JP4673005B2 - 半導電性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性フィラーとしてカーボンブラックを配合したゴム系の組成物であって、ゴム練りや成形加工等の混練に影響を受けず、体積固有抵抗値の安定を保持できる半導電性組成物に関する。

一般にプラスチックやゴムは絶縁性物質として知られているが、これに導電性フィラー、例えばカーボンブラックを混合させて導電性付与することが行われている。即ちカーボンブラックを配合してこれらの絶縁性物質の体積固有抵抗を低下させることについては既知の事実である。このために出来るだけ少量の配合により高い導電性を付与できるカーボンブラックの提案は多数見ることが出来る。しかし、これらのカーボンブラック配合物の体積固有抵抗値は安定性が悪く、同一ロット内でも１０^２〜１０^５と言った大幅な変動が避けられず、更に同一物であっても成形加工前と成形加工後でも大幅な変動がおきることが避けられないことは周知である。
このため、成形加工業界からは、導電性ゴム組成物として安定した品質、即ちゴム練りや成形加工前後においても安定した体積固有抵抗値を与えるような導電性組成物が要求されているにも拘わらず、従来行われている単純な混合では全く要求に応えられていない。

特にカーボンブラックによる導電性能の機能付与は、比較的簡単な技術として採用され、実用化されている。しかしながら、中導電領域（約１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ）の導電性能は、成形加工時に加わる熱や変形などによって、体積固有抵抗値のバラツキが大きくなり、かつ体積固有抵抗値そのものが大きく変化する。よって、電気抵抗値の安定した成型品もしくは成形仕掛かり品を品質維持しつつ、大量に製造することが極めて困難であり、解決すべき大きな課題である。

プラスチックやゴム等の絶縁性物質に導電性能を機能付与する一般的な方法としてカーボンブラックを添加する方法を用いることが多い。しかし、カーボンブラックのみで目標とする体積固有抵抗値を制御しようとすると、カーボンブラック配合量のわずかな増減により体積固有抵抗値が大きく変動し易く、そのため制御が困難となる。また、工業的規模で生産した場合、練り生地の作製、成形仕掛品、製品の各段階で目標とする体積固有抵抗値を得にくく、実用上満足できる組成物は得られなかった。

また、これらの問題を解決する方法としていくつか手法が提唱されているが、製品設計に制約が加わり、自由度がなくなるなど充分に満足いく方法はなかった。

導電性能の機能付与としてカーボンブラックの代わりに、平均粒子径が１μｍ未満の金属酸化物を使用する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、金属酸化物のみで目標とする表面抵抗率に制御しようとすると、カーボンブラックと比較して多くの配合量が必要となり、機械的特性が大幅に低下する。また、導電性能に関しても、目標とする表面抵抗率が得られにくい。

カーボンブラックと金属酸化物等とを併用する方法が提案されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。しかし、用いられる金属酸化物の粒子径が大きいと、機械的強度の低下が生じると共に、導電性フィラーの偏在化による導電性能のバラツキが生じる。金属酸化物の粒子径を小さくして機械的強度を維持し、導電性フィラーの偏在化を解消したとしても、金属酸化物を添加することによって、自由な製品設計に制約されるだけではなく、環境面やハンドリング性の問題が残り、満足する物ではない。

またゴム弾性を有する樹脂組成物に特定のカーボンブラックを配合することにより、半導電性能をバラツキを少なくしているが、使用するゴムに制限があり、用途も限定されるため一般的ではない（特許文献４参照）。さらに、本発明の目的である、成形加工の前後における体積固有抵抗の変化については記載がなく、本発明の目的が達成できるかは不明である。
その他、これらゴム等の絶縁体に導電性を付与する発明は数多く提案されているが、安定した体積固有抵抗を有する半導電性組成物については満足できる提案はなされていない。
特開平１０−０６３１１５号公報 特開平 ７−０８５７２２号公報 特開２００１−５１５２０号公報 特開平 ９−２９６１１８号公報

そこで、本発明は、目標とする体積固有抵抗値を成形加工に影響されず、安定して保持できる半導電性組成物得ることができ、成形加工、あるいはリサイクル加工しても体積固有抵抗の変化の少ない半導電性組成物を開発することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく半導電性組成物に配合されるカーボンブラックについて鋭意研究したところ、カーボンブラック単体の配合により、成形加工に影響をされず、中抵抗領域（１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ）の体積固有抵抗値が安定する半導電性組成物を提供することが出来た。

本発明者は、上記の目的を達成するためカーボンブラック特性のうち、窒素吸着比表面積とカーボンブラック中の水素含有量が特定の範囲内にある場合、これを配合した半導電性組成物は、成形加工等の練り工程に影響をされず、体積固有抵抗値の変化の少ない中抵抗領域（ １０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ）の半導電性組成物を得ることができることを見いだした。

即ち、本発明は、
[１]ＮＢＲに、窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が５０〜１４０ｍ^２／ｇで水素含有量が２６００ｐｐｍ以下であるオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを配合したことを特徴とする体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍであるＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物、

[２]ＮＢＲ１００質量部に、窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が５０〜１４０ｍ^２／ｇで水素含有量が２６００ｐｐｍ以下であるオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを２５〜６０重量部を配合したことを特徴とする体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍであるＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物、

[３]上記半導電性組成物が、体積固有抵抗において、成形加工の影響による、１０^４〜１０^１０Ω領域での体積固有抵抗の変化率（加工後の体積固有抵抗／加工前の体積固有抵抗）が０．０２〜５０の範囲内であることを特徴とする上記[１]または[２]に記載のＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物、
[４]上記半導電性組成物に、異種のカーボンブラック、導電性化合物、その他のフィラーの少なくとも１種を配合することを特徴とする上記[１]〜[３]のいずれか１項に記載の半導電性組成物、
を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明の半導電性組成物に使用されるカーボンブラックは適切な窒素吸着比表面積とカーボンブラック中の水素含有量とを選択すること必要である。さらに、工業的規模で生産しようとする場合、練り生地の作製、成形仕掛品、製品の各段階で目標とする体積固有抵抗値を容易に得ることが可能となるだけでなく、半製品、オフスペック品や打ち抜き品など、従来は回収が困難であった原料を極めて有効にリサイクルが出来ることとなった。

半導電領域の組成物を利用するＯＡ機器部品、ベルト、電機・電子機器部品、その他関連分野などのゴム製品などに生産性の優れる半導電性組成物を与えることができる。

本発明の半導電性組成物は、ゴム弾性を有する高分子を主体とする成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が５０〜１４０ｍ^２／ｇ、カーボンブラック中の水素含有量が２６００ｐｐｍ以下を満足するファーネス法で製造されたカーボンブラックを配合することが必要である。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積、およびカーボンブラック中の水素含有量は、ゴム弾性を有する高分子を主体とする成分に配合した際に、その組成物の体積固有抵抗に大きく影響を与える。

ゴム弾性を有する高分子を主体とする成分に配合した際に、窒素吸着比表面積が大きい場合は、カーボンブラックの分散が悪くなる。一方、小さい場合は、組成物の体積固有抵抗が高くなり、カーボンブラックの配合量が多くなるため、配合設計の自由度がなくなる。よって、窒素吸着比表面積として５０〜１４０ｍ^２／ｇ、好ましくは８０〜１３５ｍ^２／ｇが必須となる。

カーボンブラック中の水素含有量については、組成物の体積固有抵抗、およびゴム弾性を有する高分子の分子鎖との相互作用力と大きく関係していると、多くの実験結果から関連づけているため、本目的達成のためには、カーボンブラック中の水素含有量が２６００ｐｐｍ以下を満足する必要がある。

一般的にゴム弾性を有する高分子は、カーボンブラックを添加すると高分子鎖との間に何らかの物理的な相互作用が生ずるが、高分子種によりその相互作用の大きさは異なる。しかし電気抵抗についてはカーボンブラックの分散が大きく影響するため、高分子種による体積固有抵抗への影響には差がないため、高分子種は問わない。

半導電性組成物の体積固有抵抗において、中抵抗領域（１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ）の、成形加工に影響される体積固有抵抗値の変化が少ない指標については、市場にて、よく使用されている導電性カーボンブラックやアセチレンブラックより、成形加工による体積固有抵抗の変化が少ないことが必要である。これまでの検討結果から、成形加工に影響を受ける、体積固有抵抗の変化（加工後の体積固有抵抗／加工前の体積固有抵抗）は０．０２〜５０の範囲内であることが必要であるとされている。当然として体積固有抵抗の変化は１に近づく程よい。

また、本発明の半導電性組成物に、異種のカーボンブラック、導電性化合物、その他のフィラー等の少なくとも１種以上を含有することができる。

なお、本発明の半導電性組成物が上記の条件を満たすかぎりにおいて、オイル、加硫剤、老化防止剤、加硫促進剤、および無機フィラーなどの他の配合物を任意に配合することができる。

以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学的特性の測定法を次に示す。
（１）窒素吸着比表面積：ｍ^２／ｇ
ＪＩＳ Ｋ ６２１７−７項のＡ法による。

（２）水素含有量：ｐｐｍ
カーボンブラックを１９８０℃に加熱したときに発生する水素量（μｇ）を、カーボンブラック１ｇあたりに換算した数値で表したものである。
尚、本発明における水素含有量はカーボンブラック表面に吸着した水に由来するものではなく、カーボンブラックに共有結合している水素原子に由来するものである。
具体的な測定は、吸着成分を除去する為に、あらかじめ真空乾燥機にて１２５℃で４時間脱気乾燥を行ったカーボンブラック２０ｍｇを高感度水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ−６２１、ＴＣＤ検出器使用）を用い、黒鉛ルツボ内にて１９８０℃で７０秒間熱分解させる。発生ガスをキャリアガス（不活性アルゴンガス）一定流量（４００ｍｌ／分）で流通しながら、脱ＣＯ_２剤、脱Ｈ_２Ｏ剤に通し、カラムにて分離後に水素ガスを検出器（熱伝導度法）で定量した。

（３）体積固有抵抗（Ｒ_０）：Ω・ｃｍ
ＳＲＩＳ（２３０１−１９６９）による。

（４）体積固有抵抗の変化：
未加硫カーボンブラックを配合した練り生地を５ｍｍ間隙のロールに、５回、１０回それぞれ丸め通しロール加工処理する。それらを加硫して、ＳＲＩＳにより体積固有抵抗を測定した。丸め通しロール加工処理をしない時の体積固有抵抗をＲ_０、丸め通しロール加工処理５回の体積固有抵抗をＲ_５、丸め通しロール加工処理１０回の体積固有抵抗をＲ_１０とし、以下の計算式から成形加工による体積固有抵抗の変化を計算した。体積固有抵抗の変化が１に近い程、成形加工による体積固有抵抗の変化が少ないと判断した。
体積固有抵抗の変化＝Ｒ_５／Ｒ_０もしくはＲ_１０／Ｒ_０

表１に本発明に使用するカーボンブラックと比較用のカーボンブラックの物理化学的特性を示す。

実施例において使用したカーボンブラックのオイルファーネス法製造条件を表２に示した。

表１に示された実施例と比較例のカーボンブラックを、表３の配合割合（重量部）でそれぞれの成分を配合し、１．５Ｌのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を除くゴムおよび配合剤を約３分半間混合し、１０インチの試験用ロールにて冷却後、再度１．５Ｌのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を加え約２分間混合し、１０インチの試験用ロールでシート成形し、加硫は１５０℃で２０分間プレス加硫をおこなった。これらによって得られた試験片を用い各種ゴム試験を行った。体積固有抵抗値が １０^４〜１０^８Ω・ｃｍになるように、カーボンブラック配合量を調整してサンプルとした。

実施例比較例中の配合剤は以下のものを用いた。
（比較例のカーボンブラック）
比較例１〜４：昭和キャボット（株）製シヨウブラック
比較例５：電気化学工業（株）製カーボンブラック

（配合剤）
亜鉛華：堺化学工業（株）製 酸化亜鉛２種
ステアリン酸：花王（株）製 ルナックＳ−２０
老化防止剤（２２４）：大内新興化学工業（株）製 ノクラック２２４
加硫促進剤（ＴＳ）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＴＳ
加硫促進剤（ＣＺ）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＣＺ
硫黄：鶴見化学工業（株）製 金華印微粉硫黄２００Ｍ

ゴム物性の測定は以下の条件で行い、結果を表４に併せて示す。

以上のように、本発明の実施例１〜２のカーボンブラックは、比較例１〜５のカーボンブラックと比較すると、その成形加工による体積固有抵抗の変化は、０．０２〜５０の範囲の中に入っており、導電性カーボンブラック、一般グレードおよびアセチレンブラックと比べて、優れていることが分かる。

本発明は、導電性フィラーとしてカーボンブラックを配合したゴム系の組成物であって、ゴム練りや成形加工等の混練に影響を受けず、体積固有抵抗値の安定を保持できる半導電性組成物であり、目標とする体積固有抵抗値を成形加工に影響されず、安定して保持できる半導電性組成物得ることができ、成形加工、あるいはリサイクル加工しても体積固有抵抗の変化の少ない中抵抗領域（１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍ）の体積固有抵抗値を有するゴム組成物である。
従って、半導電領域の組成物を利用するＯＡ機器部品、ベルト、電機・電子機器部品、その他関連分野などのゴム製品などに利用することができる。

Claims (4)

1. ＮＢＲに、窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が５０〜１４０ｍ^２／ｇで水素含有量が２６００ｐｐｍ以下であるオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを配合したことを特徴とする体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍであるＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物。
2. ＮＢＲ１００質量部に、窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が５０〜１４０ｍ^２／ｇで水素含有量が２６００ｐｐｍ以下であるオイルファーネス法で製造されたカーボンブラックを２５〜６０重量部を配合したことを特徴とする体積固有抵抗値が１０^４〜１０^１０Ω・ｃｍであるＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物。
3. 上記半導電性組成物が、体積固有抵抗において、成形加工の影響による、１０^４〜１０^１０Ω領域での体積固有抵抗の変化率（加工後の体積固有抵抗／加工前の体積固有抵抗）が０．０２〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載のＯＡ機器部品用または電機・電子機器部品用の半導電性組成物。
4. 上記半導電性組成物に、異種のカーボンブラック、導電性化合物、その他のフィラーの少なくとも１種を配合することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導電性組成物。