JP4751011B2

JP4751011B2 - 低い電気抵抗を有するカーボンブラックおよびその組成物

Info

Publication number: JP4751011B2
Application number: JP2003142065A
Authority: JP
Inventors: 泰美駒井; 隆博江藤; 健市川
Original assignee: キャボットジャパン株式会社
Priority date: 2003-05-20
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2023-05-20
Also published as: JP2004346123A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカーボンブラックおよびそれを配合したゴムおよび／または合成樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、ゴムおよび／または合成樹脂に配合した際、該配合物に低い電気抵抗（高い導電率）を付与できるカーボンブラックおよびそれを含有する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴムに配合され、ゴム物性を改良することから、自動車部品、ＯＡ機器部品、電機・電子機器部品や建設資材などのゴム製品に広く利用されている。また、樹脂製品においては黒色性の付与、耐候性の改善やその他諸物性の改良のために用いられている。
カーボンブラックは、一般にそれ自体が電気を通す準導電物質であり、その性質を利用して、絶縁性物質であるゴムまたは合成樹脂などに配合することにより低い電気抵抗（高い導電性）の必要な製品あるいは導電性と絶縁性の中間的な電気抵抗が求められる製品の製造に用いられている。
【０００３】
この絶縁性物質に対して導電性の付与あるいは電気抵抗の調整のためには、通常、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電用ファーネスブラックなど、導電性カーボンブラックと呼ばれるカーボンブラックが用いられている。
アセチレンブラックは、アセチレンガスを原料として製造されているため不純物が少なく、また、ＤＢＰＡで表すようなことが出来るストラクチャー構造が発達している。該カーボンブラックは不純物による電気の遮蔽がなく、また長いストラクチャー構造によって配合物内での導電通路が発達しているため低い電気抵抗を配合物に与えることが出来る。
【０００４】
ケッチェンブラックは、表面に結晶構造が寄り集まった中空シェル状の粒子が長いストラクチャー構造を形成しており、アセチレンブラックと同様に配合物内での導電通路の発達による低い電気抵抗をあたえることができる。さらに、中空セル粒子により１個体（凝集体）重量が、粒子が中空でない他のカーボンブラックよりも軽い特徴を有し、同一配合量（重量）での比較では、配合物内での準導電物質であるその個体数が多く、電気抵抗を低くすることが可能となる。
さらに導電用ファーネスブラックと呼ばれるものは一般的に発達したストラクチャー構造を持ち、これが配合物内での導電通路を多く形成させることにより電気抵抗を下げている。また、粒子径を小さくすることにより配合物中での存在割合を増加させ、電気抵抗を低減させたものもある。
【０００５】
しかしながら、これらの導電性カーボンブラックでは、配合物内での導電通路を発達させるために、ストラクチャー構造を発達させたり、粒子径を小さくさせたりしているが、配合量が一定値以上でないと電気抵抗の低下する割合は極めて小さく、その効果が十分に現れていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者は種々の検討を行った結果、少量の配合でも充分に低い電気抵抗を与えることが出来る特性を有し、高濃度の配合においても従来のカーボンブラックよりも常に低い電気抵抗を有する組成物を与えるカーボンブラックを見いだし、本発明を完成した。
本発明は、配合物へ少量の配合割合であっても低い電気抵抗を与えることが可能な新規なカーボンブラックおよびその配合されたゴムまたは合成樹脂組成物の開発を目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明は、
［１］ゴム１００重量部に対し、以下に示す特性のカーボンブラックを１〜１００重量部配合したことを特徴とする低い電気抵抗を有するゴム組成物。
窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５〜３５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が８０〜１３５ｃｍ³／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が０．９０〜２．００、かつ、水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍ以下、
［２］合成樹脂に対し、以下に示す特性のカーボンブラックを０．１〜５０重量％配合したことを特徴とする低い電気抵抗を有する合成樹脂組成物。
窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５〜３５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が８０〜１３５ｃｍ³／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が０．９０〜２．００、かつ、水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍ以下、
を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５〜３５０ｍ²／ｇであり、好ましくは１４０〜３００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１４０〜２５０ｍ²／ｇである。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５ｍ²／ｇより小さいと粒子の大きさが大きく、同一配合量（重量）で比較すると、小さな粒子の場合に比較して粒子が大きいときは、配合物中でのカーボンブラック粒子間の距離が大きくなり、カーボンブラック粒子間のトンネル電流が生じにくくなったり、導電回路のネットワーク形成がしにくくなって電気抵抗を下げるには有用でない。また、３５０ｍ²／ｇより大きいときは、カーボンブラック粒子が小さくなりすぎ、被配合物中への分散性が低下して、組成物中のカーボンブラックの不均一分散によるアーク放電の発生や、配合された製品の外観性や物性の低下を招き易くなる。
【０００９】
ストラクチャーの指標であるジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が８０〜１３５ｃｍ³／１００ｇ以下、好ましくは１０５〜１３０ｃｍ³／１００ｇである。これが１３５ｃｍ³／１００ｇより大きいと、配合時または加工時にストラクチャーが配合物中で壊れる割合が不均一になったり、壊れる確率が増えるため、製品性能の安定性や、ＤＢＰＡが大きいわりに導電回路が発達しないなどの問題点がある。
【００１０】
窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が０．９０〜２．００、好ましくは１．００〜１．５０である。これが２．００より大きいとカーボンブラック粒子の表面が多孔質状になっていたり、酸化による表面の酸性官能基が増加していたり、カーボンブラック粒子や凝集体が不均一になっていることを示す。カーボンブラック粒子表面の多孔質化は配合物の機械的強度の低下、カーボンブラック粒子表面の酸性官能基の増加は導電性の低下、カーボンブラック粒子や凝集体の不均一化は配合製品の品質の低下をもたらす。０．９０より小さいと加工性が低下する。
【００１１】
さらに本発明のカーボンブラックは窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が上記の特定した範囲内にあり、かつ水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍ以下、好ましくは５００〜３１００ｐｐｍ、より好ましくは１２００〜３１００ｐｐｍである必要がある。水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍを超えるとカーボンブラック自体の電気抵抗が高くなり好ましくない。
【００１２】
また、本発明カーボンブラックがゴムに配合される場合の含有量はゴム１００重量部に対し１〜１００重量部、特に１０〜７０重量部が好ましい。１重量部より少ないと電気抵抗を低下させることが出来ず、１００重量部を超えると製品の加工性を損ねる。
【００１３】
さらに、本発明のカーボンブラックが合成樹脂に配合される場合の含有量は０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。０．１重量％より少ないと電気抵抗を低下させることが出来ず、５０重量％を超えると製品の加工性を損ねる。
本発明の規定する物性を有するカーボンブラックは、通常のカーボンブラックに比し、ゴムまたは合成樹脂に対し少量の配合においても電気抵抗が低い組成物を得ることができる特異な性能を有するカーボンブラックである。
【００１４】
［カーボンブラックの測定法］
本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学的特性の測定法を次に示す。
（１）窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）：ｍ²／ｇ
ＪＩＳＫ６２１７７項のＡ法による。
（２）ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）：ｃｍ³／１００ｇ
ＪＩＳＫ６２１７９項のＡ法による。
（３）比着色力（ＴＩＮＴ）：％
ＪＩＳＫ６２１７１１項による。標準カーボンブラック（ＩＴＲＢ）の着色力に対する指数で表示される。
【００１５】
（４）水素含有量（Ｈｃ）：ｐｐｍ
カーボンブラックを１９８０℃に加熱したときに発生する水素量を、カーボンブラック１ｇあたりに換算した数値で表したものである。尚、本発明における水素含有量はカーボンブラックに吸着した水に由来するものではなく、カーボンブラックに共有結合している水素原子に由来するものである。
具体的な測定法は、吸着成分を除去する為に、あらかじめ真空乾燥機にて１２５℃で４時間脱気乾燥を行ったカーボンブラック２０ｍｇを、高感度水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ−６２１、ＴＣＤ検出器使用）を用い、黒鉛ルツボ内にて１９８０℃で７０秒間熱分解させる。発生ガスをキャリアガス（不活性アルゴンガス）一定流量（４００ｍｌ、／分）で流通しながら、高温酸化剤、常温酸化剤、脱ＣＯ₂剤、脱Ｈ₂Ｏ剤に通した場合（Ｎ₂のみ）と高温酸化剤を通さずに同様に処理した場合（Ｎ₂＋Ｈ₂）の差を水素ガス検出器（熱伝導度法）を用いて水素ガスの含有量を定量した。
【００１６】
［実施例］
以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
［カーボンブラック］
（実施例１〜４、比較例１〜５）
実施例１〜４に示すカーボンブラックは、通常のオイルファーネス法カーボンブラック製造装置を用い、表１に示す条件により製造した。
また比較例１〜４のカーボンブラックは下記の市販品を用いた。なおこれらのカーボンブラックの物理化学的特性値は表２および表３に示す。
比較例１：キャボット（株）製バルカンＸＣ−７２（ファーネスブラック）
比較例２：電気化学工業（株）製デンカブラック粒状品（アセチレンブラック）
比較例３：東海カーボン（株）製トーカブラック＃５５００（ファーネスブラック）
比較例４：三菱化学（株）製＃３３５０Ｂ（ファーネスブラック）
【００１８】
【表１】

【００１９】
【表２】

【００２０】
【表３】

【００２１】
表２および表３に示されたカーボンブラックを、表４の比率（重量部）でそれぞれの成分を配合し、１．５リットルのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を除くゴムおよび配合剤を約３分間混合した。ついで１０インチの試験用ロールにて冷却後、再度１．５リットルのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を加え約３分間混合し、１０インチの試験用ロールでシート成形した。加硫は１６０℃で３０分間プレス加硫をおこなった。これらによって得られた試験片を用い各種ゴム試験を行った。
【００２２】
［使用原料］
実施例および比較例においては以下のものを用いた。
ＥＰＤＭ：ＪＳＲ（株）製ＥＰ５７Ｃ
プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
亜鉛華：堺化学工業（株）製酸化亜鉛２種
ステアリン酸：花王（株）製ルナックＳ−２０
加硫促進剤（ＭＢＴ）：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＭ−Ｐ
加硫促進剤（ＭＢＴＳ）：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤＭ−Ｐ
加硫促進剤（ＤＰＴＴ）：川口化学工業（株）製アクセルＴＲＡ
硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印微粉硫黄２００Ｍ
【００２３】
【表４】

【００２４】
加硫成形したゴムシートの物性測定は以下の方法で行った。カーボンブラック配合量を２２．５ｐｈｒのものを表５（実施例）および表６（比較例）に、２５ｐｈｒのものを表７（実施例）および表８（比較例）に、３０ｐｈｒのものを表９（実施例）および表１０（比較例）に示した。なお測定法は下記の方法により測定した。
体積固有抵抗：ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）に準拠。
ムーニー試験：ＪＩＳＫ６３００に準拠し、試験温度１２５℃、予熱時間１分、ローター回転時間４分でムーニー粘度を測定した。
引張試験：ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、歪み量２００％の引張応力を測定した。
動的粘弾性測定：初期歪み１０％、周波数１５Ｈｚ、動的歪み量２％、温度２３℃にて粘弾性スペクトロメーターを用いて測定した。
【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
表５（実施例１〜２）と表６（比較例１〜５）を見て気が付くことは、カーボンブラックの配合量が同一であっても、体積固有抵抗は１０⁶〜１０¹⁰ も異なっていることである。これが表７および表８を見るとその差は１０¹〜１０³ に大幅に縮小しているが、これはパーコレーション（ゴムコンパウンドの中で、カーボンブラックの距離がある数値以下になったときに一挙にカーボンブラック粒子間にジャンピング電流が流れるために生じるとされている現象）によるものと考えられる。なお表９および表１０を見ると、依然として１０倍程度の体積固有抵抗の差が存在している。これから見ると、本発明のカーボンブラックは、低い濃度であってもパーコレーション限界を超え、かつその後の体積固有抵抗も従来のカーボンブラックの１／１０程度を保持していることが明らかである。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の実施例１〜４のカーボンブラックは、比較例１〜５のカーボンブラックと比較すると、それを配合したゴム組成物または合成樹脂組成物の体積固有抵抗は、配合量が低い場合においても常にその値が小さく、電気抵抗が低いことがわかる。カーボンブラック配合量が高い領域でも従来のカーボンブラックに比し確実に低抵抗値を確保できる。
また本発明のカーボンブラックは、比較的高い窒素吸着比表面積を呈していてもムーニー粘度が相対的に低く、加工性に優れていることもわかり、モジュラスも大きな低下はない。また、ｔａｎδも高い値を示している。
【００３３】
高い導電性を必要とする、自動車部品、ＯＡ機器部品、電機・電子機器部品や建設資材などのゴム製品および合成樹脂製品として、さらには乾電池用カーボンブラックとしても優れた導電性を与えることができる。

Claims

ゴム１００重量部に対し、以下に示す特性のカーボンブラックを１〜１００重量部配合したことを特徴とする低い電気抵抗を有するゴム組成物。
窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５〜３５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が８０〜１３５ｃｍ³／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が０．９０〜２．００、かつ、水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍ以下。
合成樹脂に対し、以下に示す特性のカーボンブラックを０．１〜５０重量％配合したことを特徴とする低い電気抵抗を有する合成樹脂組成物。
窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３５〜３５０ｍ²／ｇ、ジブチルフタレート吸収量（ＤＢＰＡ）が８０〜１３５ｃｍ³／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）と比着色力（ＴＩＮＴ）との比（Ｎ₂ＳＡ／ＴＩＮＴ）が０．９０〜２．００、かつ、水素含有量（Ｈｃ）が３２００ｐｐｍ以下。