CN101301603B - 燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种燃煤烟气汞污染物吸附剂、其改性吸附剂及它们的制备方法和应用。采用城市污水处理厂脱水污泥为原料，通过化学药剂浸泡、搅拌静置、热解炭化和洗涤干燥等步骤制得燃煤烟气汞污染物吸附剂。此外，在该吸附剂表面渗入改性元素，得到的改性吸附剂可以提高材料对汞的吸附特异性和吸附能力，减少吸附材料的使用量。本发明制备的吸附剂、改性吸附剂及其组合物可以各种常规作用方式用于燃煤烟气汞污染物的处理。本发明制备的燃煤烟气汞污染物吸附剂及其改性吸附剂的原料来源方便，生产使用成本低廉，容易推广使用，具有显著的环境与经济效益等优势。

Description

燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种燃煤烟气汞污染物吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

汞污染是目前国内外倍受关注的环境问题之，而燃煤电厂汞的排放被普遍认为是最大的汞污染源。2000年12月，美国环保署EPA宣布开始控制燃煤电站锅炉烟气中汞的排放，并于2004年初提出燃煤电厂锅炉汞排放控制标准草案，2005年3月15日美国环保署颁布了汞排放控制标准(CAMR-Clean AirMercuryRule)，成为世界上首个针对燃煤电站汞排放实施限制标准的国家，将于2007年底前完全执行该标准。同时世界上其他发达国家(如加拿大、澳大利亚等)已经开始制定限制汞等重金属痕量元素排放的标准。

我国汞污染严重，一方面引起国际关注；另一方面国内环境汞污染危害日趋严重。而我国除对垃圾焚烧炉和与汞有关的化工生产过程出台相关的控制标准外，还没有制定针对燃煤过程汞排放的控制标准。但在不远的将来，在汞排放领域制定相应标准也必是大势所趋。近年来，随着我国金矿开采和能源消耗量的增加，导致向大气排放的汞污染物也随之增加。随着一些会产生汞污染工业的技术进步和环境管理的加强，燃煤汞排放的相对更为突出。我国煤炭中含有Hg、Cd、Pb、Cr和As等有害重金属，特别是汞的含量高，平均含量0.22mg/kg，燃煤汞污染是我国面临的又一重要环境问题。我国是世界上最大的燃煤国家，郝吉明等建立了我国各省的汞排放清单，根据两组原煤含汞量的估计，分别计算得到2000年全国燃煤排放到大气中的汞为162吨和220吨，计算表明，电力行业的汞排放量占全部燃煤排放的35％左右。更为重要得是，吴烨等对过去十年间中国燃煤汞排放趋势的研究结果表明，燃煤电厂的汞排放以6％的年平均增长率高速增长。大气汞污染的突出，对人类健康和环境有明显危害。汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性中毒和局部组织病变，而且汞毒性具有积累性，往往需几年或十几年才有表现，所以燃煤汞污染越来越受到重视。目前我国已经有了成熟的脱硫脱硝技术及装置，但还没有有效地控制汞的排放，也还没有一种比较成熟的烟气脱汞技术进行推广应用。同时，我国是一个发展中国家，经济能力有限，不可能花费巨资建造专门的脱汞设备来进行燃煤烟气脱汞。急需研究开发简单、经济、高效的汞污染物治理技术，其市场需求量极大。

迄今为止，对燃煤烟气汞排放进行控制，各国已经开发了多种方法，如煤的常规物理洗选技术、吸附剂喷射技术以及湿法洗涤技术等。煤的常规物理洗选技术是最简单而有效的方法之，但它的缺点是汞去除率低且过程会导致煤中挥发性物质的减少及煤热值的降低；湿法脱硫装置虽可以将烟气中80％～95％的Hg²⁺除去，但对于不溶于水的Hg⁰去除效果不显著，而燃煤烟气中汞主要以Hg⁰形式存在；吸附剂喷射技术是最有可能先实现商业化的一种方法，现阶段主要采用的吸附剂有飞灰、活性炭和钙基吸收剂，效果最好和研究最多的是活性炭吸收剂，但若要达到一定的汞脱除效率，需喷入大量活性炭，从而使成本大大增加，据美国能源部估计要控制90％的汞排放，脱除1磅(相当于0.4536kg)的汞需要25000～70000美元，其中60％～70％用于吸附剂消耗。

因此很多研究者致力于研究能够替代活性炭的低成本物质作为汞脱除的吸附剂或是想方设法提高活性炭的汞吸附能力。为此，各国都在开发各种新型、高效的燃煤烟气汞吸附剂，并已有多种燃煤烟气脱汞吸附剂的专利，如：Stock的美国专利US 1984164显示了含卤化物的活性炭从空气中脱除汞的优越性；Dreibelibis等的美国专利US3194629宣称浸碘-碘化钾的活性炭从室温大气中脱除汞的好处；授予Nippon Soda Co.LTD的日本专利JP4905390至JP49053594中报告了用各种金属卤化物盐浸渍的活性炭来脱汞的方法。然而，改性活性炭中浸渍的碘和碘化物等在适中的升温条件下会从吸附剂中脱除，因而限制了该类吸附剂的应用，同时各类改性活性炭的生产制造成本昂贵，生产工艺复杂，在基于喷射此种炭于有静电除尘器的电厂烟气中的脱汞技术极不经济，因为烟道喷射需要大量的吸附剂，而最终这些吸附剂随飞灰一起处理，既浪费了飞灰资源，也增加了成本，不适合我国国情。

因此目前燃煤电厂还没有一项成熟、可应用的脱汞技术，最接近应用的技术是烟气中喷入活性炭颗粒，直接采用活性炭吸附的方法脱汞，但该技术费用过高，同时活性炭在吸附过程中的机理性问题还远未搞清楚，其他脱汞技术还都处于实验室研究阶段。所以研究开发对汞具有吸附特异性、吸附能力强、价格低廉的吸附剂具有重要意义。

城市污水厂污泥的处理是我国目前面临的又一个环境问题，其重要性迅速突显。随着城市化进程的加快，城镇污水处理厂的数量不断增加，污泥的产生量越来越大。到2004年全国已建成并运转的城市污水处理厂约537座，每年排放的干污泥量大约为130万吨，到2005年底全国年干污泥量近180万吨，且以每年大于10％的速率增加。许多大城市出现了污泥围城现象，并开始向中小城市蔓延，给环境和社会发展带来了极不安全的隐患。目前污泥的最终处置主要有填埋、焚烧、土地利用、建材利用等资源化技术。由于七地和能源的缺乏及单一处置方式的局限性，开辟新的污泥处置途径已迫在眉睫。城市污水处理厂脱水污泥是一种富含有机物的碳质材料，一般有机物含量可达40～80％(干重)，在一定条件下通过热解使挥发性固体挥发，在固相表面形成发达的孔结构，得到高效、廉价的吸附剂。同时由于污泥含有一定量的各种重金属，所制得的吸附剂具有多重吸附功效，包括物理吸附、化学吸附和催化氧化等。

发明内容

为了解决目前燃煤烟气汞污染物治理技术中存在的不足，本发明的首要目的是提供一种燃煤烟气汞污染物吸附剂，该吸附剂不但能有效的吸附去除燃煤烟气中的汞污染物，对烟气中汞污染物的去除率在20％～70％或更高，而且该吸附剂原料易得(为城市污水厂脱水污泥)、制备方法简单、价格低廉，生产成本比现有的活性炭大大降低。发明人进一步对该吸附剂进行化学药剂改性，得到的改性吸附剂具有更优良的吸附性能。

本发明的目的还在于提供上述燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉。

本发明的再一目的在于提供上述燃煤烟气汞污染物吸附剂在汞污染物处理中的应用。

本发明的目的通过下述具体的技术方案来实现：一种燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下的制备步骤：

1)原料直接取用城市污水厂的脱水污泥，加入活化药剂，搅拌均匀，静置；

2)将静置好的脱水污泥加热，加热结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物；

3)将热解炭化产物先用盐酸漂洗，然后用蒸馏水漂洗至接近中性(pH值为6～7)，烘干后即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂。

步骤1)中所述活化药剂为固体活化药剂、液体活化药剂或者组合活化药剂，所述固体活化药剂包括ZnCl₂粉末、KOH粉末或K₂S粉末，加入量为0.5～1.5倍干污泥重；所述液体活化药剂包括磷酸或硫酸溶液，其使用浓度为3～5mol/L，加入量为3～6倍干污泥重；所述组合活化药剂包括ZnCl₂与KOH或K₂S的质量比为8～12∶1的组合物，加入量为0.5～1.5倍干污泥重，或是ZnCl₂与磷酸或是硫酸溶液的组合物，其中磷酸或硫酸溶液浓度为3～5mol/L，加入量为0.1～0.3倍干污泥重，ZnCl₂加入量为0.5～1.5倍干污泥重，所述干污泥重为脱水污泥去除水分的重量。

步骤1)中所述静置的时间为12～36h。

步骤1)中还可加入1％～2％脱水污泥重的添加剂，所述添加剂包括椰壳或锯末等碳含量丰富且廉价易得的物质。

步骤2)中所述加热过程尽量保持系统处于无氧状态，控制加热速率10～30℃/min，先升温至干燥温度150℃～200℃，干燥1.0～2.0h，然后加热升温到活化温度为400～700℃，热解炭化0.5～3.0h。

步骤3)中所述盐酸浓度为1～3mol/L，盐酸漂洗的次数为1～3次，所述蒸馏水温度为70～90℃，所述烘干的条件是100～120℃烘干18～30h。

所述燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法中还包括步骤4)：将步骤3)所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂加热至一定温度，在此温度下通入改性药剂的蒸汽恒温反应一定时间；或是将燃煤烟气汞污染物在常温下于改性药剂溶液中浸泡，然后烘干，即可制得经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂。

所述的改性药剂为S、I₂、Cl₂、Br₂或其化合物，所述一定温度为150℃～200℃，所述一定时间为1～3h；所述改性药剂溶液的浓度为0.2～2mol/L，加入量是每克燃煤烟气汞污染物吸附剂0.4～1.0ml，所述浸泡的时间为12～24h，所述烘干的温度为90～120℃，时间为18～30h。

由上述技术方案制得的燃煤烟气汞污染物吸附剂可用于汞污染物的处理。

具体实施时，可将燃煤烟气汞污染物吸附剂装入固定吸附床或流化吸附床，用于处理燃煤烟气或其他气体，或是直接投加于燃煤烟气或其他气体中进行吸附处理。当燃煤烟气汞污染物吸附剂吸附饱和之后不进行再生，而是直接当作固体废物处理处置。

本发明的基本原理在于：采用城市污水处理厂脱水污泥为原料，通过活化药剂浸泡、搅拌静置、热解炭化和洗涤干燥等步骤制得燃煤烟气汞污染物吸附剂，该吸附剂可直接应用于燃煤烟气汞污染物治理。为了进一步提高燃煤烟气汞污染物吸附剂的吸附性能和除汞效率，可以在脱水污泥中加入一定量的添加剂(如锯末、椰壳等)，以提高污泥中的炭含量，制得吸附性能更优的燃煤烟气汞污染物吸附剂。此外，以该燃煤烟气汞污染物吸附剂为载体，在其表面渗入改性元素，得到经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂，可以提高其对汞的吸附特异性和吸附能力及减少使用量。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)原料来源方便；生产成本低廉；(2)对汞污染物具有物理吸附、化学吸收、催化氧化等多重协调作用，吸附效率高，且吸附容量大，对汞污染物的吸附效率在20％～70％或更高，结合现有烟气脱硫脱硝设备对烟气中汞污染物的去除效率在90％以上；(3)为城市污水处理厂污泥的处置开拓一个新途径，以废治废、实现资源与环境的组合优化；(4)燃煤电厂不需增添设备或者仅需改造现有设备即可运行，适应性强；不管是大型的燃煤电厂还是小型的燃煤锅炉都可以应用，应用范围广。

附图说明

图1是燃煤烟气汞污染物吸附剂用于吸附汞污染物的工艺1；

图2是燃煤烟气汞污染物吸附剂用于吸附汞污染物的工艺2；

图3是燃煤烟气汞污染物吸附剂用于吸附汞污染物的工艺3；

图4是吸附剂A和吸附剂B对单质汞的去除穿透曲线；

图5是吸附剂A和吸附剂B在不同温度下的单质汞吸附容量的比较；

图1-图3中：

1-锅炉炉膛；2-烟道；3-空气预热器；4-汞吸附剂储存器；5-静电除尘器；6-除尘器灰斗；7-烟气脱硫脱硝系统；8-烟囱；9-布袋除尘器。

具体实施方式

图1～图3给出了利用本发明燃煤烟气汞污染物吸附剂从燃煤烟气中去除和分离汞及含汞化合物的三种工艺，它们的区别主要在于投加燃煤烟气汞污染物吸附剂的位置不同，图1所示工艺燃煤烟气汞污染物吸附剂在静电除尘器之前的烟道中投加，其停留时间较长，除汞效率较高，但是燃煤烟气汞污染物吸附剂和飞灰混合限制了飞灰(炭含量过高大于1％)作为混凝土添加剂的商业应用，浪费了飞灰资源，使用不经济；图2的除汞效果较好，不影响飞灰的资源利用，但是却增加了一个布袋除尘器，增加了投资；图3中燃煤烟气汞污染物吸附剂从静电除尘器的末级电场中加入，90％以上的飞灰资源得到利用，只浪费了一小部分的飞灰，投资最省，但此种工艺造成燃煤烟气汞污染物吸附剂停留时间较短，除汞效果相对较差，但配合后面的脱硫脱硝工艺，整体除汞效果优异，实际应用中优先采用该工艺。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的锯末添加剂，搅拌均匀，然后加入1倍干污泥重量的固体氯化锌粉末，搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度为550℃，热解炭化一定时间为2h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃的蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至150℃，通入溴蒸汽并通入载气氦气，恒温反应3h，制得含10％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B各0.1g，研磨至过200目筛，与一定量的石英砂混合均匀，将其分别置入直径13mm、长度为150mm的U型玻璃管中，并采用石英棉堵塞两端形成炭吸附层，吸附层厚度为2cm，在U型玻璃管上缠上电加热带，控制吸附层温度为125℃，利用汞渗透管和流动空气配制含汞模拟废气，使气体中的单质汞浓度为60μg/m³，试验管路均采用聚四氟乙烯管，并缠上电加热带，保持管路温度，防止汞蒸汽在管路冷凝。气流以1000ml/min的流量连续通过吸附层时，对吸附后气体中的单质汞浓度进行测量，确定吸附层对单质汞的去除效果。

检测结果表明：吸附剂A及吸附剂B对单质汞具有很好的去除效果，吸附剂A和吸附剂B对单质汞的去除穿透曲线如图4所示。吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附35min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到33％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在75％以上，吸附120min达到50％穿透，可见对污泥含炭吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。同时对两种吸附剂在不同温度下的单质汞吸附容量进行测定，结果见图5。可见吸附剂B的吸附容量明显大于吸附剂A，大约是吸附剂A吸附容量的1.8～2.2倍，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为205～260μg/g(图5中为247μg/g)，吸附剂B的吸附剂容量约为400～520μg/g(图5中为451μg/g)。

实施例2

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例1相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为2％，固体氯化锌粉末加入量为1.5倍干污泥重量，静置时间变为36h。

步骤2)：以30℃/min的升温速率升温至200℃干燥1.0h，然后加热升温到活化温度为700℃，热解炭化一定时间为0.5h；

步骤3)：热解炭化产物先用2mol/L的盐酸漂洗2次，再用90℃的蒸馏水漂洗至pH为6.5，然后在120℃条件下烘18h。

步骤4)：将吸附剂A浸入浓度为2mol/L的溴化钾溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，然后在90℃下干燥24h，制得含5％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为205～260μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为370～500μg/g。

实施例3

吸附剂的制备工艺过程与实施例1相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为1％，固体氯化锌粉末加入量为0.5倍干污泥重量，静置时间变为12h。

步骤2)：以10℃/min的升温速率升温至150℃干燥2.0h，然后加热升温到活化温度为400℃，热解炭化一定时间为3.0h；

步骤3)：热解炭化产物先用1mol/L的盐酸漂洗3次，再用70℃的蒸馏水漂洗至pH为6.0，然后在100℃条件下烘30h。

步骤4)：将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至175℃，通入溴化氢并通入载气氦气，恒温反应3h，制得含1％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为185～235μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为340～470μg/g。

实施例4

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的椰壳添加剂，搅拌均匀，然后加入1倍干污泥重量的固体氢氧化钾粉末，混合搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解碳化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将吸附剂A浸入浓度为2mol/L的氯化铁溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，然后在90℃下干燥24h，制得含10％氯的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B置于实施例1所描述的装置，用同样方法进行实验，发现实施例1和本实施例中附剂A或附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附30min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到25％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在70％以上，吸附105min达到50％穿透。常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～260μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为390～520μg/g，可见对燃煤烟气汞污染物吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。

实施例5

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例4相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：椰壳添加剂投加量变为2％，固体氢氧化钾粉末加入量为1.5倍干污泥重量，静置时间变为36h。

步骤2)：以30℃/min的升温速率升温至200℃干燥1h，然后加热升温到活化温度为700℃，热解炭化一定时间为0.5h；

步骤3)：热解碳化产物先用2mol/L的盐酸漂洗2次，再用90℃的蒸馏水漂洗至pH为6.5，然后在120℃条件下烘18h。

步骤4)：将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至175℃，通入氯气并通入载气氦气，恒温反应2.0h，制得含5％氯的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～260μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为350～480μg/g。

实施例6

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例4相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：椰壳添加剂投加量变为1％，固体氢氧化钾粉末加入量为0.5倍干污泥重量，静置时间变为12h。

步骤2)：以10℃/min的升温速率升温至150℃干燥2.0h，然后加热升温到活化温度为400℃，热解炭化一定时间为3.0h；

步骤3)：热解碳化产物先用1mol/L的盐酸漂洗3次，再用70℃的蒸馏水漂洗至pH为6.0，然后在100℃条件下烘30h。

步骤4)：将吸附剂A浸入浓度为0.2mol/L的氯化铜溶液中，溶液体积根据每克吸附剂1.0ml来确定，浸泡18h，然后在120℃下干燥18h，制得含1％氯的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为180～230μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为290～445μg/g。

实施例7

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的锯末添加剂，搅拌均匀，加入1.0倍干污泥重的固体硫化钾粉末，利用污泥中的水份溶解药剂，混合搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将除汞吸附剂A浸入浓度为2mol/L的碘化钾溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，在90℃下干燥24h，制得含10％碘的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B用实施例1同样方法进行实验，结果表明：吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附28min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到25％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在65％以上，吸附100min达到50％穿透，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～250μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为360～500μg/g，可见对污泥含炭吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。

实施例8

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例7相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为2％，固体硫化钾粉末加入量为1.5倍干污泥重量，静置时间变为36h。

步骤2)：以30℃/min的升温速率升温至200℃干燥1h，然后加热升温到活化温度为700℃，热解炭化一定时间为0.5h；

步骤3)：热解碳化产物先用2mol/L的盐酸漂洗2次，再用90℃的蒸馏水漂洗至pH为6.5，然后在120℃条件下烘18h。

步骤4)：将除汞吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至200℃，通入碘蒸汽并通入载气氦气，恒温反应2h，制得含5％碘的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～250μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为330～448μg/g。

实施例9

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例7相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为1％，固体硫化钾粉末加入量为0.5倍干污泥重量，静置时间变为12h。

步骤2)：以10℃/min的升温速率升温至150℃干燥2.0h，然后加热升温到活化温度为400℃，热解炭化一定时间为3.0h；

步骤3)：热解碳化产物先用1mol/L的盐酸漂洗3次，再用70℃的蒸馏水漂洗至pH为6.0，然后在100℃条件下烘30h。

步骤4)：将除汞吸附剂A浸入浓度为1mol/L的碘化钠溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.4ml来确定，浸泡12h，在120℃下干燥18h，制得含1％碘的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为170～215μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为280～400μg/g。

实施例10

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的锯末添加剂，搅拌均匀，按干污泥重量4倍加入4mol/L的磷酸溶液，混合搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将吸附剂A浸入浓度为2mol/L的硫化钾溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，在90℃下干燥24h，制得含10％硫的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B用实施例1同样方法进行实验，结果表明：吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附30min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到27％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在68％以上，吸附110min达到50％穿透，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～255μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为360～500μg/g，可见对燃煤烟气汞污染物吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。

实施例11

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例10相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为2％，按干污泥重量的6倍加入5mol/L的磷酸溶液，静置时间变为36h。

步骤2)：以30℃/min的升温速率升温至200℃干燥1h，然后加热升温到活化温度为700℃，热解炭化一定时间为0.5h；

步骤3)：热解碳化产物先用2mol/L的盐酸漂洗2次，再用90℃的蒸馏水漂洗至pH为6.5，然后在120℃条件下烘18h。

步骤4)：将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至150℃，通入硫磺蒸汽并通入载气氦气，恒温反应2h，制得含5％硫的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～255μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为320～453μg/g。

实施例12

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例10相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：锯末添加剂投加量变为1％，按干污泥重量的3倍加入3mol/L的磷酸溶液，静置时间变为12h。

步骤2)：以10℃/min的升温速率升温至150℃干燥2h，然后加热升温到活化温度为400℃，热解炭化一定时间为3.0h；

步骤3)：热解碳化产物先用1mol/L的盐酸漂洗3次，再用70℃的蒸馏水漂洗至pH为6.0，然后在100℃条件下烘30h。

步骤4)：将吸附剂A浸入浓度为1mol/L的硫化钠溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.4ml来确定，浸泡18h，在105℃下干燥24h，制得含1％硫的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为180～235μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为305～415μg/g。

实施例13

燃煤烟气汞吸附剂及其改性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的椰壳添加剂，搅拌均匀，按干污泥重量4倍加入4mol/L的硫酸溶液，混合搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗3次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至接近中性，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将除汞吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至150℃，通入溴蒸汽并通入载气氦气，恒温反应3.0h，制得含10％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B用实施例1同样方法进行实验，结果表明：吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附28min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到25％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在65％以上，吸附110min达到50％穿透，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～255μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为350～505μg/g，可见燃煤烟气汞污染物吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。

实施例14

吸附剂的制备工艺过程与实施例13相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：椰壳添加剂投加量变为2％，按干污泥重量的6倍加入5mol/L的硫酸溶液，静置时间变为36h。

步骤2)：以30℃/min的升温速率升温至200℃干燥1h，然后加热升温到活化温度为700℃，热解炭化一定时间为0.5h；

步骤3)：热解碳化产物先用2mol/L的盐酸漂洗2次，再用90℃的蒸馏水漂洗至pH为6.5，然后在120℃条件下烘18h。

步骤4)：将吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至175℃，通入溴化氢蒸汽并通入载气氦气，恒温反应2.0h，制得含5％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为200～255μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为330～480μg/g。

实施例15

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例13相同，改变过程中的某些工艺参数，变化的步骤及参数如下：

步骤1)：椰壳添加剂投加量变为1％，按干污泥重量的3倍加入3mol/L的硫酸溶液，静置时间变为12h。

步骤2)：以10℃/min的升温速率升温至150℃干燥2h，然后加热升温到活化温度为400℃，热解炭化一定时间为3.0h；

步骤3)：产物先用1mol/L的盐酸漂洗3次，再用70℃的蒸馏水漂洗至pH为6.0，然后在100℃条件下烘30h。

步骤4)：将除汞吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至200℃，通入溴化氢蒸汽并通入载气氦气，恒温反应1.0h，制得含1％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为180～235μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为290～435μg/g。

实施例16

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入质量分数为1.5％的椰壳添加剂，搅拌均匀，加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.1倍干污泥重的固体氢氧化钾粉末，利用污泥中的水份溶解药剂，混合搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度550℃，热解炭化2.0h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解碳化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将除汞吸附剂A浸入浓度为2mol/L的溴化铵溶液中，溶液体积根据每克吸附剂0.55ml来确定，浸泡24h，在105℃下干燥24h，制得含10％硫的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

取吸附剂A及吸附剂B用实施例1同样方法进行实验，结果表明：吸附剂A随着吸附时间的延长去除率迅速降低，吸附35min时达到50％穿透，当吸附时间为60分钟时，单质汞的去除率降到35％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，在开始吸附后的60分钟时间内，单质汞的去除率一直保持在75％以上，吸附125min达到50％穿透，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为220～300μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为440～560μg/g，可见燃煤烟气汞污染物吸附剂进行改性，其吸附性能将大大提高。

实施例17

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例16相同，将活化药剂变化为：加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.125倍干污泥重固体硫化钾粉末，其它条件不变。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为230～320μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为460～600μg/g。

实施例18

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例16相同，将活化药剂变化为：加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.085倍干污泥重固体硫化钾粉末，其它条件不变。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为210～300μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为440～560μg/g。

实施例19

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例16相同，将活化药剂剂变化为：加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.1倍干污泥重的5mol/L的磷酸溶液，其它条件不变。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为230～320μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为460～600μg/g。

实施例20

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例16相同，将活化药剂变化为：加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.2倍干污泥重的4mol/L的硫酸溶液，其它条件不变。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为230～320μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为460～600μg/g。

实施例21

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备工艺过程与实施例16相同，将活化药剂剂变化为：加入1.0倍干污泥重的固体氯化锌粉末和0.3倍干污泥重的3mol/L的硫酸溶液，其它条件不变。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为230～320μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为460～600μg/g。

实施例22

燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)取一定量的城市污水厂脱水污泥，加入1倍干污泥重量的固体氯化锌粉末，利用污泥中的水份溶解药剂，搅拌均匀，静置24h。

2)将静置好的脱水污泥放入马弗炉中，在隔绝空气的条件下加热，控制加热速率在15℃/min，升温至175℃干燥1.5h，然后加热升温到活化温度为550℃，热解炭化一定时间为2h；结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物。

3)将热解炭化产物先用3mol/L的盐酸漂洗1次，洗涤去除其中的杂质和金属氧化物，然后用80℃的蒸馏水漂洗至pH为7.0，然后在105℃条件下烘24h，即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂A)。

4)将除汞吸附剂A放入管式炉中，以15℃/min升温至150℃，通入溴蒸汽并通入载气氦气，恒温反应3h，制得含10％溴的经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂(吸附剂B)。

用实施例1同样的方法进行实验发现两种制备过程制备的吸附剂A或吸附剂B吸附汞的穿透曲线形状几乎完全相同，常温下吸附剂A的单质汞吸附容量约为150～200μg/g，吸附剂B的吸附剂容量约为250～370μg/g。

实施例23

将实施例1所制造的吸附剂A或吸附剂B应用于中试试验装置上。本例例举的是在每分钟1.5m³实际流量的模拟燃烧烟气示范系统进行的一系列烟道喷射吸附剂脱汞的技术和方法。整套系统包括：丙烷燃烧器产生热气，鼓式加湿器加入适量的水份，元素汞渗析管提供汞源，并被氮气携带进入烟道，流量控制器控制SO₂、NO_X、HCl、N₂进入量，形成模拟烟道气，小型吸附剂加样机和流动式喷射装置，10m长10cm口径的绝热烟道循环系统，热电偶，每28.5m³有效接触面积46.5m²的静电除尘器，备用布袋过滤袋，安全过滤床，孔板流量计，变速风机。吸附剂注射处烟气温度为175℃(如图1所示)，静电除尘器烟气温度为145℃，烟气中汞浓度为22μg/m³，SO₂为1350ppm，氧化氮为650ppm，氯化氢为4.5ppm，与燃烧烟气组成相似。

吸附剂A及吸附剂B以C/Hg质量比为15000∶1的注射量喷入烟气中，从注入处到小型静电除尘器，吸附剂在烟道中的时间约为3.7秒，烟气中汞浓度的检测结果表明吸附剂A对单质汞的去除率维持在60％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，单质汞的去除率一直保持在85％以上。

将吸附剂A或吸附剂B的注射方式改为如图3所示，然后按实施例5所示方式进行实验，结果表明：吸附剂A或吸附剂B以C/Hg质量比为15000∶1的注射量喷入到小型静电除尘器末级电场中，吸附剂与烟气的接触时间明显缩短，烟气中汞浓度用冷蒸汽原子吸收测汞仪连续检测，检测结果表明吸附剂A对单质汞的去除率维持在35％左右；而吸附剂B对单质汞的吸附效果最好，单质汞的去除率一直保持在65％以上。

Claims (7)

1.一种燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下的制备步骤：

1)原料直接取用城市污水厂的脱水污泥，加入活化药剂，搅拌均匀，静置；

所述活化药剂为固体活化药剂、液体活化药剂或者组合活化药剂，所述固体活化药剂包括ZnCl₂粉末、KOH粉末或K₂S粉末，加入量为0.5～1.5倍干污泥重；所述液体活化药剂包括磷酸或硫酸溶液，其使用浓度为3～5mol/L，加入量为3～6倍干污泥重；所述组合活化药剂包括ZnCl₂与KOH或K₂S的质量比为8～12∶1的组合物，加入量为0.5～1.5倍干污泥重，或是ZnCl₂与磷酸或是硫酸溶液的组合物，其中磷酸或硫酸溶液浓度为3～5mol/L，加入量为0.1～0.3倍干污泥重，ZnCl₂加入量为0.5～1.5倍干污泥重，所述干污泥重为脱水污泥去除水分的重量；

2)将静置好的脱水污泥加热，加热结束后在系统状态下冷却，即得到脱水污泥热解炭化产物；所述加热过程尽量保持系统处于无氧状态，控制加热速率10～30℃/min，先升温至150℃～200℃，干燥1.0～2.0h，然后加热升温到活化温度为400～700℃，热解炭化0.5～3.0h；

3)将热解炭化产物先用盐酸漂洗，然后用蒸馏水漂洗至pH值为6～7，烘干后即制得燃煤烟气汞污染物吸附剂。

2.根据权利要求1所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述静置的时间为12～36h。

3.根据权利要求1所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中还加入1％～2％脱水污泥重的添加剂，所述添加剂包括椰壳或锯末。

4.根据权利要求1所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于步骤3)中所述盐酸浓度为1～3mol/L，盐酸漂洗的次数为1～3次，所述蒸馏水温度为70～90℃，所述烘干的条件是100～120℃烘干18～30h。

5.根据权利要求1所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂的制备方法，其特征在于还包括步骤4)：将步骤3)所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂加热至一定温度，在此温度下通入改性药剂的蒸汽恒温反应一定时间；或是将燃煤烟气汞污染物在常温下于改性药剂溶液中浸泡，然后烘干，即可制得经改性的燃煤烟气汞污染物吸附剂；

所述的改性药剂为S、I₂、Cl₂、Br₂或其化合物，所述一定温度为150℃～200℃，所述一定时间为1～3h；所述改性药剂溶液的浓度为0.2～2mol/L，加入量是每克燃煤烟气汞污染物吸附剂0.4～1.0ml，所述浸泡的时间为12～24h，所述烘干的温度为90～120℃，时间为18～30h。

6.权利要求1～5所述的任何一种方法制备的燃煤烟气汞污染物吸附剂。

7.权利要求6所述的燃煤烟气汞污染物吸附剂在单质汞污染物处理中的应用。

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