JP2006137830A - 導電性の高いカーボンブラック及びそれを含有する高導電性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴム、プラスチック、電池用ペースト又は無機酸化物導電性等に配合することにより、これらに高い導電性を付与する効果が著しいカーボンブラック及びこれら低導電性物に該カーボンブラックを配合した高導電性組成物の提供。
【解決手段】 窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１７０〜３５０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜２００ｍ^２／ｇ、温度ステップ法により求めたカーボンブラックの水素ガス発生量の合計（ΣＨｃ）が２４００ｐｐｍ以下、１１００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１１００）と１６００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１６００）との比 Ｈｃ（１１００）／Ｈｃ（１６００）が０．５以下であることを特徴とするカーボンブラック及び該カーボンブラックを含有させた導電性組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ゴム、プラスチック、電池用ペースト又は無機酸化物導電性等に配合する導電性の高い新規なカーボンブラック及びそれを配合した高導電性組成物に関する。更に詳しくは、従来の導電性のカーボンブラックに観られるような高いストラクチャーを有せずに、より高い導電性を付与する効果のあるカーボンブラック及びそれを含有する高導電性組成物に関する。

カーボンブラックはゴム等の製品に対して極めて優れた補強性能のある充填剤として知られており、製品の用途に応じて選択されゴム用充填剤として使用されている。また、カーボンブラック自体が準導電物質であることを利用してプラスチック、ゴム無機金属酸化物などに配合することにより、、塗料、接着剤、電池材料等の組成物に導電性を付与、あるいは絶縁性と導電性の中間的な電気抵抗を付与する充填剤としても用いられる。

一般的にカーボンブラックを配合してなる組成物の導電性は、充填するカーボンブラックの粒子の大きさや結晶構造、ストラクチャー、凝集体分布により変化すると考えられている。すなわち粒子径が小さく、結晶構造が発達し、ストラクチャーが大きく、表面官能基が少ないカーボンブラックほど導電性は高いとされている。

たとえばケッチェンブラックは非常に高い比表面積と発達した結晶構造及びストラクチャーを有し、アセチレンブラックは発達したストラクチャーを有し表面官能基が少ないことから、配合物に高い導電性を付与するカーボンブラックであることが知られている。これらのカーボンブラックは凝集しやすく分散が困難である問題がある。

一般に発達した結晶構造や、表面官能基の少ないカーボンブラックはゴムやプラスチックよりなるマトリックス成分との親和性が低くなるために、マトリックス成分に配合した場合、機械的特性が低下するという問題点がある。また、充分な導電性を得るために配合するカーボンブラックにより粘度が著しく高くなったり、従来の導電性カーボンブラックは同じ配合組成物内であっても測定箇所により抵抗値がばらついてしまう、すなわち抵抗値が不均一であるという問題もあった。

特許文献１では導電性の均一性を上げるためにアグリゲートサイズ分布指数（Ｓ＝０．８３９４２×ｌｏｇ（Ｄ_５０ ^Ｌ／Ｄｓｔ））を限定した高いストラクチャーのカーボンブラックが提案されている。しかし、この発明は抵抗率のバラツキを低減するものであり、比較しているアセチレンブラックやバルカンＸＣ−７２よりも高い導電性を有しているものでは無い。

特許文献２，特許文献３などでは導電性を付与するカーボンブラックの分散性を改善するため、酸化処理や不活性雰囲気下で加熱処理することが提案されているが、カーボンブラック製造以外の特殊な処理設備を要し、かつ処理時間や費用の増大が問題となる。

特開平０９−０４８９３２号公報 特開平０９−０４０８８１号公報 特開平１１−１７２１４６号公報

本発明は、ゴム、プラスチック、電池用ペースト又は無機酸化物導電性等に配合することにより、これらに高い導電性を付与する効果が著しいカーボンブラック及びこれら低導電性物に該カーボンブラックを配合した高導電性組成物を提供するものである。

［１］ 窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１７０〜３５０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜２００ｍ^２／ｇ、温度ステップ法により求めたカーボンブラックの水素ガス発生量の合計（ΣＨｃ）が２４００ｐｐｍ以下、１１００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１１００）と１６００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１６００）との比 Ｈｃ（１１００）／Ｈｃ（１６００）が０．５以下であることを特徴とするカーボンブラック、
［２］ １６５Ｍｐａで４回の圧縮処理を行った後のジブチルフタレート吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１２０ｃｍ^３／１００ｇ以下である上記［１］に記載のカーボンブラック、及び

［３］ プラスチック、ゴム、塗料、接着剤または電池材料に上記［１］又は［２］に記載のカーボンブラックを含有させた導電性組成物、を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明により、より高い導電性を付与する効果のあるカーボンブラック及びそれを含有する高導電性組成物を提供することが可能となる。本発明のカーボンブラックは、従来の導電性カーボンブラックに観られる、高い導電性を得るための配合量を増大に起因する機械的物性の損失を低減する。また、本発明のカーボンブラックは特殊な処理を施していないので、より安価な導電性カーボンブラックの供給が可能となる。すなわち、高い導電性を要求する自動車部品、ＯＡ機器部品、電気・電子機器部品や建設資材などのゴム製品及びプラスチック製品、導電性を要する塗料や接着剤さらには電池用材料などを提供する事が可能となる。

カーボンブラックのＮ_２ＳＡはその値が大きいほど導電性が良好となる傾向がある。本発明の対象とするカーボンブラックはＮ_２ＳＡが１７０〜３５０ｍ^２／ｇであることが必要であり、１７０ｍ^２／ｇ未満であると導電性が低くなるため、充分な導電性能を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならず、その結果機械的性能の低下が著しく好ましくない。一方３５０ｍ^２／ｇを越えると組成物にしたときのＣＢの分散性及び加工性が著しく低下するために好ましくない。より好ましくは１８０〜３００ｍ^２／ｇである。

同様に、細孔施工部分を含まない有効比表面積を示すＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は、１４０〜２００ｍ^２／ｇである。ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０ｍ^２／ｇ未満であると充分な導電性能を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならず、機械的性能の低下が著しく好ましくない。一方２００ｍ^２／ｇを越えると、組成物にしたときの分散性及び加工性が著しく低下するために好ましくない。より好ましくは１４５〜１９０ｍ^２／ｇである。

また、本発明におけるカーボンブラックの温度ステップ法により求めた水素含有量の合計（Ｈｃ）は２４００ｐｐｍ以下であり、この値は小さいほど導電性が良好となる傾向を有している。２４００ｐｐｍを超えると充分な導電性能を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならず、機械的性能の低下が著しく好ましくない。好ましくは２３００ｐｐｍ以下である。

さらに、本発明におけるカーボンブラックの温度ステップ法により求めた１１００℃付近で発生するＨｃ（１１００）と１６００℃付近で発生するＨｃ（１６００）との比 Ｈｃ（１１００）／Ｈｃ（１６００） は ０．５以下となる必要がある。この値が０．５を超えると導電性能が損なわれ、充分な導電性能を得るためには多量のカーボンブラックを配合しなければならない。より好ましくは０．４以下である。

本発明のカーボンブラックの圧縮処理を行った後のジブチルフタレート吸収量は１２０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが必要である。カーボンブラックのストラクチャーは混練時に一部が切断されるが２４Ｍ４ＤＢＰは混練により影響を受けないので配合した組成物中に残存するストラクチャーとされている。しかし２４Ｍ４ＤＢＰがこの値より大きいと組成物の粘度が著しく上昇し加工性が著しく悪くなる。より好ましくは１１５以下である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を説明する。
［測定法］
本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学的特性の測定法を次に示す。
〔１〕窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７―２：２００１ のＡ法による。単位重量あたりの比表面積ｍ^２／ｇで示す。

〔２〕ＣＴＡＢ吸着比表面積（ＣＴＡＢ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７―３：２００１ のＡ法による。単位重量あたりの比表面積ｍ^２／ｇで示す。

〔３〕水素含有量（Ｈｃ）
高感度水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ−６２１，ＴＣＤ検出器使用）を用い、カーボンブラックを２５００℃まで段階的に加熱したときに発生する水素量を測定する。カーボンブラック１ｇあたりに換算した数値ｐｐｍで示す。尚、本発明における水素含有量はカーボンブラックに吸着した水に由来するものではなく、カーボンブラックに共有結合している水素原子に由来するものである。
具体的な測定は、吸着成分を除去する為に、あらかじめ真空乾燥機にて１２５℃で４時間脱気乾燥を行ったカーボンブラック２０〜３０ｍｇを黒鉛ルツボ内に入れ熱分解させる。発生するガスをキャリアガス（不活性アルゴンガス）一定流量（４００ｍｌ／分）で流通しながら、高温酸化剤、常温酸化剤、脱ＣＯ_２剤、脱Ｈ_２Ｏ剤に通し、カラムにて分離後に水素ガスを検出器（熱伝導度法）で計測する。
温度条件は１０℃／ｓｅｃにて昇温し、６００℃にて７０ｓｅｃ、１１００℃にて１００ｓｅｃ、１６００℃にて８０ｓｅｃ及び１９００℃にて７０ｓｅｃ保持した後に、２５００℃まで昇温する温度ステップ法を用い、各ステップの昇温開始から保持時間終了までに発生する水素量を定量した。測定した温度プロファイルを図１に示す。

〔４〕圧縮処理を行った後のジブチルフタレート吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）
ＪＩＳ Ｋ６２１７―４：２００１ による。１００ｇあたりの吸収量ｃｍ^３／１００ｇで示す。

［実施例１〜６］
通常のオイルファーネス法カーボンブラック製造装置を用い、表１に示す本発明のカーボンブラックを製造した。物理化学特性を同表に示す。

［比較例１〜６］
表２に比較用カーボンブラック（比較例１〜４）を示す。また導電性カーボンブラックとして市販されている電気化学工業（株）製のアセチレンブラック（比較例５）及びＣＡＢＯＴ社製のバルカンＸＣ−７２（比較例６）も示す。

［ゴム特性評価試験］
表１及び２に示すカーボンブラックを表３に示す配合条件にてコンパウンドし、各種物性を評価した。

全ての材料をバンバリーミキサー及びロールにて混練した後に、所定の形状にして１５０℃の温度で２０分間加硫処理してゴム配合物を得た。尚、ゴム物性の測定法及び測定条件は下記に従った。
ａ．ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００−１（２００１）に準拠し、ＭＬ（１＋４）１２５℃を測定した。
ｂ．硬さ：ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠し、タイプＡデュロメータにて測定した。
ｃ．引張試験：ＪＩＳ Ｋ６２５１（１９９３）に準拠し、歪み量３００％の引張応力（Ｍ_３００）を測定した。
ｄ．体積固有抵抗率：ＡＳＴＭ Ｄ−９９１ ８２に準拠し測定した。

ゴム物性の測定結果を表４及び５に示す。

表４、５の実施例と比較例の結果を観て明らかな様に、本発明の特性用件を満足するカーボンブラックのゴム組成物は体積固有抵抗が低く、すなわち導電性の高いゴム組成物を提供することがわかる。導電性カーボンブラックとして市販されているアセチレンブラックやバルカンＸＣ−７２よりも体積固有抵抗は低い。

本発明により開発されたカーボンブラックは、特殊な処理を施していないので、安価であり、凝集性が少ないので配合も容易であり、少ない配合量においても高い導電性を有する高導電性組成物を得ることができるため、配合量の増大に起因する機械的物性の損失を低減できる。このため高い導電性を要求する自動車部品、ＯＡ機器部品、電気・電子機器部品や建設資材などのゴム製品及びプラスチック製品、導電性を要する塗料や接着剤さらには電池用材料などへの応用が強く期待される。

温度ステップ法により、温度プロファイルと水素発生量の関係。

Claims (3)

1. 窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１７０〜３５０ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜２００ｍ^２／ｇ、温度ステップ法により求めたカーボンブラックの水素ガス発生量の合計（ΣＨｃ）が２４００ｐｐｍ以下、１１００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１１００）と１６００℃±５０℃で発生する水素ガス量Ｈｃ（１６００）との比 Ｈｃ（１１００）／Ｈｃ（１６００）が０．５以下であることを特徴とするカーボンブラック。
2. １６５Ｍｐａで４回の圧縮処理を行った後のジブチルフタレート吸収量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１２０ｃｍ^３／１００ｇ以下である請求項１に記載のカーボンブラック。
3. プラスチック、ゴム、塗料、接着剤または電池材料に請求項１又は２に記載のカーボンブラックを含有させた導電性組成物。
   

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