JPH07330987A - 導電性エチレン−プロピレン系ゴム組成物 - Google Patents

導電性エチレン−プロピレン系ゴム組成物

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JPH07330987A
JPH07330987A JP13287194A JP13287194A JPH07330987A JP H07330987 A JPH07330987 A JP H07330987A JP 13287194 A JP13287194 A JP 13287194A JP 13287194 A JP13287194 A JP 13287194A JP H07330987 A JPH07330987 A JP H07330987A
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JP
Japan
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rubber composition
ethylene
conductive
propylene rubber
furnace
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Withdrawn
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JP13287194A
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English (en)
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Satoshi Watanabe
聡志 渡辺
Hideyuki Hisa
英之 久
Katsuji Honda
勝治 本多
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Mitsubishi Chemical Corp
Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な加工特性と架橋特性を有する導電性シ
リコーンゴム組成物を提供する。 【構成】 エチレン−プロピレン系ゴム組成物に、導電
性充填剤としてΔDBP40〜150ml/100g、
Dmod径(凝集体モード径)250〜400nmであ
るファーネスブラックを配合してなる導電性エチレン−
プロピレンゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性エチレン−プロ
ピレン系ゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性のエチレン−プロピレン系ゴム組
成物は、導電性を与える金属粉や炭素繊維、カーボンブ
ラック、グラファイト、導電処理された様々な粉体を配
合することによって得られる。中でも、加工性や経済
性、経時安定性の高さなどからカーボンブラックが多用
されている。このようなカーボンブラックとしては、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラックが主として用い
られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のカーボンブラックを配合した系では、高い導電性を得
ようと多量に配合すると、 粘度が高くなりすぎ、加工性が著しく低下する。 カーボンブラックの強い表面活性のため、架橋剤が効
果的に作用せず、安定した加硫物が得にくくなる。 より高い導電性を得ようとしても、カーボンブラック
の配合量に物理的上限があり、得られる体積抵抗率に制
限があった。 という難点を有する。
【0004】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく、種々検討を行ない本発明に到
達した。すなわち、本発明は、エチレン−プロピレン系
ゴム組成物に、導電性充填剤としてΔDBP40〜15
0ml/100g、Dmod径(凝集体モード径)25
0〜400nmであるファーネスブラックを配合してな
る導電性エチレン−プロピレン系ゴム組成物、を要旨と
する。以下、本発明を詳細に説明する。
【0005】まず、本発明におけるエチレン−プロピレ
ン系ゴム組成物としては、エチレンとプロピレンの共重
合体(通常エチレン含有量が30〜70%)、もしくは
その共重合体に第三成分としてジエンなどを共重合させ
たエチレン・プロピレン・ジエン共重合体(通常エチレ
ン含有量が30〜70%、第三成分が1〜20%)、又
はこの共重合体が組成物中に含まれる全てのゴムや熱可
塑性エラストマーなどのポリマー成分の50重量%以上
を占めている組成物が挙げられる。
【0006】上記の第三成分としてはジシクロペンタジ
エン、メチレンノルボーネン、メチルテトラヒドロイン
デン、エチリデンノルボーネン、1,4−ヘキサジエン
などがある。エチレンとプロピレンの共重合体に対する
第三成分の添加量比や第三成分を単独で用いるかあるい
は2種以上組み合わせるかは問わない。また、これらエ
チレン−プロピレン系ゴムとその他のゴムや熱可塑性エ
ラストマーなどのポリマーとを予めポリマー製造段階で
共重合やブレンドしたものについても、エチレン−プロ
ピレン系ゴムがポリマー全体の50重量%以上を占めて
いるものであれば本発明のエチレン−プロピレン系ゴム
組成物として用いうる。
【0007】架橋方法はエチレンとプロピレンの共重合
体の場合は有機過酸化物が、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体は有機加硫促進剤と硫黄を用いて行われる
のが一般的であり、好ましい。それら架橋剤のエチレン
−プロピレン系ゴムに対する配合量は、得ようとする特
性や架橋作業条件で異なるが、有機過酸化物で0.5か
ら5.0重量部、有機加硫促進剤の総量で0.1から1
0.0重量部、硫黄で0.1から5.0重量部を標準と
する。なお、それら架橋剤類を用いず放射線で架橋させ
ても差支えなく、また、チウラム系促進剤やジモルフォ
リンなどを主剤とする有効加硫方法や無硫黄加硫方法を
用いても良い。また、その他のゴムとブレンド使用され
る場合は、適宜これら架橋剤を調整すれば良い。
【0008】次に、本発明の導電性エチレン−プロピレ
ン系ゴム組成物においては、このようなエチレン−プロ
ピレン系ゴム組成物に導電性充填剤としてΔDBP40
〜150ml/100g、Dmod250〜400nm
であるファーネスブラックを配合する。ここにΔDBP
はDBP(ジブチルフタレート)吸収量(JIS K−
6221−1982)と圧縮後のDBP吸収量である2
4M4 DBP吸収量(ASTM・D3493)との差を
意味する。このΔDBPは、40〜150ml/100
gの範囲から選定され、好適には45〜100ml/1
00g、さらに好適には50〜80ml/100gであ
る。
【0009】粒子のつながりで形成されているストラク
チャーは永続的に融着した1次構造体(アグリゲート)
とファンデルワールス力の相互作用により凝集した2次
構造体(アグロメレート)から成っている。ここでDB
P吸収量は、このアグリゲートとアグロメレート全体の
程度を評価した値であるのに対し、24M4 DBPは、
アグリゲートのみを評価する手法と考えてよい。従って
両者の差所謂ΔDBPは、アグロメレートの程度を評価
した指標であると云える。
【0010】一般的にDBP吸収量が高いカーボンブラ
ック程樹脂やゴムに配合した場合の導電性に優れている
が、コンパウンドの粘度は高くなり結果として加工性が
悪くなる。そしてこれらを満足するカーボンブラックと
しては、高DBPでしかも混練時にアグロメレートがほ
ぐされやすいものが好ましい。したがって、本発明にお
いて、ΔDBPは、上記の範囲から選定することが必要
であり、ΔDBPが40ml/100g未満では、所望
の導電性を得にくく、ΔDBPが150ml/100g
を超えると、コンパウンドの粘度が高くなるので不適当
である。また、本発明におけるファーネスブラックのD
modは、250〜400nmから選定する必要があ
り、好ましくは270〜320nmである。Dmodと
は水分散系における遠心沈降法によるアグリゲート(凝
集体)モード径である。その測定は次の方法による。
【0011】乾燥試料5mgを少量の活性剤と混合し2
0%エタノール水溶液50cc加える。これを超音波分
散機にて6分間分散させて測定試料とする。遠心沈降法
による凝集体径測定装置(英国Joyes Loebl
製)を6000rpmに設定し、スピン液(イオン交換
水)10ml加えたのちバッファー液(20%エタノー
ル水溶液)1mlを注入する。次いで測定試料液0.5
mlを注射器で加えて測定を開始する。得られた凝集体
分布曲線における最大頻度径(Dmod)を求める。
【0012】本発明におけるファーネスブラックのDm
odが250nm未満の場合には、分散性が不良で、粘
度も高くなりすぎ、一方400nmを超えると導電性が
低下し、不都合である。上記のように本発明において用
いられるファーネスブラックは、ΔDBPが40〜15
0ml/100g、Dmod250〜400nmである
ことが必要であるが、好適には、さらに次のような物性
値を有するものが選択される。
【0013】(i)DBP吸収量 粘度、加工性、導電性及び分散性を考慮すると好適には
50〜200ml/100gであり、最適には100〜
150ml/100gである。 (ii)窒素吸着比表面積(N2 SA)(ASTMD30
37) 分散性、加工性を考慮すると、好適には100m2 /g
以下、より好ましくは50m2 /g以下、最適には30
2 /g以下である。 (iii )UV吸光度(測定は後述する方法による) カーボンブラックは限りなく純粋に近い炭素材料である
が細かく解析していくとピレンやナフタレン、フルオラ
ンテン等の前駆体と思われる物質が粒子表面や粒子内部
に存在する。UV吸光度は、これらの存在量を知る測定
方法であり値が高い程前駆体の量が多い。本発明におい
て、ゴムの着色、導電性等を考慮すると、UV吸光度は
好ましくは0.5以下、最適には0.1以下である。 (iv)真比重 好ましくは1.80以上、最適には1.82以上であ
る。
【0014】本発明のファーネスブラックは、たとえば
次のような方法で得られる。すなわち、通常用いられて
いる横型、竪型いずれのファーネスブラック方式製造炉
でも製造可能であるが好ましくは、円筒状の反応炉を有
した所謂竪型炉を用いファーネスブラックの浮遊した熱
ガスを中心部から炉壁に向って循環させる条件で製造す
るのがよい。
【0015】熱ガスの循環比率の調整は、炉底から円周
状に装入している内側エアーと外側エアーの比を変更す
ることで可能であり、一般には内側中側のエアー量を多
くする程循環頻度が多くなり、炉内滞留時間も増す。さ
らに、本発明のファーネスブラックは、ファーネス方式
製造炉で得られたファーネスブラックを空気、CO2
水蒸気等の酸化性雰囲気又は、アルゴン等の不活性雰囲
気下で熱処理することでも得られる。
【0016】熱処理は、製造炉内の後段にある反応滞域
内で実施してもよく或は製造炉から回収したファーネス
ブラックを別の装置で実施する方式でもよい。温度は一
般に300℃以上で行なわれ、特に限定されることはな
いが、余りに高温になるとアグロメレートが硬くなると
か粒子表面のラフネスが発達するとかの問題も出てくる
ので、1300℃以下好ましくは1000℃以下であ
る。一方、処理時間は、比表面積を所望の範囲に収める
べく温度との組合せで決定されるが、大略の目安として
は、300〜600℃は時間のオーダー、700〜10
00℃は分のオーダー、1000〜1300℃は秒から
ミリ秒のオーダーとなる。
【0017】本発明において、このファーネスブラック
をエチレン−プロピレン系ゴム組成物に配合するに際し
ては、通常用いられるオープンロール、バンバリーミキ
サー、ニーダーなどの混練機を使用しうる。ファーネス
ブラックの配合量はエチレン−プロピレン系ゴムの種類
や得ようとするゴム組成物の特性によって任意に選ばれ
るものであり、特に限定されるものではないが、一般に
は上述したエチレン・プロピレン系ゴム100重量部に
対し1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部
の範囲で用いられる。
【0018】本発明の導電性エチレン−プロピレン系ゴ
ム組成物には充填剤、軟化剤、発泡剤、難燃剤、特性付
与剤、老化防止剤などの各種添加剤を随時付加的に配合
しても良い。このようなものとして通常炭酸カルシウ
ム、シリカ粉、クレー、タルク、パラフィン系プロセス
オイル、石油系プロセスオイル、植物油系軟化剤、カッ
プリング剤、などが例示される。尚、本発明に該当しな
いカーボンブラックを、本発明のカーボンブラックの配
合量を越えない範囲で配合することは何等差し支えな
い。以下、本発明を実施例及び参考例によりさらに詳細
に説明する。なお、「部」は「重量部」を示す。また、
UV吸光度及び体積抵抗率の測定は、次の方法による。
【0019】(I)UV吸光度 試料を恒温乾燥器(105±2℃)中で1時間乾燥
し、デシケーター中で室温まで冷却する。 100ml非栓付き三角フラスコに試料3.00g
を秤り採る。 試料の入った三角フラスコ中へトルエンを30ml
加え、フラスコの栓をし、直ちに60秒間、手で激しく
振とうする。 105℃で乾燥しておいた濾紙で濾過する。(濾紙
はJIS P3801に規定された2種を用いる。) 濾液の吸光度を測定する。吸光度は、試料を使用し
ないで〜項の操作を実施(ブランクテスト)したも
ので、0−100%チェックした後、濾液をフローセル
にいれ、吸光度を測定する。 吸光度を0.001まで読み取る。分光光度計の測
定波長336mμの吸光度を測定する。(使用機器“日
立 U−1100”) 吸光度の記録は0.01までとする。 (II)体積抵抗率 定電流印加法による電圧値測定からの抵抗値を計算する
という方法で行なった。テスターとして(株)アドバン
テスト製「デジタルマルチメーターR6871E」を用
いた。
【0020】参考例1 (ファーネスブラックAの製造) 円筒状の反応炉を有する竪型炉を用い、表1記載の条件
によりファーネスブラックを形成させ、炉底より表1に
示す条件で空気を導入し中心部から炉壁に向かって回転
させて、カーボンブラック(ファーネスブラックA)を
得た。得られたファーネスブラックAの特性値を表1に
示す。なお、比較例で用いたアセチレンブラック及び
「ケッチェンブラック」の特性値を併せて示した。
【0021】
【表1】 * B:アセチレンブラック **C:「ケッチェンブラック」
【0022】実施例1及び比較例1〜2 表2に示す処方にしたがってエチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体ゴムを80℃に設定した50リッター加圧
ニーダーに仕込み素混りを行った。ニーダーの撹拌翼に
ゴムが絡まってからステアリン酸と亜鉛華およびパラフ
ィン系オイルを配合した。ついでコンパウンドが均一に
なってから、カーボンブラックを数度に別けて配合し加
圧ラムを下げて混練りを行った。全体のコンパウンドが
均一になったことを確認した後、取りだし室温に丸一日
放置した。放置したコンパウンドの適当な3ヵ所からコ
ンパウンドの一部を取り、それぞれのムーニー粘度をJ
IS K6300(未加硫ゴム物理試験方法)に従い測
定した。測定条件はML1+4 100℃とし、平均値を求
めた。面速比10:11の二本ロールにコンパウンドを
取り、加硫促進剤と硫黄と(酸化マグネシウム)を配合
し、切り返しなどの均一分散操作を十分に行った後、シ
ートに分出した。1mm厚の金型で体積抵抗率試験片
を、2mm厚の金型で基本物性試験片を150℃、20
分の条件でプレス加硫し、取り出し後すぐ水冷した。冷
えたゴムシートの水気を取り標準状態に24時間放置し
た。その他の物性試験はJIS K6301(加硫ゴム
物理試験方法)に従い測定した。結果を表2に示す。
【0023】
【表2】 1 三井石油化学工業株式会社製 エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体/第三成分 エチリデンノルボー
ネン *2 N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド *3 テトラメチルチウラムジスルフィド
【0024】実施例2及び比較例3〜4 表3に示す処方に従ってエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴムとクロロプレンゴムおよび熱可塑性エラス
トマーを60℃に設定したオープンロールで素混りを行
った。コンパウンドが均一になってからステアリン酸と
亜鉛華を配合し、ナフテン系オイルを吸着させた炭酸カ
ルシウムとカーボンブラックを配合した。ついで実施例
1と同様にして、ムーニー粘度の測定、さらには加硫、
各種測定を行なった。さらに、非帯電ゴムシートを製造
し、その加工性の差を示した。カーボンブラックの配合
量を同じとし、導電付与効率も比較できるようにした。
「シーティング厚み」とは、表面温度55℃とした等速
5インチロールにコンパウンドを巻き付けて、ロール間
隙を0.25〔mm〕づつ狭めてシーティングを行い、
均一なシートが得られなくなったときのロール間隙を記
した。「押し出し速度」とは、L/D=12の押出機を
用い内径10mmφ、外形15mmφのチューブを押出
し、どの速度で不良品の発生が始まったかを比較したも
のである。不良原因は、チューブ吐出切れかエアーの巻
き込みである。このように本発明を用いたエチレン−プ
ロピレン系ゴム組成物は導電付与効率が高く、コンパウ
ンドの加工性に優れていた。
【0025】
【表3】 1 住友化学工業株式会社製 エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体/第三成分 ジシクロペンタジエン *2 東ソー社製「スカイプレン B−30」 *3 東ソー社製「ウルトラセン634」 エチレン酢
酸ビニル共重合体 *4 加硫促進剤 ジベンゾチアジルジスルフィド *5 加硫促進剤 ジフェニルグアニジン *6 加硫促進剤 エチレンチオウレア
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、良好な加工特性と架橋
特性を有し、なおかつ付与できる導電率の範囲が広いた
めに設計自由度の大きな導電性エチレン−プロピレンゴ
ム系ゴム組成物を得ることができる。このようなゴム組
成物は電線・ケーブル類の絶縁シース部の内外に設けら
れる電気絶縁傾度を緩和させる導電層や、液晶素子・電
卓・リモコン送信器などのラバースイッチング、複写機
・ファクシミリ・レーザービームプリンタなどOA機器
用導電性ローラー、除電ブレード、EMIシールド部
品、導電性インク、導電性接着剤、ローラーへの上塗り
導電性塗料などの材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本多 勝治 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱化成 株式会社茅ヶ崎事業所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレン−プロピレン系ゴム組成物に、
    導電性充填剤としてΔDBP40〜150ml/100
    g、Dmod径(凝集体モード径)250〜400nm
    であるファーネスブラックを配合してなる導電性エチレ
    ン−プロピレン系ゴム組成物。
JP13287194A 1994-06-15 1994-06-15 導電性エチレン−プロピレン系ゴム組成物 Withdrawn JPH07330987A (ja)

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JP13287194A JPH07330987A (ja) 1994-06-15 1994-06-15 導電性エチレン−プロピレン系ゴム組成物

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997025375A1 (fr) * 1996-01-12 1997-07-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Film de caoutchouc conducteur
JP2006522210A (ja) * 2003-04-01 2006-09-28 キャボット コーポレイション 粒状物質を選択し開発する方法

Cited By (2)

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WO1997025375A1 (fr) * 1996-01-12 1997-07-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Film de caoutchouc conducteur
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Effective date: 20010904