱除。
（1）物质组成与晶相结构方面：
采用日本Rigaku公司生产的D/man-2500型X射线衍射仪对样品的微晶结构进行测试和分析。结果如图5所示，通过本专利所述方法制备获得的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂，相比未改性生物焦，吸附剂的物质组成与晶相结构发生了以下变化，且这些变化均利于对多种烟气污染物脱除反应的正向进行：表面出现无定型形态赋存的多种形式的金属单质及对应金属氧化物，同时MOFs与生物焦载体发生协同促进作用，在加强离子及分子重排过程的同时，吸附剂的晶相结构及芳香结构单元向无序方向演变，并形成石墨化程度低且具有大量缺陷位点、高强度酸性位点的稳定表面吸附/氧化体系，大幅增强吸附剂对多种烟气污染物的脱除能力。
（2）孔隙结构方面：
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP-2460孔隙结构分析仪对样品进行N2吸附和脱附实验，在获得样品的吸附/脱附等温线后，通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算获得比表面积，并利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)和t-plot方法获得样品的其他孔隙结构参数(如微孔体积、孔容分布等)。测量结果如表1所示，未改性生物焦的孔隙结构较差，其BET比表面积与孔隙丰富度Z仅分别为3.872m2/g与114.32。而通过本专利所述方法制备获得的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的孔隙结构则得到了极大改善，利于对多种烟气污染物脱除反应的正向进行：作为载体的生物焦在吸附剂热解制备过程中热稳定性较强，可以抑制表面所形成氧化物的团聚，BET比表面积和孔隙丰富度Z分别高达399.810m2/g和934.00；所掺杂MOFs中的金属离子会与生物焦表面发生反应，利于孔隙结构的定向发育，并形成大量利于烟气污染物脱除的微孔和介孔，其中微孔和较小孔径的介孔可以提供针对污染物的表面吸附位点，而其他孔径的介孔则提供了污染物进入吸附剂内部孔隙的扩散通道，同时吸附剂的分形维数DS高达2.8650，从而降低传质阻力，促进污染物与吸附位的有效接触，并提高吸附速率。
Figure 676266DEST_PATH_IMAGE002
（3）表面化学特性方面：
采用德国Bruker公司生产的Vertex80V型傅里叶变换红外光谱分析仪对样品的官能团进行表征和分析。结果如图6所示，通过本专利所述方法制备获得的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂，由于自身所含的石墨微晶物质大幅减少，导致晶格氧以置换的形式赋存在MOFs的芳环结构单元中，将部分C-O、C=C基团氧化，进而形成大量新的含氧官能团，增加吸附剂表面对烟气污染物的吸附能，并且脱除的污染物会以络合物的形式稳定吸附于样品表面，防止因脱除产物逸出而导致的二次污染；同时相比未改性生物焦，功能化MOFs基烟气污染物吸附剂表面出现了归属于金属配位羟基官能团，在脱除烟气污染物过程中，这些所形成的官能团可以通过离子键和共价键的方式实现对污染物的脱除。
（4）微观形貌方面：
采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nova Nano SEM 50型扫描电子显微镜观察样品表面的微观形貌和结构。结果如图7所示，对于通过本专利所述方法制备获得的功能化MOFs基烟气污染物吸附剂，载体生物焦与MOFs协同促进，且均匀分布，没有发生团聚现象；相比未改性生物焦，吸附剂表面整体变得更为粗糙，不仅孔隙结构得到了更充分的发展，生成了许多新的孔道结构，同时絮状物的生成利于增大与烟气污染物的接触面积，可以进一步提高样品的脱除能力；同时通过EDS分析结果可知，所掺杂活性成分显著增加，说明活性成分在改性过程中通过介孔进入样品内部，附着在微孔的孔壁上，并均匀分散在样品内部，利于表面电子的传递。
实施例4（通过吸附动力学揭示功能化MOFs基烟气污染物吸附剂优异性能的吸附机理）
为了揭示功能化MOFs基烟气污染物吸附剂优异性能的吸附机理，采用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Elovich模型对未改性生物焦及功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的烟气污染物脱除实验数据进行了拟合计算，如表2所示。
Figure 62248DEST_PATH_IMAGE004
通过计算结果可以说明：功能化MOFs基吸附剂对烟气污染物的脱除作为多层吸附过程，受到物理与化学作用的共同影响，且化学吸附为主要驱动力；脱除过程中，吸附剂表面和内部的孔隙结构与含氧官能团作为吸附位点发挥主导作用；被吸附位点捕获的多种烟气污染物在进而所发生的氧化过程中，均匀分散在MOFs中的多元金属离子及对应氧化物、晶格氧、化学吸附氧以及晶格缺陷面等均为反应过程中主要的氧化位点，并形成了稳定的吸附剂表面氧化体系。
实施例5（验证吸附剂循环再生特性）
回收上述实施例2中，经过12h脱除时间，并处于吸附饱和状态的吸附剂，利用自行设计制作的MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统（如图2所示），通过程序升温热再生（升温范围为50℃至600℃，且升温速率为10℃/min）的方式，并在特定气氛（160μg/L HCl、5%O2、其余为N2）的条件下，利用吸附剂表面活性吸附位的再生修复特性，完成吸附剂的再生。之后将完成再生过程的吸附剂（1g），参照实施例二，再次在多烟气污染物协同脱除实验系统中验证其对烟气污染物的脱除性能，进而获得其再生效果。结果如图8所示。其中：①图中循环次数“0”指再生前；②样品的再生循环性能采用再生效率ER评价，如式（1）所示：
Figure 12624DEST_PATH_IMAGE006
（1）
式中：E再生和E新鲜分别代表再生样品和新鲜样品（即再生前）的烟气污染物脱除量。
未改性生物焦仅再生1次后，对应脱除性能相比再生前已出现下降，且第2次再生后的脱除性能仅能达到新鲜样品的65%左右，直至10次循环实验后，其再生率仅能维持在6%左右。而对于功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的再生样品，其烟气污染物的脱除性能随再生循环次数的增加并未出现类似大幅降低趋势，且在再生过程中均发生了二次活化反应，再生4次后，才第一次出现脱除性能稍弱于新鲜样品的情况，并且经历10次循环实验后，样品表面的活性物质组成与晶相结构保持稳定，再生率仍能维持在90%以上，具有极大的重复利用潜力。
实施例6（针对吸附剂所脱除烟气污染物进行分离回收）
在上述实施例5中功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的第一次再生过程中，通过利用自行设计制作的MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统（图2）中的冷凝装置（0℃ 1L冰水混合物）将所释放的气态污染物中的Hg通过急速冷凝的方式实现最终回收，而SO2、NOX、CO2则通过后续设置的石灰石浆液（1L 30%质量浓度）、氨水（1L 15%质量浓度）、NaOH溶液（1L10%质量浓度）实现分离吸收。利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）等设备进行定量分析，获得所分离回收的烟气污染物含量。实验结果如下：功能化吸附剂的累积Hg0、SO2、NOX、CO2脱除量分别为45.7μg/g、65.8mg/g、40.6mg/g、2.5mmol/g；所分离回收的Hg0、SO2、NOX、CO2含量分别为43.8μg/g、57.9mg/g、35.3mg/g、2.3mmol/g。
另外，所有分离回收结果的总平衡率均在87%-96%范围内，验证了所获得实验结果的可靠性与准确性。

Claims (10)

1.一种MOFs前驱体功能化改性制备系统，其特征在于，包括反应容器（15），反应容器（15）的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口（1）和出料口（2），反应容器（15）的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的搅拌器（4）、HCl喷淋嘴（5）、MOFs前体溶液喷淋嘴（6）和第一去离子水喷淋嘴（7），所述反应容器（15）下部侧壁还安装有第一微波发生器（3），反应容器（15）底端内部安装有加热棒（10），所述反应容器（15）还设置有第一液位检测器（8）、溶液pH值检测器（9）和温度传感器（19）；
所述出料口（2）的下方连通设置有离心机（16），所述离心机（16）的顶部设置有伸入至离心机（16）内的第二去离子水喷淋嘴（11），离心机（16）的下部侧壁安装有第二微波发生器（17），所述离心机（16）也设置有第二液位检测器（18），所述离心机（16）的底部还分别开设有溶剂滤出口（12）和功能化铁基MOFs前驱体物质收集口（13）。
2.根据权利要求1所述的MOFs前驱体功能化改性制备系统，其特征在于，所述离心机16连接有接地装置（14）。
3.一种MOFs基烟气污染物吸附剂制备系统，其特征在于，包括MOFs前驱体功能化改性制备系统和MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统；
MOFs前驱体功能化改性制备系统包括反应容器（15），反应容器（15）的顶部和底部分别设有与容器腔体相连通的进料口（1）和出料口（2），反应容器（15）的顶部还分别设置有伸入至容器腔体内的搅拌器（4）、HCl喷淋嘴（5）、MOFs前体溶液喷淋嘴（6）和第一去离子水喷淋嘴（7），所述反应容器（15）下部侧壁还安装有第一微波发生器（3），反应容器（15）底端内部安装有加热棒（10），所述反应容器（15）还设置有第一液位检测器（8）、溶液pH值检测器（9）和温度传感器（19）；
所述出料口（2）的下方连通设置有离心机（16），所述离心机（16）的顶部设置有伸入至离心机（16）内的第二去离子水喷淋嘴（11），离心机（16）的下部侧壁安装有第二微波发生器（17），所述离心机（16）也设置有第二液位检测器（18），所述离心机（16）的底部还分别开设有溶剂滤出口（12）和功能化铁基MOFs前驱体物质收集口（13）；所述离心机16连接有接地装置（14）；
所述MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统包括O2气瓶（20），HCl气瓶（21），N2气瓶（22），三者的出气端通过管路共同顺次连接有加热装置（23），热解温区加热系统、冰水冷凝锅（24）、石灰石浆液吸收瓶（25）、氨水吸收瓶（26）、NaOH溶液吸收瓶（27）和活性炭吸收瓶（28）；热解温区加热系统为独立控温的立式滴管热解炉，热解炉外部设有保温层（29），内部形成热解温区（30），热解温区（30）连接有温度控制装置（31）。
4.根据权利要求3所述的MOFs基烟气污染物吸附剂制备系统，其特征在于，所述O2气瓶（20），HCl气瓶（21），N2气瓶（22）与加热装置（23）连接管路上均分别连接有气体质量流量控制器（32）。
5.一种利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）选取农业生产过程中所产生废弃生物质，经烘干，破碎及研磨后并利用四分法，最终获得58-270μm粒径范围内吸附剂所需的生物质原料；
（2）功能化铁基MOFs前驱体物质的制备：
①将步骤（1）所获得的生物质原料由进料口（1）填入反应容器（15），通过HCl喷淋嘴（5）喷入HCl溶液，并分别通过溶液pH值检测器（9）和第一液位检测器（8）对生物质所处环境进行监控，在形成强酸环境pH=2，且液面高度≥1.3cm后，开启搅拌器（4）进行搅拌，实现对生物质的预处理；
②通过MOFs前体溶液喷淋嘴（6）将预先配制好的MOFs前体溶液淋入反应容器（15），开启加热棒（10）进行加热，当温度传感器（19）监测到温度达到90℃时，开启搅拌器（4）与第一微波发生器（3）进行反应；
③反应30min后，由第一去离子水喷淋嘴（7）喷入去离子水浸渍沉淀；
④打开出料口（2）将反应后的所有固液混合物倒入离心机（16），之后打开溶剂滤出口（12），当所有液体通过出口滤出后，由去第二离子水喷淋嘴（11）喷入去离子水500mL，在此期间通过第二液位检测器（18）对液位高度进行监测，保证液位满足离心机要求≥3cm；
⑤开启离心机（16）与第二微波发生器（17），并工作15min；
⑥通过溶剂滤出口（12）滤出所有液体后，由第二离子水喷淋嘴（11）喷入去离子水500mL，并保证液面高度≥3cm，开启离心机（16），并开启第二微波发生器（17），并工作5min；
⑦重复两次步骤⑥，完成对前驱体物质的改性及洗涤，并最终通过溶剂滤出口（12）滤出所有液体；
⑧开启离心机（16），转速为6000rpm，离心分离5min，最终通过功能化铁基MOFs前驱体物质收集口（13）将离心分离洗涤后所得的固体物质收集，烘干后即可得到功能化铁基MOFs前驱体物质；
（3）通过安装在锅炉水平烟道的配有质量流量控制器的喷射装置，根据锅炉运行条件定量喷射步骤（2）所获得的功能化铁基MOFs前驱体物质；喷射1s-2s后，即可利用炉膛烟气环境形成功能化MOFs基烟气污染物吸附剂；之后生成的吸附剂随着烟气在锅炉水平烟道、锅炉尾部烟道中以10m/s-15m/s的流速流动，在此期间由于烟气不断流经锅炉受热面，温度逐渐下降，最终吸附剂在温度为200℃-300℃的尾部烟道中实现对烟气中多种污染物SO2、NOX、Hg以及CO2的协同脱除；
脱除过程结束后，吸附饱和的吸附剂继续随烟气流动，最终被电厂锅炉的烟气净化设备静电除尘器和布袋除尘器捕获，之后利用吸附剂所具有的磁性特性通过磁选设备将其与除尘器所捕集的其他物质,主要为飞灰进行分离，实现对吸附剂的回收；
（4）将回收的处于吸附饱和状态的吸附剂利用MOFs基烟气污染物吸附剂热再生系统进行吸附剂的再生和所脱除多种烟气污染物的分级分离及回收：
将回收的处于吸附饱和状态的吸附剂放入热解温区加热系统内，通过程序升温热再生，并在特定气氛160μg/L HCl、5%O2、其余为N2的条件下，利用吸附剂表面活性吸附位的再生修复特性，完成吸附剂的再生；
吸附剂再生过程中，释放的气态污染物依次通过冰水冷凝锅（24）、石灰石浆液吸收瓶（25）、氨水吸收瓶（26）、NaOH溶液吸收瓶（27）和活性炭吸收瓶（28），将释放的气态污染物中的Hg急速冷凝回收，SO2、NOX、CO2分离吸收，并对最终尾气进行处理。
6.根据权利要求5所述的利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，步骤（1）中的废弃生物质为核桃壳、椰壳、玉米芯和棉花杆中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，步骤（2）①中，HCl溶液的浓度为0.01mol/L，生物质原料与HCl溶液的用量比为15g：100mL；搅拌器（4）的转速为1500rpm，搅拌20min。
8.根据权利要求5所述的利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，步骤（2）②中，所述MOFs前体溶液共70mL，包含16.8mmol硝酸铁与14.0mmol均苯三甲酸；搅拌器（4）转速为1200rpm，第一微波发生器（3）设置为220V、3.80GHz、1100W。
9.根据权利要求5所述的利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，步骤（2）③中，喷入去离子水400mL，浸渍沉淀10min；步骤（2）⑤和⑥离心机（16）的转速均为1500rpm，第二微波发生器（17）的设置参数均为220V、2.20GHz、1600W。
10.根据权利要求5所述的利用燃煤电厂生产环境制取并循环利用功能化MOFs基烟气污染物吸附剂的方法，其特征在于，步骤（4）中冰水冷凝锅（24）内装有0℃ 1L冰水混合物，石灰石浆液吸收瓶（25）内装有1L、质量浓度为30%的石灰石浆液，氨水吸收瓶（26）内装有1L、质量浓度为15%的氨水，NaOH溶液吸收瓶（27）内装有1L、质量浓度为10%的NaOH溶液，活性炭吸收瓶（28）内装有KI改性椰壳活性炭。
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