JP3020192B2

JP3020192B2 - 高電気抵抗性カーボンブラック

Info

Publication number: JP3020192B2
Application number: JP6131198A
Authority: JP
Inventors: 眞澄古庄; 功明松島
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1994-05-20
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 2000-03-15
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: JPH07316463A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マトリックス成分に多
量配合する際に分散性や他の配合物性を損ねることなく
相対的に高い体積固有抵抗を付与することができる高電
気抵抗性カーボンブラックに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーボンブラックは、本来的に電気伝導
性を有しているため、樹脂やゴム等のマトリックスに対
する導電性充填材として実用されているが、近時、通信
ケーブル、光ファイバーのケーブルジャケット、複写機
用ゴムローラー、自動車のラジエーターホース等の分野
では反対にマトリックス成分に対し高い電気抵抗を付与
することができる充填用カーボンブラックが要求されて
いる。

【０００３】一般に、配合マトリックスに高電気抵抗を
与えるためには、導電性の付与とは逆に粒子径が大き
く、低ストラクチャーで内部結晶子の発達が抑制された
粒子性状のソフト系カーボンブラックを用いることが有
効とされている。ところが、この種のソフト系カーボン
ブラックは補強面での機能が乏しいため、例えばゴム成
分に一定硬度を与える目的で多量に配合しようとすると
分散性が悪化するうえ、配合ゴムの伸び、反発弾性、圧
縮永久歪み、引張り性能等の力学的特性を減退させる問
題を生じる。

【０００４】配合時の分散性や配合ゴムの反発弾性およ
び補強性を同時に改善するソフト系カーボンブラックと
しては、窒素吸着比表面積(N₂SA)が２０〜３５m²/g、Ｄ
ＢＰ吸油量(DBPA)が５０〜９５ml/100g の範囲にあり、
特定のアグリゲートサイズ分布指数とトルエン着色透過
度を備えた特性のソフト系カーボンブラック（特開昭61
−283635号公報) 、よう素吸着量(IA)が１５〜２５mg/
g、ＤＢＰ吸油量(DBPA)が１００〜１５０ml/100g の特
性を有し、遠心沈降分析によるストークス相当径の最頻
度値(Dst) ≧(DBPA)−7.5(IA) ＋350 、着色力≦(IA)＋
25の関係にあるソフト系ファーネスカーボンブラック
（特開平２−11664 号公報）等が提案されている。しか
しながら、これらの先行技術においては配合マトリック
スに高い電気抵抗を付与する点については全く認識され
ていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、新たな
市場ニーズとして浮上した高電気抵抗性カーボンブラッ
クを開発するため鋭意研究を重ねた結果、ソフト系水準
の比表面積においてストラクチャー指数（ＤＢＰ吸油量
と圧縮ＤＢＰ吸油量との比）が一定範囲にある特性のカ
ーボンブラックは、マトリックスに多量配合した場合に
も分散性や力学的特性を犠牲にすることなく、極めて効
果的に高い電気抵抗を付与することができるという従来
技術で認識されていなかった新規な事実を確認した。

【０００６】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、配合時の分散性および反発弾性、
圧縮永久歪み、引張り強さ等の力学的特性を後退させる
ことなしに相対的に体積固有抵抗を高めることができる
高電気抵抗性カーボンブラックを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による高電気抵抗性カーボンブラックは、窒
素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²/gで、ＤＢＰ吸油
量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)の比(D₀/D₁) が１．６〜
２．０の範囲にあり、かつ圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)が４５
〜９０ml/100g の特性を備えることを構成上の特徴とす
る。

【０００８】更に、これら構成要件に加えて、窒素吸着
比表面積(N₂SA)に対するよう素吸着量(IA)の比(N₂SA/I
A) が１．２０以上であることが本発明の目的に一層好
適に機能する。

【０００９】上記構成によるカーボンブラックの各特性
には、以下の測定方法によって得られる値が用いられ
る。窒素吸着比表面積(N₂SA)；ＡＳＴＭＤ3037−88 “St
andard Test Method for Carbon Black-SurfaceArea by
Nitrogen Absorption ”MethodＢによる。この方法に
よるＩＲＢ＃５の測定値は、８０．３m²/gである。ＤＢＰ吸油量(D₀)；ＪＩＳＫ6221−82「ゴム用カーボ
ンブラックの試験方法」6.1.2 項、吸油量Ａ法（機械
法）による。圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)；ＡＳＴＭＤ3493-85a “Stan
dard Test Method for Carbon Black- DibutylPhthalat
e Absorption Number of Compressed Sample”による。よう素吸着量(IA)；ＪＩＳＫ6221−82「ゴム用カーボ
ンブラックの試験方法」6.1.1 項による。

【００１０】本発明によるカーボンブラック特性のう
ち、窒素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²/gの範囲は
マトリックスに高い電気抵抗性と力学的特性をバランス
よく付与するための前提的要件となる。窒素吸着比表面
積(N₂SA)が１５m²/g未満になると高電気抵抗の付与には
効果はあるものの引張り強さ等の配合物性を低下させる
結果を招き、５０m²/gを越えると多量配合時の電気抵抗
が低くなる。とくに好ましい窒素吸着比表面積(N₂SA)の
範囲は、１８〜３０m²/gの範囲である。ＤＢＰ吸油量(D
₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)との比(D₀/D₁) を１．６〜
２．０に限定する理由は、前記した窒素吸着比表面積の
要件を満たしたうえで該比率範囲にある場合に配合マト
リックスに対し高水準での高電気抵抗と力学的特性の同
時付与が可能となるからである。更に、この比が１．６
を下廻ると造粒されたカーボンブラック粒子が硬くなる
ため分散性が低下し、他方、２．０を上廻るとプロセス
オイルのような配合成分を吸収し易くなって配合時に凝
集塊を生じ、同様に分散不良の起こして共に配合物性を
低下させる原因となる。とくに好ましい D₀/D₁比の範囲
は、１．６０〜１．８０の範囲である。また、圧縮ＤＢ
Ｐ吸油量(D₁)を４５〜９０ml/100g の範囲にするのは、
これが４５ml/100g 未満になると高電気抵抗を付与する
ためには良好であるが補強面で減退要因となり、９０ml
/100g を越えると補強性の付与には有効であるが高い電
気抵抗を得ることができなくなるためである。とくに好
ましい圧縮ＤＢＰ吸油量(D₀)の範囲は、７０〜８８の範
囲である。

【００１１】このように、窒素吸着比表面積(N₂SA)が１
５〜５０m²/g、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D
₁)の比(D₀/D₁) が１．６〜２．０、圧縮ＤＢＰ吸油量(D
₁)が４５〜９０ml/100g の特性を全て満たすカーボンブ
ラックを選択使用することにより、マトリックスに多量
配合しても分散性を損ねず、かつ配合組成物に優れた力
学的物性ならびに高電気抵抗性を併有させることが可能
となるが、さらに窒素吸着比表面積(N₂SA)とよう素吸着
量(IA)の比(N₂SA/IA) が１．２０以上、好ましくは１．
４５以上である場合にカーボンブラックの内部電気抵抗
および表面化学活性が高まって前記特性の両立化を一層
効果的に進行させることができる。

【００１２】上記の特性を備える本発明の高電気抵抗性
カーボンブラックは、図１（側断面図）、図２（図１の
Ａ−Ａ断面図）および図３（図１のＢ−Ｂ断面図）に示
すような、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に
装着された燃焼バーナー２および原料油噴射ノズル３を
備える燃焼室４と、同軸的に鼓状の狭径部５を介して広
径反応部６が連設され、下流域に水冷クエンチ７を備え
た急冷部８を経て垂直に立ち上がる煙道９に接続する発
生炉を用い、燃料油と空気または酸素を含む適宜な酸化
剤とにより形成されて炉内を流れる高温燃焼ガス流中に
原料油を霧化状態で導入する方法により製造することが
できる。

【００１３】具体的には、原料油にクレオソート油、エ
チレンボトム油等の高芳香族系重質油を用い、例えば炉
頭の中心に炉軸方向に伸縮自在に装着された原料油噴射
ノズル３を使用して、周辺の燃焼バーナー２から噴射さ
れる高温燃焼ガスとの高度な均質混合を得るに十分な微
粒子気流として炉内の適宜な位置に霧化噴射する。この
際、全供給空気量と全原料油導入量との割合を制御する
とともに、反応生成ガス流の炉内滞留時間を１０００ミ
リ秒以下に保持するなど、従来技術によるソフト系カー
ボンブラックの生成条件（反応生成ガス流の炉内滞留時
間；1000ミリ秒以上) とは異なる条件を設定し、さらに
燃焼用の全空気に占める酸素濃度を２５〜３５容量％の
範囲に調整する。

【００１４】反応生成ガス流の炉内滞留時間を１０００
ミリ秒以下に設定することによりカーボンブラックの基
本構造を構成する結晶子の発達度合が抑制され未発達な
結晶子を比較的多く含む骨格のカーボンブラックが生成
される。この条件で生成するカーボンブラックは、本質
的に表面活性度も高い。全空気中に占める酸素濃度の制
御は、カーボンブラック生成反応の酸化促進と生成ガス
中のカーボンブラック占有濃度のバランスを保つために
有効に機能し、ストラクチャー指数（D₀/D₁比) の範囲
を調整することができる。この酸素濃度が２５容量％未
満では反応生成の酸化促進に寄与せず、３５容量％を上
廻ると逆に生成反応が過度に促進されてストラクチャー
指数が２．０を越え、分散性、加工性の面で不利とな
る。

【００１５】本発明の高電気抵抗性カーボンブラック
は、必要成分とともにマトリックスとなる樹脂成分ある
いはゴム成分に混練して目的の組成物を得る。例えば、
ゴム成分に配合する場合には、常法により加硫剤、加硫
促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の所要成分とと
もに混練し、所定の処理を施して高抵抗性ゴム組成物を
製造する。かくして得られるゴム組成物は、ゴム成分１
００重量部当たりカーボンブラック７０重量部を越える
多量配合した場合にも分散性を損ねることなく、優れた
反発弾性、圧縮永久歪み、引張り強さ等の力学的特性を
維持しながら相対的に高度の体積固有抵抗が付与され
る。

【００１６】

【作用】本発明で特定したカーボンブラック特性項目の
うち、窒素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²/gの範囲
はソフト系カーボンブラックに属し、配合マトリックス
の力学的特性を余り減退させずに高電気抵抗性を付与す
るための前提的要件となるが、この特性要件だけでは分
散性ならびに目的物性を満足させることはできない。こ
れに加えて、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)
の比(D₀/D₁) であるストラクチャー指数が１．６〜２．
０の範囲にあり、圧縮ＤＢＰ吸油量(D₀)が４５〜９０ml
/100g の範囲にある場合に、多量配合時の良好な分散性
が維持され、同時に優れた力学的配合物性と高電気抵抗
性を高水準でバランスさせることが可能となる。

【００１７】ソフト系カーボンブラックは、本来、粒子
径がハード系カーボンブラックに比べて大きいため、こ
れを配合したマトリックスの力学的特性は低位となる
が、これを補うには１次ストラクチャー（圧縮ＤＢＰ吸
油量）を適度に発達させる必要がある。しかし、電気的
観点からみると、１次ストラクチャーの発達は電気的導
通路の形成を促することになり、マトリックスに高電気
抵抗性を付与するためには後退要因となる。本発明で特
定した圧縮ＤＢＰ吸油量４５〜９０ml/100g の範囲は、
高水準の力学的特性ならびに電気抵抗性能を同時に満足
させるための最適条件となる。圧縮ＤＢＰ吸油量が４５
ml/100g 未満では、電気的導通路が形成されない関係で
高電気抵抗は維持されるが、力学的特性が不十分とな
り、９０ml/100g を越えるとカーボンブラックのネット
ワークがマトリックス内部で認められるようになるた
め、補強性の面で有利となる反面、電気抵抗値を低下さ
せる結果を招く。

【００１８】一方、カーボンブラックをゴム等のマトリ
ックスに混練する際の分散性は２次ストラクチャーに依
存し、これが大きいほど混練時に掛かるトルクが増大し
て、カーボンブラックの１次ストラクチャーが均一に分
散するようになる。しかし、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮Ｄ
ＢＰ吸油量(D₁)の比(D₀/D₁) が２．０を越えると、トル
ク上昇による分散面での有利性よりも、混練時の発熱に
伴うゴムポリマーのゲル化促進や、ゴム製品の硬度調整
のためにカーボンブラックと共に添加するプロセスオイ
ルをカーボンブラックが過度に吸収する結果、未分散塊
が形成される等の不都合を招く。また、D₀/D₁比が１．
６を下廻る場合には、混練時のトルクが上昇しないた
め、分散性の面で不利となる。

【００１９】更に、表面活性度の指標となる窒素吸着比
表面積(N₂SA)とよう素吸着量(IA)の比(N₂SA/IA) を１．
２０以上に保持すると、カーボンブラックの内部結晶子
が比較的発達していない乱層状を呈するようになり、カ
ーボンブラックの電気的な内部抵抗が高くなる。そのう
え、表面の活性度合も大きくなるので、ポリマー成分と
の相互作用が強まり、力学的特性の向上に寄与する。

【００２０】上記の作用が総合的に機能して、多量配合
する場合にもマトリックスに対し優れた分散性と反発弾
性、圧縮永久歪み、引張り性能等の配合物性を後退させ
ることなく、相対的に体積固有抵抗を高めることが可能
となる。したがって、例えば通信ケーブル、光ファイバ
ーのケーブルジャケット、複写機用ゴムローラー、自動
車のラジエーターホース等の高電気抵抗性の付与が要求
される用途分野に対応する充填用カーボンブラックとし
て好適なものとなる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。

【００２２】実施例１〜１１、比較例１〜２０、参考例
１〜２炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸中心に伸縮自在の
原料油噴射ノズル３を装着し、その周辺に４本の燃焼バ
ーナー２が設置され、下流出口側が緩やかに収斂する燃
焼室４（内径700mm 、長さ1000mm) と、狭径部５（内径
490mm 、長さ500mm)を介して開拡し、下流域に位置変更
しえる水冷クエンチ７を設置した広径反応部６（内径90
0mm 、長さ9000mm) と、下流端にバッグフィルター等の
補集系統に連結する垂直の煙道９が連設された図１に示
す構造の発生炉を設置した。原料油噴射ノズル３の原料
油導入点（ノズル噴射孔）は狭径部５に位置するように
調整した。

【００２３】上記の発生炉を用い表１〜５に示す発生条
件を適用してカーボンブラックを製造した。原料油に
は、比重(15/4 ℃) １．０７３、粘度（エングラー40/2
0 ℃)２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数
(BMCI)１４０、初期沸点１０３℃の芳香族炭化水素油
を、また燃料油としては、比重(15/4 ℃) ０．９０３、
粘度(Cst/50 ℃) １６．１、残炭分５．４％、硫黄分
１．８％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。表１〜
５において、燃焼ガス流速は原料油導入位置における燃
焼ガス流速を、また炉内滞留時間が生成カーボンブラッ
ク含有ガスの水冷点までの滞留時間を指す。

【００２４】各発生条件により製造されたカーボンブラ
ックの各種特性を、表１〜５に併載した。なお、表５に
示した参考例１は市販のＦＥＦ（N550) 級ソフト系カー
ボンブラック、また参考例２はＳＲＦ（N774) 級ソフト
系カーボンブラックである。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】次に、表１〜５の各カーボンブラック試料
を表６に示す配合比率で合成ゴムに配合した。

【００３１】

【表６】〔表注〕(1) 住友化学工業 (株) 製“エスプレン５０１
Ａ” (2) 出光石油化学 (株) 製“ＰＷ−３８０” (3) 大内新興化学工業（株) 製“ノクセラーＴＴ”

【００３２】表６の配合物を１５０℃の温度で４０分間
加硫して得られた各ゴム組成物につき各種ゴム試験をお
こない、測定された結果を表７〜１２に示した。また、
２００％モジュラスと体積固有抵抗との関係を分散図と
して図４に示した。なお、ゴム特性の測定は体積固有抵
抗についてはＪＩＳＫ６７２３「軟質ポリ塩化ビニル
コンパウンド」６・８項の体積抵抗率試験に準拠し、そ
の他は全てＪＩＳＫ６３０１「加硫ゴム物理試験方
法」によった。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】

【表１０】

【００３７】

【表１１】

【００３８】

【表１２】

【００３９】表７〜１２の結果および図４の対応グラフ
を考察して明らかなとおり、本発明の特性要件を満たす
実施例のカーボンブラックは比較例や参考例のそれに比
べ配合ゴムに対し相対的に高水準の力学的物性と高い体
積固有抵抗がバランスよく付与されていることが認めら
れる。

【００４０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればマトリッ
クス成分に多量に配合した場合にも優れた分散性と反発
弾性、圧縮永久歪み、引張り性能等の配合物性を後退さ
せることなく、これら力学的物性と高電気抵抗を同時に
バランスよく付与することが可能となる。したがって、
例えば通信ケーブル、光ファイバーのケーブルジャケッ
ト、複写機用ゴムローラー、自動車のラジエーターホー
ス等の高電気抵抗性の付与が要求される用途分野に極め
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高電気抵抗性カーボンブラックを製造
するために用いられる発生炉を例示した側断面図であ
る。

【図２】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

【図３】図１のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。

【図４】実施例による３００％モジュラスと体積固有抵
抗の関係を示した分散グラフである。

【符号の説明】

１接線方向空気供給口２燃焼バーナー３原料油噴射ノズル４燃焼室５狭径部６広径反応部７水冷クエンチ８急冷部９煙道

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09C 1/48 - 1/60 C08K 3/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着比表面積(N₂SA)が１５〜５０m²
/gで、ＤＢＰ吸油量(D₀)と圧縮ＤＢＰ吸油量(D₁)の比(D
₀/D₁) が１．６〜２．０の範囲にあり、かつ圧縮ＤＢＰ
吸油量(D₁)が４５〜９０ml/100g の特性を備えることを
特徴とする高電気抵抗性カーボンブラック。
【請求項２】窒素吸着比表面積(N₂SA)に対するよう素
吸着量(IA)の比(N₂SA/IA) が１．２０以上である請求項
１記載の高電気抵抗性カーボンブラック。