KR102355497B1 - 펠렛화 아세틸렌 블랙 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ASTM D 1937-10에 따라 측정된 최대 200 N의 질량 강도 및 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.0　mm의 평균 펠렛 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙에 관한 것이며, 수지 또는 중합체 또는 고무 매트릭스와 상기 매트릭스 내에 분산된 아세틸렌 블랙을 포함하는 컴파운드를 생산하기 위한 임의의 상기 펠렛화 아세틸렌 블랙의 용도, 및 이러한 컴파운드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

펠렛화 아세틸렌 블랙{PELLETED ACETYLENE BLACK}
본 발명은 펠렛화 아세틸렌 블랙 및 이들의 용도에 관한 것이다.
아세틸렌 블랙은 중합체성 매트릭스에서 특히 전기 전도제로 사용된다. 아세틸렌 블랙은 생산 중에 미세 분말의 형태로 얻어지므로 일반적으로 취급 및 선적의 용이성을 위해 펠렛화된다. 따라서, 아세틸렌 블랙 펠렛의 한 가지 요건은 이들이 기계적으로 충분히 안정하여 원치 않는 미세물질(fine)을 유발하는 취급 및 선적 중 펠렛의 붕괴 및 마모를 견디는 것이다. 한편, 최종 제품에 원치 않는 결함 영역(area)을 유발하는 아세틸렌 블랙의 커다란 집괴(agglomerate)의 형성 없이 아세틸렌 블랙 펠렛이 중합체성 매트릭스 내에 용이하고 균질하게 분산될 수 있다는 것은 최종 사용자에게 있어서 중요하다. 따라서, 최종 제품의 중합체성 매트릭스 내에서 아세틸렌 블랙의 분산 품질을 위태롭게 할 정도로 아세틸렌 블랙 펠렛의 기계적 강도를 증가시킬 수는 없다. 아세틸렌 블랙에 대한 이들 두 가지 중요한 요건은 동시에 달성되기 어려우므로, 결과적으로 과거 산업계에서는 취급 및 선적 중의 붕괴 및 마모를 실질적으로 견디는 동시에 여전히 중합체성 매트릭스 내에 쉽게 분산되어 최소의 결함 영역을 갖는 매트릭스 내 카본 블랙의 균질한 분포를 유발할 수 있는 아세틸렌 블랙 펠렛을 생산하기 위한 다수의 시도가 있었다.
DE 35 12 479에는 상기 논의된 펠렛화 아세틸렌 블랙의 특성 조화 문제가 논의되어 있으며, 펠렛당 5 g 미만의 개별적인 펠렛 경도를 갖는 아세틸렌 블랙 펠렛을 제공하여 중합체성 매트릭스 중 아세틸렌 블랙 펠렛에 대해 요구되는 분산성을 보장하도록 제안하였다. 비록 본 참조문헌에는 아세틸렌 블랙 펠렛의 크기가 0.5 내지 5　mm의 넓은 범위에서 변화할 수 있다고 표시되어 있지만, 아세틸렌 블랙 물질의 2 가지 크기 분획을 비교할 때 2 내지 3.2　mm 크기 분획의 분산성이 0.1 내지 2　mm 크기 분획과 비교하여 상당히 열등함이 실험 데이터로부터 명백하다. 이는 아세틸렌 블랙을 포함하는 중합체성 물질의 충격 강도의 감소와 정의된 영역당 커다란 응집물(aggregate) 개수의 상당한 증가에 의해 명백히 보여진다. 따라서, 중합체성 매트릭스 내 아세틸렌 블랙의 양호한 분산성이 필요한 경우 당업자가 큰 펠렛 크기를 피하여야 함은 DE 35 12 479로부터 분명하다.
DE 35 12 479와 동일한 출원인에 의해 출원된 EP A 785 239에 따라, 아세틸렌 블랙 펠렛의 기계적 안정성과 분산성의 문제가 논의된다. 당해 참조문헌의 교시에 따르면, DE 35 12 479와 반대로, 취급에 따른 미세물질(fine) 형성을 피하고 중합체성 매트릭스 내 아세틸렌 블랙의 분산성을 개선하기 위해서는 개별적인 펠렛 강도가 펠렛당 5 g을 초과하는 것이 중요하다. EP A 785 239의 교시에 따르면, 이는 2-단계 펠렛화 공정에 의해 달성될 수 있으며, 여기에서 아세틸렌 블랙의 연질 코어가 경질 아세틸렌 블랙 쉘로 코팅되어 코어/쉘 구조가 얻어진다. 본 참조문헌의 실시예 3과는 경질 쉘을 얻는 제2 공정 단계가 생략된다는 점에서만 상이한 비교예 4를 실시예 3과 비교하면 특히 명백하듯이, 미세물질의 함량이 예측되는 것보다 실시예 3과 비교하여 상당히 증가하였을뿐 아니라 체적 저항률의 증가에 의해 보여지는 바와 같이 연질 코어 물질의 분산성이 코어/쉘 물질과 비교하여 감소하였다.
유사한 개념의 코어/쉘 펠렛이 JP 3681253 및 JP　3681266에 제안되었다.
비록 이들 참조문헌은 코어/쉘 펠렛의 형성이 아세틸렌 블랙 펠렛의 기계적 강도와 분산성의 개선된 균형을 이끌어낼 수 있음을 보여주지만, 이 기술은 1-단계 공정과 비교하여 에너지 소비, 투자 및 생산 비용의 증가로 인하여 생산 공정이 오히려 복잡해지는 단점을 가진다. 따라서, 코어/쉘 구조 및 이에 따른 2-단계 공정의 필요 없이 아세틸렌 블랙 펠렛을 얻지만 여전히 기계적 강도 및 분산성의 최상의 균형을 갖는 것이 여전히 바람직할 것이다.
비-코어/쉘 펠렛을 형성하기 위한 다른 접근법이 EP　A　2　075　291에 제안되었다. 본 참조문헌의 교시에 따르면, 1.1 이하의 평균 종횡비, 0.1 mm 내지 1 mm의 평균 최대 펠렛 크기 및 0.2 내지 0.6 mm의 평균 펠렛 크기를 갖도록 과립화된 아세틸렌 블랙을 선별하는 것이 필수적이다. 따라서, EP A 2 075 291은 개별적인 펠렛 강도가 펠렛 크기의 함수이고 펠렛 크기에 따라 증가하며 필요한 분산성을 달성하기 위해서는 펠렛의 펠렛 크기가 작아야, 즉, 0.2 내지 0.6 mm 범위 내에 있어야 한다는 DE　35　12 479의 결론을 확인해준다. 특히, 평균 펠렛 크기가 0.75 mm이지만 여전히 필요한 종횡비를 갖는 EP 2 075 291의 비교예 7로부터, 개별적인 펠렛 경도는 펠렛당 5.5 g, 따라서 DE 35 12 479에 교시된 한계를 초과하는 값으로 증가한다. 이는 분쇄의 감소뿐 아니라 체적 저항률 및 경질 반점 개수의 증가를 유발하며, 분산성이 상당히 감소함을 표시한다.
또한, 펠렛화 아세틸렌 블랙 제품은 시판중에 있으며, 예를 들어, 덴키 카가쿠 코교 카부시키 가이샤(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Japan)로부터 이용가능한 제품 덴카 블랙 등급 그래뉼라(Denka Black Grade Granular)를 들 수 있다. 이 상업적 제품의 특성을 본 출원의 실험 부문에 나타내었다. 특히, 이 제품은 0.7 mm의 평균 펠렛 크기를 가진다.
선행 기술의 논의로부터 명백하듯이, 마모 안정성 및 중합체성 매트릭스 내 분산성의 최상의 균형을 나타내며 비용-효과적인 공정으로 생산될 수 있는 펠렛화 아세틸렌 블랙 물질에 대한 필요가 업계에 여전히 존재한다. 또한, 이들 아세틸렌 블랙 펠렛의 최종-사용자의 경우에, 필요한 분산성이 제공될뿐 아니라 아세틸렌 블랙 펠렛을 분산시키는데 요구되는 에너지가 감소될 수 있다면 유리할 것이다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 취급 특성 및 분산성의 절충 없이 중합체성 매트릭스 내에 아세틸렌 블랙을 분산시키는데 요구되는 에너지의 감소를 유발하는 펠렛화 아세틸렌 블랙을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 바람직한 측면에 따라, 분산성이 추가로 개선되는 경우 유리하다.
놀랍게도 상기 과제가 ASTM D 1937-10에 따라 측정된 최대 200 N의 질량 강도 및 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.0　mm의 평균 펠렛 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙에 의해 해결되었다.
본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙은 임의의 유기 결합제를 사용할 필요 없이 비용-효율적인 일 단계 펠렛화 공정으로 얻어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 펠렛은 코어/쉘 형태를 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게 펠렛은 유기 결합제를 함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, ASTM D 1511-10에 따라 측정된 펠렛화 아세틸렌 블랙의 평균 펠렛 크기는 적어도 1.4 mm이다.
[상세한 설명]
본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 제조하기 위한 출발 물질로서 아세틸렌 블랙 분말은 적어도 1.500 ℃, 바람직하게 적어도 2.000 ℃의 수준으로 아세틸렌 기체의 열분해 온도를 유지함에 의해 얻을 수 있다. 아세틸렌 블랙의 제조를 위한 열분해로는 선행 기술에 주지되어 있으며, 예를 들어, JP A 56-90860 또는 US 특허 2,475,282에 개시되어 있다. 부가적으로, 아세틸렌 기체의 열분해 중에 불활성 기체로서 수소 기체 또는 다른 불활성 기체를 도입함에 의해 열분해 온도를 제어하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 위한 출발 물질로 사용될 수 있는 아세틸렌 블랙 분말은 또한 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 적합한 아세틸렌 블랙 분말 출발 물질은 하기 특성을 가질 수 있다:
- ASTM D 1510-11 방법에 따라 측정된 요오드 흡착수(iodine adsorption number) 범위 50-150 mg/g,
- 파라핀 오일을 사용하여 ASTM D 2414-09A, 절차 B에 따라 측정된 OAN 범위 150-350 ml/100 g,
- ASTM 1513-05에 따른 방법으로 측정된 벌크 밀도 범위 50-150 g/l.
분쇄된 아세틸렌 블랙 출발 물질은, 예를 들어, EP-A　0　924　268 또는 DE-A　103　50　188에 기재된 바와 같이 유기 결합제 없이 일-단계 습식 펠렛화 시스템을 이용하여 펠렛화될 수 있으며, 이때 링 레이어 믹서 과립기(ring layer mixer granulator)와 같은 교반 과립화 시스템(agitation granulation system)이 사용될 수 있다. 이러한 일-단계 펠렛화 공정에서 과립기의 회전 속도뿐 아니라 분쇄된 아세틸렌 블랙 출발 물질 및 물의 질량 흐름을 조정하여 필요한 질량 강도 및 펠렛 크기를 얻을 수 있다. 특정 파라미터의 선택은 또한 분쇄된 출발 물질, 특히 그의 벌크 밀도에 좌우될 것이다.
계속해서, 얻어진 펠렛을 건조시키며, 이때 바람직하게 회전식 드럼 건조기를 사용할 수 있다. 펠렛화 아세틸렌 블랙의 특성이 분쇄된 출발 물질의 유형뿐 아니라 펠렛화 공정의 여러 가지 파라미터에 좌우될 것이므로, 사용되는 출발 물질에 따라 펠렛화 파라미터를 적절히 조정하기 위해 일부 시행착오적 실험이 필요하다.
경험적으로:
- 일정한 물 대 분말 중량비에서, 과립기의 회전 속도를 증가시키면 더 큰 질량 강도를 갖는 더 작은 펠렛이 얻어지며,
- 일정한 과립기 회전 속도에서, 물 대 분말 중량비를 증가시키면 펠렛 크기 분포가 더 큰 질량 강도를 갖는 더 큰 펠렛으로 이동할 것이다.
본 출원의 실험 부문에 나타낸 특정 작업 실시예는 어떻게 공정 파라미터를 조정하여 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 얻을 수 있는지에 대한 일부 지침을 당업자에게 제공할 것이다.
또한, 적절한 평균 펠렛 크기를 조정하기 위하여, 얻어진 건조 아세틸렌 블랙 펠렛을 체 분류와 같은 표준 방법을 사용하여 크기 분획화한 다음 적절한 크기 분획을 선별하여 본 발명의 펠렛 크기 기준을 충족시킬 수 있다.
ASTM D 1937-10에 따라 측정된, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 질량 강도는 20 내지 200 N, 바람직하게 40 내지 200 N, 더욱 바람직하게 60 내지 200 N 및 가장 바람직하게 70 내지 190 N의 범위일 수 있다.
ASTM D 1511-10에 따라 측정된, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 평균 펠렛 크기는 1.0 내지 2.5　mm, 바람직하게 1.2 내지 2.5　mm, 더욱 바람직하게 1.4 내지 2.5　mm 및 가장 바람직하게 1.4　내지 2.0　mm 범위일 수 있다.
놀랍게도, 평균 펠렛 크기가 1.4　mm를 초과하는 경우 분산 에너지가 감소할 수 있을뿐 아니라 상기-언급된 덴카로부터 상업적으로 이용가능한 펠렛화 아세틸렌 블랙과 비교하여 분산 품질이 추가로 개선될 수 있다는 점이 발견되었다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, ASTM　D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.4 mm의 크기를 갖는 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 펠렛 비율이 증가한다면 또한 유익하다. 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 펠렛의 적어도 40 중량 퍼센트가 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.4 mm의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 펠렛의 적어도 35 중량 퍼센트가 1.4 mm 내지 2.0 mm 범위의 크기를 가진다. 특히, 펠렛의 적어도 40 중량 퍼센트가 1.4 mm 내지 2.0 mm 범위의 크기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기-인용된 선행 기술 참조문헌, 특히 DE　35　12　479 및 EP　2　075　291로부터 명백하듯이, 개별적인 펠렛 강도는 펠렛 크기에 좌우되어 펠렛 크기가 증가하면 개별적인 펠렛 강도도 증가한다. 따라서, 펠렛 크기와 독립적인 펠렛화 카본 블랙의 전체 샘플의 기계적 안정성을 기술하기에 적합한 파라미터는 평균 압축 강도이다. 평균 압축 강도의 측정 및 계산에 대해서는 본 출원의 실험 부문에 더욱 구체적으로 기재하였다.
본 발명에 따라, 평균 압축 강도가 65 kPa 미만, 바람직하게 15 내지 60 kPa, 더욱 바람직하게 20 내지 55　kPa, 및 가장 바람직하게 25 내지 50　kPa이면 바람직하다.
앞에서 기재한 바와 같이, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙의 이점은 중합체성 매트릭스에 분산되는 경우 균질한 분산에 필요한 혼합 에너지가 상당히 감소될 수 있다는 것이며, 일부 본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서 분산 품질이 추가로 증가할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙은 그 안에 분산된 아세틸렌 블랙을 갖는 중합체성 매트릭스를 포함하는 컴파운드(compound)를 생산하는데 유리하게 사용될 수 있다. 컴파운드 매트릭스, 특히 유기 수지로서 중합체 및 고무가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 수지 및 중합체는 올레핀 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 수지, 폴리메틸 펜텐 또는 사이클릭 올레핀 공중합체, 비닐 클로라이드 유형 중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 에틸렌 비닐 클로라이드 공중합체, 스티렌 유형 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 중합체, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에테르, 불소 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리딘 플루오라이드, 폴리페닐린 설파이드, 액정 중합체, 열가소성 폴리아미드, 케톤 유형 수지, 설폰산 수지, 페닐 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리비닐 에스테르, 폴리이미드, 푸란 수지, 퀴닌 수지, 및 중합체 합금 중에서 선택될 수 있다. 폴리스티렌 중합체, 폴리에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐-아세테이트 및 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체가 특히 바람직하다.
적합한 고무는 천연 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 아크릴로나이트 부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌 삼원중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 하이드린 고무, 및 클로로설폰화 폴리에틸렌 고무 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙은 표준 믹서 및 블렌더를 사용하여 상기-기재된 수지, 중합체 또는 고무 매트릭스 중에서 컴파운딩되고 분산될 수 있으며, 또한 수지, 중합체 또는 고무 시스템의 선택에 따라 허용되는 경우 균질한 분산을 용이하게 만들기 위해 가열될 수 있고, 이때 당업자에게 공지된 블렌더, 믹서, 반죽기 또는 단일-스크류 또는 이중-스크류 압출기가 채용될 수 있다. 적합한 혼합비의 샘플은 수지, 중합체 또는 고무 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게 10 내지 100 중량부의 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 수지, 중합체 또는 고무 중에 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 분산시키는 단계를 포함하는, 수지, 중합체 또는 고무와 본 발명에 따른 펠렛화 카본 블랙을 포함하는 컴파운드의 제조 방법에 관한 것이다.
이에 따라 본 발명의 펠렛화 아세틸렌 블랙은 중합체 또는 고무 중에서 작용하여 전기 전도성을 부여한다. 따라서, 본 발명의 펠렛화 아세틸렌 카본 블랙은 배터리, 예컨대 일차 배터리, 이차 배터리, 연료 배터리 또는 축전기(capacitor)용 전기 전도제로서 사용될 수도 있다. 이는 또한, 정전기 방지제로서 또는 전기 전도지(electrically conductive paper)용 전기 전도제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙은 와이어 및 케이블 응용에 사용하기 위한 반도전 재료(semi-conductive shield)의 생산에 특히 적합하다. 또한, 본 발명의 펠렛화 아세틸렌 블랙은 타이어 생산용 블래더(bladder)에서와 같이 중합체 및 고무 컴파운드에 열전도성을 부여하는데 사용될 수 있다. 이는 또한 코팅 응용에서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명이 하기 실시예에서 보다 구체적으로 기술될 것이다.
특히, 상기 기재하였을뿐 아니라 청구범위에 정의된 바와 같은 특정 아세틸렌 블랙 특성의 측정 방법은 실험 부문에서 하기 제공되는 바와 같이 측정된다.
측정 방법:
요오드 흡착: ASTM D 1510-11, 방법 A에 따라 측정.
OAN(Oil Absorption Number): 파라핀 오일 중에서 D2414-09A, 절차 B에 따라 측정.
회분 함량(Ash Content): JIS K1469에 따라 측정.
벌크 밀도: ASTM D 1513-05에 따라 측정.
펠렛화 미세물질: ASTM D 1508-02에 따라 측정.
질량 강도: ASTM D 1937-10에 따라 측정.
펠렛 크기 분포: ASTM D 1511-10에 따라 측정.
구체적으로 0.1 내지 3.0　mm, 0.25　mm, 0.50　mm, 0.7　mm, 1.0　mm, 1.4　mm, 1.7　mm, 2.0　mm 및 3.0　mm의 메쉬 개구를 동반하는 9 가지 상이한 체를 사용하였다. 각 분획의 크기는 중량 퍼센트로 보고되었다.
평균 펠렛 크기(AVP):
각각의 크기 분획에 대한 비율(P)을 상응하는 메쉬 평균(상부 체 메쉬 개구 - 하부 체 메쉬 개구/2)과 곱하고 모든 기여를 더하여 평균 펠렛 크기를 얻었다:
AVP = 0.0625 mm x P0-0.125 + 0.1875　mm x P0.125-0.25 + 0.375　mm x P0.25-0.50 + 0.60　mm x P0.50-0.70 + 0.85　mm x P0.70-1.0 + 1.2　mm x P1.0-1.4 + 1.55　mm x P1.4-1.7 + 1.85　mm x P1.7-2.0 + 2.5　mm x P2.0-3.0.
압축 강도(CS):
수동으로 작동하는 펠렛 경도 시험기 GFP(etewe GmbH in Karlsruhe, Germany)를 사용하여 ASTM D3313을 기본으로 하는 방법으로 개별적인 카본 블랙 펠렛의 압축 강도를 결정하였다. 펠렛 붕괴(pellet breakdown)는 기록된 힘 변형 도표에서의 뚜렷한 최대치(sharp maximum)에 반영되어 있으며 이는 파쇄 강도 FB와 동일하다. 크기 분획 0.25 내지 0.50　mm, 0.50　내지 0.70　mm, 0.70　내지 1.0　mm, 1.0　내지 1.4　mm, 1.4 내지 1.7 mm, 1.7　내지 2.0　mm 및 2.0　내지 3.0　mm에 대해 압축 강도를 결정하였다. 0.25 mm보다 작은 펠렛의 압축 강도는 이들 크기 분획의 저 비율 및 이들의 작은 크기로 인한 이들의 낮은 펠렛 경도로 인하여 결정될 수 없었다.
각 펠렛의 압축 강도(= 파쇄 하중 하에 펠렛이 견딜 수 있는 최대 응력, 파스칼[Pa]로 측정됨)를 하기 관계식을 사용하여 etewe 소프트웨어 GFPWIN에 의해 계산하였다:
Figure 112016082010608-pct00001
상기 식에서
FB는 파쇄 강도이고
d0는 초기의 개별적인 펠렛 직경이다.
이는 외부 압력에 대한 펠렛의 저항을 반영한다. 유효 압력이 압축 강도보다 클 경우 펠렛 붕괴가 발생한다.
각 크기 분획의 경우, 총 20개의 펠렛을 측정하였다. 상응하는 평균값을 보고하였다.
평균 압축 강도(AVCS):
평균 압축 강도는 각각의 펠렛화 분획의 비율을 고려하고 샘플의 평균값을 반영하였다:
AVCS = CS0.25-0.50 x P0.25-0.50 + CS0.50-0.70 x P0.50-0.70 + CS0.70-1.0 x P0.70-1.0 + CS1.0-1.4 x P1.0-1.4 + CS1.4-1.7 x P1.4-1.7 + CS1.7-2.0 x P1.7-2.0 + CS2.0-3.0 x P2.0-3.0
CSi는 특정 크기 분획의 압축 강도이고 Pi는 ASTM D 1511-10에 따라 얻어진 크기 분획의 중량 퍼센트 비율이다.
실시예:
본 발명에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 제조하는데 하기 출발 아세틸렌 분말을 사용하였다. 출발 물질의 특성과 및 상업적 공급원을 하기 표 1에 나타내었다:
아세틸렌 블랙 출발 물질
분말 분석치 ACB 1 ACB 2 ACB 3 ACB 4 ACB 5
상업적 공급원 SN2A* Y50A Y200 Y160 Y200 Y200
요오드 흡착 mg/g 83 86 113 89 93
OAN ml/100g 324 210 271 177 187
회분 함량 % 0,01 0,01 0,00 0,01 0,01
벌크 밀도 g/l 80 116 69 101 128
* Societe du Noir d'Acetylene de l'Aubette, BP98, 13133 Berre l'Etang cedex, France
펠렛화 아세틸렌 블랙의 제조:
펠렛화를 위해 가열된 링 레이어 믹서 과립기 RMG 30(길이: 1180 mm, 직경: 224 mm)(Ruberg-Mischtechnik GmbH & Co (Paderborn, Germany)로부터 구입 가능)을 사용하였다. 회전 믹서 축은 95 mm의 직경을 갖고 2개의 나선으로 배열된 핀이 장착되어 있다. RMG 30은 경사 없이 수평으로 배열되어 있다. 중량 공급 디바이스에 의해 출발 물질을 과립기 내로 계속하여 공급하였다. 아세틸렌 블랙 원료용 공급 포트의 중심으로부터 125 mm 떨어진 첫 번째 주입 위치(A1)에 위치한 가압 스프레이 노즐(유형: Schlick, full cone, 1,1 mm)을 통해 탈염수를 계속하여 주입하였다. 펠렛화 조건을 하기 표 2에 요약하였다:
아세틸렌 블랙의 펠렛화 조건
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
출발 물질 ACB 1 ACB 2 ACB 3 ACB 4 ACB 5
회전 rpm 750 400 500 550 550
온도 RMG ℃ 100 100 100 100 100
분말 질량 흐름 kg/h 15 13 15 20 20
물 질량 흐름 kg/h 30 26 42 37 35
물 온도 ℃ 70 70 70 70 70
수분 함량 % - 63 70 60 57
그 후, 펠렛화 아세틸렌 블랙을 회전 건조기에서 건조시켰다. 특정 조건을 표 3에 요약하였다:
건조
건조 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
건조기 RD PT200 RD RD RD
회전 upm 5 5 5 5 4
아세틸렌 블랙 층의 온도 ℃ 80 100 80 80 80
건조 시간 h 24 8 25 18 18
양 kg 60 10 35 35 30
RD = 회전 건조기 - 드럼 직경 = 0.9　m, 드럼 길이 = 4　m, 및 벽면 온도 120℃.
PT200 = 드럼 직경 = 0.8　m, 드럼 길이 = 0.4　m, 및 벽면 온도 180 ℃(Ruberg-Mischtechnik GmbH & Co (Paderborn, Germany)로부터 구입 가능).
얻어진 펠렛화 아세틸렌 블랙의 특성을 표 4 내지 6에 요약하였다. 비교예 2는 덴카(Denka)로부터 얻은 상업적 제품("Denka Black Grade Granular")이다.
카본 블랙 특성
펠렛 분석 결과 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
요오드 흡착 mg/g 82 84 87 89 92 87
OAN ml/100g 192 188 280 164 172 190
회분 함량 % 0,01 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00
벌크 밀도 g/l 247 260 205 289 248 265
펠렛화 미세물질 % 0,2 2,0 6,4 4,7 5,6 5,2
질량 강도 N 324 118 114 181 107 110
평균 펠렛 크기 mm 1,2 1,4 1,8 1,4 1,4 0,7
평균 압축 강도 Pa 66000 48300 36000 48800 27900 74800
펠렛 크기 분포
펠렛 크기 비율/wt%
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
0 - 0,125 mm 0,1 0,4 2,3 0,3 0,7 2,9
0,125 - 0,25 mm 0,6 1,2 3,9 1,5 2,5 5,7
0,25 - 0,50 mm 2,2 6,1 5,5 2,6 2,8 15,6
0,50 - 0,70 mm 4,2 6,3 3,4 2,5 5,5 22,7
0,70 - 1,0 mm 22,9 8,8 4,5 10,3 7,4 38,9
1,0 - 1,4 mm 39,7 18,8 6,7 30,1 32,6 11,6
1,4 - 1,7 mm 23,0 27,0 12,0 26,9 27,5 1,7
1,7 - 2,0 mm 6,8 20,9 23,9 16,6 15,9 0,3
2,0 - 3,0 mm 0,9 10,6 38,1 9,4 5,3 0,4
펠렛 크기의 함수로서의 압축 강도
펠렛 크기 압축 강도 / Pa
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 2
0,25 - 0,50 mm 148500 83900 105200 162900 68900 101700
0,50 - 0,70 mm 89600 65700 86500 93000 46700 76400
0,70 - 1,0 mm 79100 59600 73800 63300 32900 79100
1,0 - 1,4 mm 63700 47400 45400 51400 27500 81400
1,4 - 1,7 mm 51000 49100 31600 43300 22900 73400
1,7 - 2,0 mm 52700 39100 33100 33600 28500 -
2,0 - 3,0 mm 42200 33200 24200 33600 21600 -
앞에서 기재한 절차에 따라 표 5 및 6의 데이터를 조합하여 결과적인 평균 압축 강도(AVCS)를 결정하였다. 본 발명에 따른 모든 펠렛화 아세틸렌 블랙은 상당히 낮은 값을 보이는 것으로 밝혀졌는데, 이는 낮은 공정 비용으로 중합체 컴파운드 중의 고 분산성을 얻기에 필수불가결한 것이다.
펠렛화 아세틸렌 블랙의 컴파운딩 및 분산 시험
비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 비슷한 구조(OAN)를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙을 시험하였다.
중합체성 매트릭스 내 카본 블랙의 분산도를 결정하는데 필름 시편의 필터 압력 시험 또는 광학 평가를 사용할 수 있다. 전자가 스크린을 통해 착색된 중합체 용융물을 여과하고 결과적인 압력 증가를 측정함을 기초로 하는 반면, 후자는 광투과에 의해 압출된 평면 필름 내의 비-분산 카본 블랙 집괴 및 응집물(소위 작은 알갱이)에 의해 유발된 결함을 검출한다. 분산 시험용 컴파운드는 하기와 같이 제조하였다:
제1 단계에서 35 중량 퍼센트의 아세틸렌 블랙, 분말 형태의 64.85 중량 퍼센트의 저밀도 폴리에틸렌(MFR 20) 및 0.15 중량 퍼센트의 안정화제(Irganox B 215, BASF SE로부터 구입 가능)의 프리믹스를 텀블 믹서에서 10 분의 혼합 시간으로 생산하였다.
제2 단계에서 프리믹스를 밴버리 로터(banbury rotor)를 갖는 실험실 반죽기(PolyLab Q10, Rheomix, Thermo Fischer Scientific, Karlsruhe, Germany로부터 구입 가능)로 옮기고 2 분간 200 ℃ 및 60 RPM에서 혼합하였다. 컴파운드를 혼합하는 동안 토크(torque)와 혼합 에너지를 시간의 함수로 기록하였다. 컴파운드를 추가로 가공하기 전에, 혼합물을 반죽기 챔버 밖으로 빼내고 플레이트에 대고 눌러 조그만 조각으로 자르면 이를 압력 필터 및 필름 시험용으로 사용할 수 있다.
필터 압력 시험:
일반적-목적의 스크류 및 용융-펌프를 갖는 단일-스크류 압출기를 사용하여 상기 잘라서 얻은 과립(granulate)에 대해 DIN EN 13900-5에 따른 압력 필터 시험을 실행하였다.
스크류 직경: D = 18　mm
스크류 길이: L = 20 D
압축비: 1:3
스크린 팩(Screen pack): 4개의 층을 갖는 GKD(Gebr. Kufferath AG (Duren, Germany))로부터의 25 ㎛ 필터 체
기초 시험 중합체: PE-LD MFR 4
시험 온도: 160℃
표 7에 3 bar의 압력 차이가 얻어질 때까지의 시간을 기록하였다. 시간이 길수록 분산 품질이 양호함을 나타낸다.
필름 시험:
DIN EN 13900-6에 따른 필름 시험을 위해 3-구역-일반적 목적의 스크류(three-zone-general purpose screw) 및 용융-펌프를 갖는 단일-스크류 압출기를 사용하였다:
스크류 직경 D = 30　mm
스크류 길이 L = 25　D
압축비: 1:4
0.6　mm의 높이와 220　mm의 폭을 갖는 평면 필름 압출 다이를 사용하여 컴파운드 용융물을 평면 필름으로 압출하였다. 다이 전에, 균질한 필름을 받기 위해 슐쳐 용융 믹서(Sulzer melt mixer) SMB-H 17/6(Sulzer LTD, Winterthur, Schweiz)을 사용하였다. DIN EN 13900-6에 따라 결함 영역을 측정하였다.
얻어진 결함 영역과 혼합 에너지를 하기 표 7에 나타내었다. 결함 영역이 적을수록 분산 품질이 더 양호함을 보여준다.
필터 압력 시험과 필름 시험 결과 및 필요한 혼합 에너지
샘플 시간(ΔP = 3bar) 결함 영역 혼합 에너지 / kJ
비교예 1 1.5 분 165 ppm 32.9
실시예 1 2.4 분 24 ppm 28.7
실시예 3 12.6 분 11 ppm 24.7
실시예 4 4.2 분 28 ppm 28.5
실시예 4 (>1.4 mm) 8.4 분 17 ppm 27.7
실시예 4 (<1.4 mm) 3.0 분 35 ppm 29.8
비교예 2 2.7 분 26 ppm 34.4
본 발명에 따른 실시예가 비교예 1 및 2와 비교하여 더 낮은 혼합 에너지를 보이는 것이 표 7로부터 명백하다. 실시예 1 및 4(모든 분획)는 상업적인 덴카 제품과 비교할 때 분산 품질과 타협하지 않고도 혼합 에너지의 감소가 달성될 수 있음을 보여준다.
또한, 펠렛화 아세틸렌 블랙의 평균 펠렛 크기가 1.4 mm를 초과하는 실시예 4의 1.4 mm를 초과하는 크기 분획으로부터, 혼합 에너지가 추가로 감소되며 상업적 제품과 비교하여 분산 품질이 추가로 개선될 수 있음이 명백하다.

Claims (15)

  1. ASTM D 1937-10에 따라 측정된 20 내지 200 N의 질량 강도(mass strength) 및 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.0 mm의 평균 펠렛 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1937-10에 따라 측정된 40 내지 200 N, 60 내지 200 N, 또는 70 내지 190 N의 질량 강도를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ASTM D 1511-10에 따라 측정된 1.0 내지 2.5 mm, 1.2 내지 2.5 mm, 1.4 내지 2.5 mm, 또는 1.4 내지 2.0 mm의 평균 펠렛 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    65 kPa 미만의 평균 압축 강도를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    15 내지 60 kPa, 20 내지 55 kPa, 또는 25 내지 50 kPa의 평균 압축 강도를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펠렛의 적어도 40 중량 퍼센트가 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 적어도 1.4 mm의 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펠렛의 적어도 35 중량 퍼센트가 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 1.4 mm 내지 2.0 mm 범위의 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펠렛의 적어도 40 중량 퍼센트가 ASTM D 1511-10에 따라 측정된 1.4 mm 내지 2.0 mm 범위의 크기를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ASTM D 1510-11에 따라 측정된 50 내지 150 mg/g, 60 내지 130 mg/g, 또는 70 내지 120 mg/g의 요오드 흡착(iodine adsorption)을 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    ASTM D 2414-09A에 따라 측정된 140 내지 320 ml/100g, 또는 160 내지 300 ml/100g의 OAN(Oil Absorption Number)를 갖는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펠렛이 코어/쉘 형태를 갖지 않는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    펠렛이 유기 결합제를 함유하지 않는 펠렛화 아세틸렌 블랙.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 포함하는, 배터리용, 축전기(capacitor)용, 또는 전기 전도지(electrically conductive paper)용 전기 전도제.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 펠렛화 아세틸렌 블랙을 포함하는, 정전기 방지제.
  15. 컴파운드(compound)의 제조 방법으로서,
    상기 컴파운드는 수지, 중합체 또는 고무와 제1항 또는 제2항의 펠렛화 아세틸렌 블랙을 함유하고,
    상기 방법은 수지, 중합체 또는 고무 중에 제1항 또는 제2항의 펠렛화 아세틸렌 블랙을 분산시키는 단계를 포함하는, 컴파운드의 제조 방법.
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