CN110073446B - 可固化的半导体组合物 - Google Patents

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Abstract

一种无橡胶、可剥离的半导体组合物，其包括具有低共聚单体含量的乙烯‑(羧酸酯)共聚物、炭黑和包含酰胺蜡和硅油的可剥离性添加剂组合。还提供了由该组合物制备的固化产物、其制备和使用方法以及含有该固化产物的制品。

Description

可固化的半导体组合物
技术领域
该领域包括可固化的半导体组合物、由该组合物制成的固化产物、制备和使用该组合物的方法以及含有该组合物的制品。
引言
绝缘电导体包括涂层电线和电缆，尤其是用于中压和高压应用的电力电缆。典型的绝缘电导体包含金属导体芯和设置在其周围的多层覆盖物或涂层。在横截面中观察，多层覆盖物从其最内层向外顺序地配置有以下组件：内半导体层、交联聚烯烃绝缘层、外半导体层、金属屏蔽和保护鞘。层和鞘是周向和同轴(纵向)连续的。金属屏蔽(接地)是同轴连续的，并且周向是连续的(一层)或不连续的(带或线)。外半导体层通常由交联的主体聚合物和颗粒状导电填料组成。
为了拼接或连接涂覆的电线或电缆，多层覆盖物的外半导体层的末端应该能从绝缘电导体的交联聚烯烃绝缘层干净地剥离，而不留下外半导体层的残留物并且不去除任何交联聚烯烃绝缘层。然而，外半导体层的其余部分必须充分地粘附到交联的聚烯烃绝缘层上。外半导体层的组成必须平衡这些与可交联聚烯烃绝缘层的可剥离性和粘附性的竞争性质。可以实现这种平衡的一种方法是在外半导体层的组合物中包含足够的可剥离性添加剂以赋予其可剥离性，但不足以损害对交联聚烯烃绝缘层的粘合性。
EP 0420271；US 2006/0142458 A1；US 2006/0182961 A1；US 2014/0011029 A1；US 4,150,193；US 4,226,823；US 4,246,142；US 4,286,023；US 4,342,880；US 4,412,938；US 4,493,787；US 4,933,107；US 6,013,202；US 6,274,066 B1；US 6,284,374 B1；US6,491,849 B1；US 6,972,099 B2；US 7,767,299B2；和US 8,513,525 B2中提到了各种类型的电线和电缆组合物。
L.Ongchin的US4,286,023涉及一种制品，即与交联聚烯烃基材粘合的半导体组合物的交联产物。例如，具有作为主要绝缘物的交联聚烯烃和作为半导电屏蔽的半导体组合物的交联产物的电导体。
S.Taniguchi等人的US 4,493,787涉及基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其氯化产物的半导体组合物，其包含炭黑、硅氧烷化合物和界面交联抑制剂，该抑制剂为苯酚、醌、噻唑或硫化秋兰姆。
M.R.Easter的US 6,491,849 B1涉及一种导体屏蔽，其包含或基本上由下述组成：选自下组的基础聚合物：乙烯和单不饱和酯的共聚物，乙烯与一种或多种具有三至六个碳原子的α-烯烃的共聚物，EPR和EDPM橡胶，低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；导电炭黑；和选自下组的蜡质添加剂：至少一种酰胺蜡，至少一种乙烯乙酸乙烯酯蜡和至少一种酰胺蜡和至少一种乙烯乙酸乙烯酯蜡的混合物。
M.R.Easter的US 7,767,299 B2涉及绝缘屏蔽材料和用于制造可剥离半导电绝缘屏蔽层的半导电组合物。该组合物具有重均分子量不大于200,000的基础聚合物、具有至少两种组分的粘合改性添加剂体系和导电炭黑。每种粘合改性添加剂体系组分不同于基础聚合物。粘合改性添加剂体系的第一组分含有烃蜡或乙烯乙酸乙烯酯蜡，粘合改性添加剂体系的第二组分含有酰胺蜡。
发明内容
我们认识到需要一种新的可固化半导体组合物，该组合物可固化以得到交联的半导体产品，该产品平衡了产品与绝缘电导体的交联聚烯烃绝缘层的可剥离性和粘合性的竞争性质。因此，问题在于配制新的可固化半导体组合物和通过将其固化而制备的交联半导体产品，其中该组合物和产品独立地基本上不含丁腈橡胶(NBR)和基于乙烯-丙烯的橡胶(EPBR，例如EPR和EPDM)、酚、醌、噻唑、硫化秋兰姆、烃蜡或乙烯乙酸乙烯酯蜡。如本文所用，“基本上不含”独立地适用于每种前述材料，并且是指0.00至0.99wt％，或者>0.00至0.49wt％，或者>0.00至0.10wt％，或者0.00wt％。
我们对该问题的技术方案包括一种新的可固化半导体组合物，其含有可交联的乙烯-羧酸酯共聚物、导电填料(颗粒)、以及包含酰胺蜡和硅油的可剥性添加剂的新组合(本发明组合物)。为了实现该技术方案，本发明的组合物含有酰胺蜡和硅油各自的有效量和有效量的它们的组合。可交联的乙烯-羧酸酯共聚物具有乙烯单体单元和相对低含量的羧酸酯共聚单体。如本文所用，“低含量”是指基于共聚物的总重量的25至45wt％(例如，25至40wt％)。如本文所用，“具有”意指基本上由或者由乙烯单体单元和羧酸酯共聚单元组成。如本文关于前述单元所使用的，“基本上由......组成”意指含有>0.00至5wt％，或者>0.00至2wt％，或者>0.00至1.00wt％的除羧酸酯共聚单体单元之外的共聚单体单元。“由...组成”是指不含(即，不具有，即0.00wt％)羧酸酯共聚单体以外的共聚单体。还包括通过固化本发明组合物制备的新型交联半导体产品(本发明产品)。本发明的组合物和产品独立地基本上不含以下材料的每一种：NBR、EPBR、苯酚(不算任何特定的后述添加剂，例如(E)抗氧化剂的实例)、醌、噻唑、秋兰姆硫化物、或烃蜡。令人惊讶的是，在有效量下，酰胺蜡和硅油的新的可剥离性添加剂组合增强了本发明产品从绝缘电导体的交联聚烯烃绝缘层的可剥离性，同时允许本发明产品与交联聚烯烃绝缘层的充分粘合。我们的技术方案还包括制备和使用本发明组合物的方法和包含本发明组合物或由本发明组合物制成的制品。
具体实施方式
发明内容和摘要通过引用并入本文。在一些实施方案中，可固化半导体组合物是可过氧化物固化的。在某些方面，乙烯-羧酸酯共聚物是(i)具有乙烯单体单元和低含量乙酸乙烯酯共聚单体单元的可交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；或(ii)具有乙烯单体单元和低含量丙烯酸烷基酯共聚单体单元的可交联乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物；或(iii)(i)和(ii)的混合物。在一些方面，导电填料是炭黑、碳纳米管(CNT，例如，单壁或多壁CNT)、碳纤维颗粒、石墨颗粒、颗粒金属(例如，颗粒铝)或基材-金属芯-壳颗粒(例如，涂银的铝颗粒、涂铝的二氧化硅颗粒或涂铜的玻璃微球)。可固化半导体组合物中导电填料的量将根据填料的特性(例如组成和粒度)而在填料与填料之间变化，但在每种情况下是通过交联的半导体产品有效导电的量，所述产品通过固化可固化半导体组合物制备。这样的量使得导电填料的浓度等于或高于交联半导体产品中的逾渗阈值。不受理论束缚，我们认为，在所有其他条件相同的情况下，基于(i)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的本发明组合物实施方案比基于(ii)乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或(iii)(i)和(ii)的共混物的本发明组合物实施方案更可剥离。本发明实施方案的实例包括以下编号方面。
方面1.一种过氧化物可固化的半导体组合物，其包含50至78重量％(wt％)的(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯单体单元含量为25至40wt％(可交联的主体共聚物)；20至48wt％的(B)炭黑；0.1至2.5wt％的(C)酰胺蜡；0.1至2.5wt％的(D)硅油；其中wt％(C)+wt％(D)的总和为1.0-5.0wt％；0.1至1.5wt％的(E)抗氧化剂；和0.1至1.5wt％的(F)有机过氧化物；其中所有wt％均基于所述过氧化物可固化的半导体组合物的总重量，并且其中所述过氧化物可固化的半导体组合物的总重量为100.0wt％。当成分(A)至(F)的wt％的和小于100.00wt％时，所述组合物另外含有至少一种附加成分，如后面描述的成分(G)至(L)。
方面2.方面1的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是这样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯单体单元含量为26-35wt％和/或根据ASTM D1238-04测量的熔体指数(190℃，2.16千克(kg))(“I2”)为1-80克/10分钟(g/10min.)。
方面3.方面1或2的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(C)酰胺蜡是硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(油酰胺)、亚乙基双(芥酸酰胺)、山嵛酸酰胺、油基棕榈酰胺、和其任何两种或更多种的组合；和/或(D)硅油是(i)聚二有机硅氧烷流体，其中每个有机基团独立地是甲基、乙基、乙烯基或苯基；或(ii)聚(甲基，苯基)硅氧烷流体、聚(甲基，甲基)(甲基，苯基)硅氧烷流体、或聚二甲基硅氧烷流体；或(iii)含有式[(CH3)3SiO1/2]的M单元和式[(CH3)2SiO2/2]的D单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体，其中式[SiO4/2]的Q单元(如果有的话)和式[CH3SiO3/2]的T单元(如果有的话)之和基于PDMS流体的总重量为0-5wt％。
方面4.方面1至3中任一项的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(E)抗氧化剂是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2，2′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚；
三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮；季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2，2′-硫代二乙二醇酯；或二硬脂基硫代二丙酸酯；和/或其中(F)有机过氧化物具有式RO-O-O-RO，其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。
方面5.方面1至4中任一项的过氧化物可固化的半导体组合物还包含添加剂：(i)200至1,000份/百万份(ppm)的(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体(与(D)相同或不同)；(ii)(H)受阻胺稳定剂；或(iii)(I)阻燃剂；或(iv)(J)抗水树枝化剂或抗电树枝化剂；或(v)(K)着色剂；或(vi)(L)液体芳香烃或饱和烃；或(vii)(M)甲基自由基清除剂；或(viii)(i)至(vii)中任何两种或多种的组合；其中添加剂(G)至(M)的总重量为过氧化物可固化的半导体组合物总重量的>0至19.8wt％。
方面6.制备方面1至5中任一项的过氧化物可固化的半导体组合物的方法，该方法包括使有效量的组分(A)至(F)接触以得到所述过氧化物可固化的半导体组合物。在一些方面，该方法根据稍后描述的制备方法1进行。
方面7.一种过氧化物固化的半导体产品，其是固化方面1至5中任一个的过氧化物可固化的半导体组合物的反应产物。
方面8.一种制品，其包含根据方面7所述的过氧化物固化的半导体产品的成型形式。
方面9.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含根据方面1至5中任一项所述的过氧化物可固化的半导体组合物或根据方面7所述的过氧化物固化的半导体产品。涂层导体可以是如下所述的绝缘电导体，并且可用于传输电。
方面10.一种导电的方法，所述方法包含跨根据方面9所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电流。
如本文所用，术语“橡胶”是指一种天然或合成聚合物，不包括组分(A)，具有变形(在应力下的伸长或屈服)和在用交联剂硫化后的弹性回复的独特性质，其在组成和分子量上不同于聚合物，并且实际上将聚合物从热塑性塑料变为热固性塑料。橡胶的实例是丁腈橡胶(NBR)和EPBR，其包括EPR橡胶和EPDM橡胶。NBR是2-丙烯腈和1，2-丁二烯和/或1，3-丁二烯单体的不饱和共聚物家族。虽然NBR的物理和化学性质可能在家族内取决于组成而异，但NBR家族通常耐油、燃料和其他化学品。NBR中2-丙烯腈单体含量越多，对油的耐受性越大，但NBR的柔韧性越小。EPR是乙烯-丙烯橡胶，是含有乙烯和丙烯单体单元的二元共聚物。EPDM是乙烯-丙烯-二烯(M级)橡胶，是含有乙烯、丙烯和二烯单体单元的三元共聚物。用于制备EPDM的二烯单体单元的二烯的实例是二环戊二烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。EPDM的“M绥”是指ASTM D1418-10a(2016)(Standard Practice for Rubber andRubber Latices(sic)-Nomenclature)。
如本文所用的术语“蜡”是指一种低熔点(例如40至70℃)有机混合物或化合物，其在室温下为固体并且在组成上一般类似于脂肪和油，不同之处在于它不含甘油酯。“酰胺蜡”是一种蜡，其通常是衍生自脂肪酸的羧酸酰胺并且含有至少一个式-C(＝O)-N-的甲酰胺基官能团，并且在一些方面中每分子不超过两个甲酰胺基官能团。
过氧化物可固化的半导体组合物(例如，方面1至5的本发明组合物)。所有成分的总重量为100wt％。本发明的组合物基本上不含或者不含橡胶NBR或EPBR、苯酚、醌、噻唑、硫化秋兰姆或烃蜡。另外在一些方面，乙烯乙酸乙烯酯蜡。另外，本发明的组合物可含有可剥离性添加剂组合，其包含或者基本上由或者由组分(C)和(D)组成。在本文中，基本上由......组成意指本发明的组合物含有0至1重量％，或者0至＜0.1重量％，或者0重量％的不包括组分(C)和(D)的任何其他可剥离性添加剂，其增强根据后面描述的剥离力测试方法测量的过氧化物固化的半导体产品的可剥离性。增强的可剥离性意味着清洁地移除所需的力的显著减小。如本文所用，“可剥离性添加剂”是指本发明组合物的组分，包括(C)和(D)，或本发明产品中组分的反应产物，例如组分(C)酰胺蜡和(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的反应产物。反应产物可以在本发明组合物的固化过程中形成，并且可以包含在(C)酰胺蜡中的碳-碳双键(如果有的话)与可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙烯基之间形成的碳-碳键。可剥离性添加剂增强过氧化物固化的半导体产品的可剥离性，如根据后面描述的剥离力测试方法测量的。在某些方面，过氧化物固化的半导体产品的特征在于剥离力为12磅-力/0.5平方英寸(1b.-f./0.5in.)至17lb.-f./0.5in.，或者13lb.-f./0.5in.至16.4lb.-f./0.5in.，或13.2lb.-f./0.5in.至16.11b.-f./0.5in.，全部按照剥离力测试方法。
过氧化物可固化半导体组合物含有后面更详细描述的成分(A)-(F)。过氧化物可固化的半导体组合物含有(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它们是基本上不含或不含杂原子(例如卤素、N、S、P)的可交联大分子。在固化条件(通常包含加热至高于160℃或者高于180℃的温度)下，(F)有机过氧化物形成氧自由基。O-自由基从(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的主链或侧链中的内部碳原子上提取氢原子，从而在碳原子上产生内部聚合链自由基。碳自由基偶联以形成过氧化物固化的半导体产物。
过氧化物可固化半导体组合物可为单部分配制物，或者两部分配制物，或者三部分配制物。单部分配制物在单一混合物中包含组分(A)至(F)，和任何任选的添加剂，例如添加剂(G)至(M)，其是所述过氧化物可固化的半导体组合物。双部分配制物可包含第一和第二部分，其中第一部分基本上由(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组成，并且其中第二部分基本上由含有至少一种组分(B)至(F)和任何任选的添加剂例如添加剂(G)至(M)的添加剂母料组合物组成。其余组分(B)至(F)和任何任选的添加剂如添加剂(G)至(M)可以在第一部分或第二部分或两者中。过氧化物可固化的半导体组合物可以通过组合第一和第二部分由两部分配制物制成，得到它们的混合物作为所述过氧化物可固化的半导体组合物。三部分配制物可以与两部分配制物相同，除了组分(F)和任何添加剂(G)和(M)不在第一或第二部分中，但是组分(F)有机过氧化物和任选的添加剂(G)PDMS流体构成第三部分。当(F)和任选的(G)构成第三部分时，可以通过以下制备过氧化物可固化的半导体组合物：组合第一和第二部分，得到含有组分(A)-(E)和任选的任何添加剂(H)至(M)的混合物；如果需要，任选地将混合物造粒，得到颗粒形式的混合物；然后使第一和第二部分的混合物(例如颗粒)与第三部分(即(F)有机过氧化物和任选的(G)PDMS流体接触，得到过氧化物可固化的半导体组合物。一般地，组合或混合(接触)组分(A)至(F)和任何任选的添加剂如添加剂(G)至(M)可在温度为约20至100℃进行2至100小时，例如60至80℃进行6至24小时。当在不存在(F)有机过氧化物的情况下组合成分(A)至(E)和任何任选的组分时，可以使用更高的温度，然后在与(F)有机过氧化物组合或接触之前将所得的混合物冷却至低于固化温度的温度。成分(A)至(F)；和任选的添加剂(G)至(M)(如果有的话)的任何组合都不可在单部分配制物中或在两部分配制物的第一部分或第二部分中没有内在原因。通常在(A)至(M)之间不存在任何不相容性。
组分(A)：可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯单体单元含量为25-40重量％，或者26-35重量％，或者28-33重量％。可替换地或附加地，(A)可以具有的熔体指数(190℃，2.16kg)为2至60克/10分钟，或者5至40克/10分钟，根据ASTM D1238-04测量。
组分(A)在过氧化物可固化的半导体组合物中起到可交联的主体共聚物的作用。因此，(A)具有接受上述和后面描述的(B)炭黑的负载量(wt％浓度)的能力。(A)还具有200％至300％，或者200％至250％的断裂伸长率，根据后面描述的断裂伸长率测试方法测定。可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物不是橡胶或蜡材料。可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含能够在固化条件下经由固化反应变成交联的聚烯烃大分子(可交联大分子)，从而形成网状聚合物，其在本文中也称为过氧化物固化的半导体产品。可交联聚烯烃大分子平均每分子含有两个以上可提取的碳键结氢原子(C-H)和/或碳-碳双键。可交联聚烯烃大分子可为均聚物或共聚物。共聚物可为由乙烯和乙酸乙烯酯制备的二元共聚物。共聚物可以是由乙烯、乙酸乙烯酯和第二共聚单体如丙烯酸乙酯制备的三元共聚物。在一些方面，(A)为过氧化物可固化的半导体组合物的总重量的50至75wt％，或者51至70wt％，或者55至65wt％。
(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常是众所周知的，并且可以从商业供应商获得(例如，来自Du Pont的ELVAXTM系列乙烯乙酸乙烯酯共聚物和来自Exxon Mobil的ESCORENE系列EVA)或者可以是通过共聚乙烯和乙酸乙烯酯制备。
适用于制备(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合方法一般是公知的，例如US 8,772,410。例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可使用众所周知的高压自由基方法制造：管式方法和/或高压釜方法。这些方法可以使用管式反应器和/或高压釜反应器。例如，由这两种方法制备的不同乙烯丙烯酸酯共聚物描述于例如“Highflexibility E/MA made from high pressure tubular process.”’Annual TechnicalConference-Society of Plastics Engineers(2002)，60th(Vol.2)，1832-1836。通过调节在这些过程中所使用的乙烯单体和羧酸酯共聚单体(例如，乙酸乙烯酯)的相对量，羧酸酯共聚单体单元的“低含量”可以在可交联的乙烯-羧酸酯共聚物来实现。相对于共聚物中的乙烯单体单元含量，所需的羧酸酯共聚单体单元含量越高，所用羧酸酯共聚单体的摩尔量相对于乙烯单体越高。关于管状法或高压釜法的另外信息可在Handbook of Thermoplastics，2015年12月第二版，Olagoke Olabisi和Kolapo Adewale编辑，CRCPress，Taylor&Francis Group，an Informa Group company，Boca Raton，Florida，USA(ISBN 9781466577220)中找到。
管状和高压釜法的一个例子是LyondellBasell颁布的Lupotech技术方法。Lupotech技术方法使用一种管式反应器，其接收来自超压缩机的总乙烯流进入第一反应区的入口，该入口已预热至150℃至170℃，并保持在2000和3100巴(200至310兆帕斯卡(MPa)之间的压力)。为了制备可交联的乙烯-羧酸酯共聚物，使用特定的羧酸酯共聚单体如乙酸乙烯酯共聚单体。通过在每个反应峰之后的多个位置处在反应器中注入有机过氧化物来引发反应，优化反应混合物的温度分布。高压釜反应器通过分流器从二级压缩机接收压缩乙烯到指定的反应器点。注入有机液体过氧化物引发剂以在受控温度区保持连续聚合反应。如果需要，可注入共聚单体改性剂以控制产品性质。反应器流出物通过产物冷却器排放到高压分离器中。
制备合适的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的管式反应器工艺和条件的实例在J.E.Vandegaer的US 4,091,200中描述。
组分(B)炭黑。(B)炭黑是具有高表面积与体积比的类结晶碳的形式。所有炭黑都是导电的。炭黑的电导率通常与它们的形态结构相关，其形态结构可以通过不同的实验参数表征，例如孔隙率、密度和碘吸收。可以通过吸收邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油来测量孔隙率。据说具有高DBP吸收量的炭黑是“高度结构化的”。随着DBP吸收量从炭黑增加到炭黑，通常导电率增加。(B)炭黑可具有通过ASTM D2414-09a(StandardTest Method for CarbonBlack-Oil Absorption Number(OAN))测量并以每100克炭黑的毫升DBP油(mL/100g)表示的DBP吸收值。在一些方面(B)中，炭黑具有80至115mL/100g的OAN，或者85至110mL/100g，或者90至105mL/100g。(B)炭黑可具有通过ASTM D1513-05e1(Standard Test Method forCarbon Black-Pour Density)测量并以克/毫升表示的密度。密度可以是0.3至0.6g/mL，或者0.35至0.55g/mL，或者0.40至0.50g/mL。(B)可以具有如通过ASTM D1510-09b(StandardTest Method for Carbon Black-Iodine Absorption Number)测量的并且以毫克碘/克炭黑(mg/g)表示的碘吸收。在一些方面，碘吸收值为30至60mg/g，或者35至55mg/g，或者40.0至50.0mg/g。在某些方面(B)炭黑是ASTM级N-550或N-660炭黑，其碘吸收值为9至14克/千克(g/kg)，平均孔体积为10至150立方厘米/100克(cm3/100g)。(B)为过氧化物可固化的半导体组合物的20至48重量％，或者30至45重量％，或者35至43重量％。(B)炭黑可以容易地从多个商业供应商获得，包括Sigma-Aldrich Corporation和Cabot Corporation，Boston，Massachusetts，U.S.A。来自Cabot的特别合适的炭黑的实例是其VULCAN系列产品，其包括VULCAN XC200和VULCAN 500。或者，实例是炉炭黑，例如来自Cabot的CSX-614。这些炭黑和具有胶体特性的炭黑如N-550或N-660级炭黑(根据ASTM D1765-16，StandardClassification System for Carbon Blacks used in Rubber Products分类)适用于可剥离的绝缘屏蔽化合物中用于电力电缆应用。
组分(C)酰胺蜡。“酰胺蜡”是化合物或这些化合物的混合物，其通常是衍生自脂肪酸的羧酸酰胺并且含有至少一个式-C(＝O)-N-的甲酰胺基官能团，并且在一些方面中每分子不超过两个甲酰胺基官能团。(C)酰胺蜡是脂肪羧酸酰胺(脂肪羧酰胺)。脂肪甲酰胺可以是未取代的或被1-2个取代基例如羟基或氧代取代。脂肪羧酰胺可以是(C8-C24)脂肪酸(或(C8-C24)脂肪酰氯或其(C16-C48)脂肪酸酐衍生物)和(C4-C16)胺的缩合反应产物。(C)酰胺蜡可以由饱和脂肪羧酰胺化合物、或不饱和脂肪羧酰胺化合物(含有碳-碳双键)、或饱和与不饱和脂肪甲酰胺化合物的组合组成。在某些方面，(C)酰胺蜡可以是硬脂酰胺；油酸酰胺；芥酸酰胺；N-甲基硬脂酰胺；N-甲基油酸酰胺；N-甲基芥酸酰胺；N，N-二乙基硬脂酰胺；N，N-二乙基油酸酰胺；N，N-二乙基芥酸酰胺；N，N′--亚乙基-双(硬脂酰胺)；N，N′-亚乙基-双(油酸酰胺)；N，N′--亚乙基-双(芥酸酰胺)；山嵛酰胺；油棕榈酰胺；通过氢化任何一种前述脂肪甲酰胺化合物的碳-碳双键形成的其饱和衍生物；以及它们中任何两种或更多种的组合。(D)为过氧化物可固化的半导体组合物的0.1至2.5wt％，或者0.5至2.3wt％，或者1.0至2.0wt％。在一些方面(C)酰胺蜡是N，N′-亚乙基-双(硬脂酰胺)(例如，KEMAMIDE W-40，它可从众多供应商获得)。
为了制备(C)，脂肪甲酰胺、脂肪酸、氨、伯(C1-C3)烷基胺和(C2-C4)亚烷基二胺可容易地从多个商业供应商处获得。或者可以合成脂肪甲酰胺。
(C)酰胺蜡的脂肪甲酰胺化合物通过缩合氨(NH3)、伯(C1-C3)烷基胺(例如甲胺)或(C2-C4)亚烷基二胺(例如(C2)亚烷基二胺、1，2-乙二胺或其任何两种或多种的组合)与长链脂肪羧酸或其饱和衍生物来形成，得到脂肪羧酰胺和伴随的水分损失。缩合反应可在脱水剂如无水硫酸钠，活化的3埃分子筛或无水碳酸钾存在下或在水-共沸条件下和Dean-Stark分离器中进行。在实践中，脂肪甲酰胺可以通过将氨、伯(C1-C3)烷基胺或(C2-C4)亚烷基二胺或其组合与脂肪酰氯(例如，硬脂酰氯)或脂肪酸酰胺(例如，硬脂酸酐)缩合来制备，得到脂肪羧酰胺，分别损失HCl或脂肪酸。后者缩合可以在非亲核碱或过量的上述氨、伯(C1-C3)烷基胺或(C2-C4)亚烷基二胺的存在下进行。非亲核碱可以是碱金属氢化物，如氢化钠、碱金属碳酸盐如碳酸钾。说明性地，硬脂酰胺通常通过缩合1摩尔当量的氨与1摩尔当量的硬脂酸形成，得到具有CH3(CH2)16CONH2的1摩尔当量硬脂酰胺和1摩尔当量的H2O。类似地，N，N′-亚乙基-双(硬脂酰胺)通常通过缩合1摩尔当量的1，2-乙二胺与2摩尔当量的硬脂酸形成，得到1摩尔当量的具有式(CH2NHC(O)C17H35)2的N，N′-亚乙基-双(硬脂酰胺)和2摩尔当量的H2O。合适的脂肪酸的实例是：马蹄莲酸、棕榈油酸、十六烯酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸和二十二碳六烯酸。或者，饱和脂肪甲酰胺化合物可以由不饱和脂肪甲酰胺化合物通过氢化后者化合物的碳-碳双键制成，得到前者化合物。任何一种前述合适的脂肪酸可以与氨或合适的胺反应，得到(C)酰胺蜡的实例。可以与任何一种前述合适的脂肪酸反应的合适的胺的实例是伯(C1-C3)烷基胺，它是甲胺、乙胺、丙胺或1-甲基乙胺；或者，(C2-C4)亚烷基二胺，它是1，2-乙二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，2-乙二胺；或1，4-丁二胺。
组分(D)是硅油。(D)硅油可以是(i)聚二有机硅氧烷流体，其中每个有机基团独立地是甲基、乙基、乙烯基或苯基；或(ii)聚(甲基，苯基)硅氧烷流体、聚(甲基，甲基)(甲基，苯基)硅氧烷流体、或聚二甲基硅氧烷流体；或(iii)含有式[(CH3)3SiO1/2]的M单元和式[(CH3)2SiO2/2]的D单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体，其中式[SiO4/2]的Q单元(如果有的话)和式[CH3SiO3/2]的T单元(如果有的话)之和基于PDMS流体的总重量为0-5wt％。(D)为过氧化物可固化的半导体组合物的0.1至2.5wt％，或者0.5至2.3wt％，或者1.0至2.0wt％。(D)硅油可容易地从多个商业供应商处获得，包括美国密歇根州马里兰市陶氏化学公司的全资子公司Dow Performance Silicones。在一些方面(D)硅油是具有25℃运动粘度为1,000至1,000,000厘沲(cSt)、或者10,000至80,000cSt、或者50,000至70,000cSt的PDMS流体。例如，运动粘度为60,000cSt的PDMS流体(例如，来自陶氏化学公司的XIAMETER PMX-200，60K cSt PDMS流体)。
wt％(C)+wt％(D)的总和为过氧化物可固化的半导体组合物的1.0至5.0wt％，或者1.5至4.8wt％，或者1.9至4.5wt％。
成分(E)抗氧化剂。(E)抗氧化剂的作用是为过氧化物可固化的半导体组合物和/或过氧化物固化的半导体产品提供抗氧化性能。(E)合适的实例为双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如NAUGARD 445)；2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-t-丁基苯酚)(例如VANOXMBPC)；2，2′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOX TBM-6)；2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚(CAS号90-66-4，商业上的LOWINOX TBP-6)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(例如，CYANOX 1790)；或季戊四醇四(3-(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯(例如，IRGANOX 1010，CAS号6683-19-8)；3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2，2′-硫代二乙二醇酯(例如，IRGANOX 1035，CAS号41484-35-9)；和硫代二丙酸二硬脂酯(“DSTDP”)。在一些方面，(E)是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如，NAUGARD 445，其可从Addivant，Danbury，Connecticut，U.S.A.商购获得)。(E)为过氧化物可固化的半导体组合物的0.1至1.5wt％，或者0.2至1.2wt％，或者0.4至1.0wt％。
成分(F)：有机过氧化物。(F)有机过氧化物可以是过氧化物可固化的半导体组合物的0.1至1.5wt％，或者0.2至1.2wt％，或者0.4至1.0wt％。(F)有机过氧化物可为式RO-O-O-RO，其中每个RO独立地为(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基。每个(C1-C20)烷基独立地为未取代的或被1或2个(C6-C12)芳基取代。每个(C6-C20)芳基为未取代的或被1至4个(C1-C10)烷基取代。(F)有机过氧化物可为前面描述的任何一种有机过氧化物。或者，(F)可为双(1，1-二甲基乙基)过氧化物；双(1，1-二甲基丙基)过氧化物；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧基)己烷；2，5-二甲基-2，5-双(1，1-二甲基乙基过氧基)己炔；4，4-双(1，1-二甲基乙基过氧基)戊酸丁酯；1，1-双(1，1-二甲基乙基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；或过氧化苯甲酰。或者，(F)可为过氧化苯甲酸叔丁酯、二-叔戊基过氧化物(“DTAP”)、双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯(“BIPB”)、异丙基枯基叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、异丙基枯基枯基过氧化物、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、二(异丙基枯基)过氧化物，以及其两种或更多种的组合。在一些方面，仅使用单一类型的(F)有机过氧化物，例如，叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的20：80(wt/wt)共混物(例如，LUPEROX D446B，其可从Arkema商购获得)。
任选地，过氧化物可固化的半导体组合物和/或通过其固化而由其制备的过氧化物固化的半导体产品可含有零种、一种或多种添加剂和/或零种、一种或多种液体芳烃或饱和烃(LASH)。除了前面描述的和下面详述的成分(G)至(M)之外，过氧化物可固化的半导体组合物可另外包含0.005至0.5wt％的一种或多种添加剂中的每种，所述添加剂选自载剂树脂、腐蚀抑制剂(例如、SnSO4)、填料、润滑剂、加工助剂、防粘剂、抗静电剂、成核剂、防焦剂、增滑剂、增塑剂、增粘剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、稳压剂和金属钝化剂。载剂树脂可用于制备添加剂母料用于促进添加剂和/或(B)，并且在一些方面(F)，与如后面描述的(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合或共混。填料可为疏水化的热解法二氧化硅，如可以商品名CAB-O-SIL商购自卡博特公司(Cabot Corporation)的那些。加工助剂可为有机加工助剂，如含氟聚合物或有机硅加工助剂，如聚有机硅氧烷或氟官能化的聚有机硅氧烷，并且可用以通过如挤出机的机器改善过氧化物可固化半导体组合物的熔体的流动。在组合物和/或产物中包括一种或多种添加剂和/或一种或多种LASH为任选的，或者从组合物和/或产物中排除它们为任选的。
任选的添加剂(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体。(G)的运动粘度可以为1,000至50,000厘沲(cSt)。当存在时，(G)的浓度为200至1,000ppm(每百万重量份过氧化物可固化的半导体组合物的重量份)。
任选的添加剂(H)受阻胺稳定剂。(H)是具有空间位阻氨基官能团并抑制氧化降解的化合物，并且还可以减少(F)有机过氧化物的酸催化降解(如果有的话)。合适的(H)的实例为丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-乙醇的聚合物(CAS号65447-77-0，商业上的LOWILITE 62)。
任选的添加剂(I)阻燃剂。(I)降低过氧化物固化的半导体产品的可燃性。合适的(I)的实例在前面或下面描述。
任选的添加剂(J)抗水树枝化剂或抗电树枝化剂。抗水树枝化剂为抑制水树枝化的化合物，水树枝化为在暴露于电场和湿度或湿气的组合效应下聚烯烃降解的过程。抗电树枝化剂为抑制电树枝化的化合物，电树枝化为由于局部放电引起的固体电绝缘材料中的电预击穿过程。在没有水的情况下可发生电树枝化。水树枝化和电树枝化为含有涂层导体的电缆的问题，其中涂层含有聚烯烃。合适的(J)的实例在前面或下面描述。
任选的添加剂(K)着色剂。例如，颜料或染料。例如，二氧化钛。
任选的添加剂(L)液体芳烃或饱和烃(LASH)。LASH的沸点(101千帕(kPa))可为30℃至300℃，或者40℃至250℃，或者50℃至200℃。合适的LASH的实例为2-甲基丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯、一种或多种二甲苯，以及其任何两种或更多种的组合。
任选的添加剂(M)甲基自由基清除剂。(M)与组合物或产物中的甲基自由基反应。(M)可为2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基的“TEMPO”衍生物。实例包括4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-85-9，“丙烯酸酯TEMPO”)、4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号217496-13-4，“烯丙基TEMPO”)；癸二酸双(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基)酯(CAS号2516-92-9，“双TEMPO”))；N，N-双(丙烯酰基-4-氨基)-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号1692896-32-4，“二丙烯酰胺TEMPO”)；和N-丙烯酰基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基(CAS号21270-88-2，“单丙烯酰胺TEMPO”)。
成分(E)和添加剂(H)至(K)可用于赋予组合物和/或产物一种或多种除交联密度之外的有益特性。可以将(G)PDMS流体喷涂在过氧化物可固化的半导体组合物的粒料上以增强其挤出。(L)一种或多种LASH可用于制备、清洗或携带过氧化物可固化聚合物组合物或过氧化物固化的半导体产品。添加剂(G)至(M)是与组分(A)至(F)和彼此不同的化合物/材料。通常不从过氧化物固化的半导体产物中除去添加剂。(G)PDMS流体和(L)LASH为化学惰性的并且可为挥发性的。
为了促进组分(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与组分(B)至(F)和任何任选的组分(G)至(M)的混合，组分(B)至(F)和任何添加剂(G)至(M)中的一种或多种可以以添加剂母料的形式提供。添加剂母料可以在载体树脂中含有(B)至(E)和任选的(G)至(M)中的一种或多种的分散体。载剂树脂可为EVA共聚物或聚(1-丁烯-共-乙烯)共聚物。在添加剂母料中，载剂树脂可为≥90wt％至＜100wt％，并且(B)至(E)和任何任选的一种或多种添加剂(G)至(M)一起可为添加剂母料的总重量的>0wt％至≤10wt％。在一些方面，1至20重量份的添加剂母料可与99至80重量份的(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯混合或共混，以得到制备混合物或其共混物，然后可根据这里描述的方法其进行造粒，以得到粒料。然后可将粒料与适量的(F)有机过氧化物接触，以得到过氧化物可固化的半导体组合物。或者，(F)有机过氧化物可包括在添加剂母料中，并且添加剂母料在其制备和与(A)的混合期间的温度可保持远低于(F)的10小时半衰期温度。
过氧化物固化的半导体产品。过氧化物固化的半导体产品含有网状聚烯烃树脂，其含有C-C键交联。网状聚烯烃树脂包含偶联(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的产物。过氧化物固化的半导体产品还可含有固化副产物，如(F)有机过氧化物反应的醇产物。当任选地，过氧化物可固化的半导体组合物还含有一种或多种任选的添加剂(G)至(K)和(M)，和/或(L)LASH时，所得的过氧化物固化半导体产品还可以进一步含有由(C)酰胺蜡的任何含C＝C的实施方案和/或含有(D)硅油的任何含C＝C的实施方案形成的交联。可从过氧化物固化的半导体产品中除去一种或多种LASH，以得到不含或含有＞0至＜1wt％的LASH的过氧化物固化的半导体产品。这类除去可通过任何合适的方法执行，如倾析、脱挥发分、蒸馏、蒸发、过滤、用惰性气体(例如无水N2气体)喷射和汽提。过氧化物固化的半导体产品可呈分开的固体形式或呈连续形式。分开的固体形式可包含颗粒、粒料、粉末或其任何两种或更多种的组合。连续形式可为模塑部件(例如，吹塑部件)。
涂层导体。本发明的涂层导体可包括绝缘电导体，其包含金属导体芯和设置在其周围的多层覆盖物或涂层。在横截面中观察，多层覆盖物从其最内层向外顺序地配置有以下组件：内半导体层、交联聚烯烃绝缘层、外半导体层、金属屏蔽和保护鞘。层和鞘是周向和同轴(纵向)连续的。金属屏蔽(接地)是同轴连续的，并且周向是连续的(一层)或不连续的(带或线)。外半导体层由本发明的过氧化物交联的半导体产物组成。过氧化物交联的半导体产品层易于从交联的聚烯烃层上剥离。交联聚烯烃绝缘层可以是交联聚乙烯绝缘层。交联的聚乙烯绝缘层可以是固化的DOW ENDURANCETM HFDB-4202的层。DOW ENDURANCETMHFDB-4202是一种树阻燃可交联聚乙烯(TR XLPE)绝缘材料，可从陶氏化学公司商购获得。DOW ENDURANCETM HFDB-4202可固化成交联聚烯烃绝缘层，其在中压配电和子传输电缆的绝缘电导体的实施方案中是有用的，包括高达和包括69千伏(kV)的地下应用。
导电方法。本发明的导电方法可以使用本发明的涂层导体，其包括前一段落所述的绝缘电导体实施方案。
有利地，我们发现在过氧化物可固化的半导体组合物中要求保护的量的(C)酰胺蜡和(D)硅油的组合似乎导致过氧化物固化的半导体产品从交联的聚烯烃绝缘层的可剥离性增强。增强的可剥离性意味着从交联的聚烯烃绝缘层剥离过氧化物固化的半导体产品所需的力比在对比产品中基于单独的(C)或(D)的可剥离性的单独效果所预期的更大程度地降低，通过固化具有对比量的(C)或(D)但不是两者的对比组合物制备所述对比产品。本发明组合物(例如方面1至5)和产品(例如方面7或8)的实施方案可具有额外的优点，例如改善的粘合性。
本发明组合物(例如方面1至5)和产品(例如方面7或8)可用于各种应用，包括作为涂层导体(绝缘电导体)的涂层的组分，如用于电气或电信工业的涂层线或涂层电缆，包括中压、高压和超高压电缆。例如，中压电缆。
未填充和填充组合物的实施例的测试样品可以单独制成压塑板。可使用从压塑板上切下的测试样品来表征这些组合物的机械特性。
本文的任何化合物包括其所有同位素形式，包括天然丰度形式和/或富含同位素的形式。富含同位素的形式可具有附加用途，如医疗或防伪应用，其中富含同位素的形式的检测有助于处理或研究。
除非另外指示，否则以下适用。可替代地在不同的实施例之前。ASTM意指标准组织，美国宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM Intemational，West Conshohocken，Pennsylvania，USA)。IEC指标准组织，瑞士日内瓦国际电工委员会(IntemationalElectrotechnical Commission)。任何比较实例仅出于说明目的使用并且不应为现有技术。不含或缺乏意指完全不存在；或者不可检测。“IUPAC”是国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC秘书处，美国北卡罗来纳州三角研究园)。“可以”赋予了选择权，而非必要性。操作意指功能上能够或有效。“任选的(地)”意指不存在(或排除)，可替代地存在(或包含)。PPM为基于重量的。特性使用标准测试方法和测量的条件(例如粘度：23℃和101.3kPa)测量。范围包括端点、子范围和其中包含的整个数值和/或分数值，除不包括分数值的整数范围之外。室温：23℃±1℃。当提及化合物时取代意指具有一个或多个取代基代替氢，直到并且包含每个取代。
除非本文另有指出，否则使用以下制剂进行表征。
组合物制备方法。在Banbury混配机中使用150℃的典型混配温度，60至65转/分钟(rpm)的转子速度或在ZKS双螺杆挤出机中使用160℃或更高(例如200℃)的挤出温度和200rpm的螺杆速度，熔融(比较和本发明实例的)过氧化物可固化半导体组合物的共混成分。对于实验室规模的程序，使用分批混合器和单螺杆挤出机进行熔融共混和造粒。将过氧化物在60℃至80℃下浸泡到含有共混添加剂的粒料中6至24小时。
断裂伸长率测试方法。根据IEC 60502，使用Instron机器和10英寸/分钟(25.4厘米/分钟)，在根据下述湿固化测试方法制备的5英寸(12.7厘米(cm))长、完全湿固化的测试样品上测量，并且以百分比表示。IEC 60502规范的最小值为200％。
基于乙烯的(共)聚合物的熔融指数I2根据ASTM D1238-04，《用挤压式塑性计测定热塑性塑料的熔融流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt FlowRates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)》，使用190℃/2.16千克(kg)的条件测量，以前称为“条件E”，并且也称为I2。报告结果单位为每10分钟洗脱的克数(克/10分钟)。熔融指数与聚乙烯的重均分子量成反比，尽管反比例性不是线性的。因此，分子量越高，熔融指数越低。
动模流变仪(MDR)测试方法。在182℃下根据ASTM D5289-12，《使用无转子固化仪测定橡胶特性-固化的标准测试方法(Standard Test Method for Rubber Property-Vulcanization Using RotorlessCure Meters)》，使用密封扭转剪切固化仪的方法版本，在Alpha Technologies MDR 2000仪器上使用来自粒料制备方法的粒料样品执行。
过氧化物固化测试方法。固化程度的特征在于，使用MDR测试方法和根据粒料制备方法制备的过氧化物可固化半导体组合物的浸泡的粒料在182℃下以磅-英寸(lb.-in.)为单位测量的最大扭矩(M.H.)。1.001b.-in.＝0.113牛顿米(N-m)。M.H.值越大，有利地，固化程度越大。
剥离力测试方法。通过将30密耳厚的过氧化物可固化的半导体组合物的层和125密耳厚的未固化绝缘层DOW ENDURANGETM HFDB-4202组合，制备可剥离绝缘屏蔽的样板粘合层压板，以得到具有绝缘屏蔽可成形层的双层层压板，其由过氧化物可固化的半导体组合物和未固化的TR可交联的聚乙烯可绝缘形成层组成。在140℃压缩层压板，得到绝缘屏蔽可成形样板，其具有平滑表面侧和粗糙表面侧以及边缘。将平滑表面侧朝上的绝缘屏蔽可成形样板放置在125密耳的压板中，用聚酯薄膜条覆盖所述样板一个边缘的约2.5厘米(cm)宽的部分，以得到具有部分覆盖的平滑表面的粘附样板。将其部分地覆盖的平滑表面侧向下的粘附样板在120℃放置在Wabash Genesis压力机型号G302H-12-CLX中。以每平方英寸1000磅力(psi：6890千帕(kPa))的压力压缩粘附样板3分钟，然后提高压力至10吨(U.S.)力/平方英寸(138,000kPa)和提高温度至190℃进行25分钟，得到压缩样板，其具有由本发明的过氧化物固化的半导体产品的实施方案和由固化的TR交联的聚乙烯组成的绝缘层构成的绝缘屏蔽层。使压缩样板冷却至室温，并将其切成五个试样，每个试样包含穿过绝缘屏蔽层的1.27cm宽的切割条。将样品安装并夹持在具有90度设置的Instron 4201拉伸压缩测试仪设备的上夹具中。通过以51厘米/分钟的剥离速率从绝缘层上剥离绝缘屏蔽层进行剥离测试，并记录平稳时的峰值剥离力，单位为磅力/0.5英寸(1b.-f./0.5in.)。
在某些方面，过氧化物固化的半导体产品的特征在于剥离力为12lb.-f./0.5in.至17lb.-f./0.5in.，或者13lb.-f./0.5in.至16lb.-f./0.5in.，或13.2lb.-f./0.5in.至16.1lb.-f./0.5in.，通过剥离力测试方法测试。
实施例
组分(A1)：ESCORENE LD 782.CD，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯单体单元含量为33wt％(10mol％)，熔体指数(190℃/2.16kg)为30g/10分钟。
组分(B1)：CSX-614，来自Cabot Corporation的炉炭黑。
组分(C1)：KEMAMIDE W-40N，N′-亚乙基-双(硬脂酰胺)。
组分(D1)：XIAMETER PMX-200，60K cSt，一种聚二甲基硅氧烷流体，其在25℃下的运动粘度为60,000cSt，来自陶氏化学公司。
组分(E1)：NAUGARD 445，来自Addivant的双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺。
组分(F1)：LUPEROX D446B，一种20∶80(wt/wt)的叔丁基枯基过氧化物和双(叔丁基过氧异丙基)苯的混合物。
对比制剂1至5(CP1至CP5)：参见下面的制备方法1。
对比例1至5(CE1至CE5)：参见下面的制备方法1。
本发明的制剂1至5(IP1至IP5)：参见下面的制备方法1。
本发明实施例1至5(IE1至IE5)：参见下面的制备方法1。
制备方法1：用于制备对比和本发明的过氧化物可固化的半导体组合物、对比和本发明的过氧化物固化的半导体产品、以及对比和本发明的丸粒产品。在Buss配混机(模块化捏合机70毫米(mm)-20L/D Buss捏合机(7桶)中混配称重量的可交联乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(A1)、炭黑(B1)和抗氧化剂(E1)，使用螺杆转速为300转/分，生产速度为150磅/小时(1bs./hr)，得到母料1(MB1)，其含有下表1中所示的(A1)、(B1)和(E1)的量。
表1：母料1组成
Figure BDA0002094986270000191
在十次单独的运行中，在Brabender混合碗中用CAM叶片在140℃和40rpm下混合各种测量量的酰胺蜡(C1)和硅油(D1)与不同量的母料1持续5分钟，以分别得到对比制剂CP1至CP5和本发明制剂IP1至IP5的批量混合物。批量混合物含有(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)。在单独的运行中挤出各批量混合物成单个股，并在环境条件(25℃)下使股成粒，得到不同批次的对比制剂CP1至CP5和发明制剂IP1至IP6的粒料。CP1至CP5和IP1至IP5的颗粒根据它们的测量量分别含有不同比例的(A1)、(B1)、(C1)、(D1)和(E1)，并且分别在后面的表2和3中示出。分别测量CP1至CP5粒料和IP1至IP6粒料的重量份，并分别用测量重量份的有机过氧化物(B1)浸泡粒料的每个重量份，分别得到对比例CE1至CE5的粒状过氧化物可固化的半导体组合物和本发明实施例IE1至IE6的粒状过氧化物可固化的半导体组合物。CE1至CE5和IE1至IE5的颗粒根据它们的测量量包含不同比例的(A1)、(B1)、(C1)、(D1)、(E1)和(F1)，如下表2和3所示。
注意，实施例的组合物在表2和3中以两种不同的方式报告：首先基于用于制备实施例的成分的量(即，分别地CP1至CP5和IP1至IP6，和(F1))，其次基于在实施例中计算的组分(A1)至(F1)的量。计算的组分(A1)至(E1)的量分别基于MB1和制剂CP1至CP5和IP1至IP6的用量。注意，表2和3中所示的组分(A1)至(F1)的总量在每种情况下可能不加起来为100.00wt％，而是在一些情况下由于四舍五入可以加起来为99.99wt％或100.01wt％。因此，这些总量给出为100wt％。
剥离力测试：根据前面描述的剥离力测试方法，测试对比例CE1至CE5的粒状过氧化物可固化的半导体组合物和本发明实施例IE1至IE6的粒状过氧化物可固化的半导体组合物的可剥离性。该测试分别给出了对比例CE1至CE5的过氧化物固化的半导体产品和本发明实施例IE1至IE6的过氧化物固化的半导体产品。对比例的结果报告于下表2中。本发明实施例的结果在表3中稍后报告。
在下面的表2中，对比例1至5的对比过氧化物可固化的半导体组合物和由其制备的对比过氧化物固化的半导体产品或者是不可剥离的(CEl和CE3)或者需要使用19.11b.-f./0.5in.(CE5)或23.2lb.-f./0.5in.(CE4)的不利的高剥离力。值得注意的是对比例CE3，其含有各自0.50wt％的酰胺蜡(C1)和硅油(D1)，并且仍然是不可剥离的。仅含有1.98wt％硅油(D1)但不含酰胺蜡(C1)的对比例(CE2)具有令人满意的16.3lb.-f./0.5in.的剥离力。
与表2中的结果相反，下表3中的结果表明，本发明的过氧化物可固化的半导体组合物和本发明实施例1至6的本发明的过氧化物固化的半导体产品(IE1至IE6)有利地具有令人满意的13.2lb.-f./0.5in.(IE4)至16.1lb.-f./0.5in.(IE1)的低剥离力。上述数据示出，本发明组合物(例如1至5方面)和产品(例如7或8方面)具有使本发明组合物和产物可用于各种应用的性能特征，包括作为涂层导体的涂层的组分，如涂层线或涂层电缆。
表2：对比例的组合物和测试结果。(“0”意指0.00)
Figure BDA0002094986270000211
表3：本发明实施例的组合物和测试结果。(“0”意指0.00)
Figure BDA0002094986270000221
除分别用“方面(aspect或aspects)”替换“权利要求(claim和claims)”之外，在本文中以引用的方式并入下文权利要求作为编号方面。

Claims (10)

1.一种过氧化物可固化的半导体组合物，其包含50至78重量％(wt％)的(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯单体单元含量基于所述共聚物的总重量为25至40wt％；20至48wt％的(B)炭黑；0.1至2.5wt％的(C)酰胺蜡；0.1至2.5wt％的(D)硅油；其中wt％(C)+wt％(D)的总和为1.0-5.0wt％；0.1至1.5wt％的(E)抗氧化剂；和0.1至1.5wt％的(F)有机过氧化物；其中(A)-(F)的wt％均基于所述过氧化物可固化的半导体组合物的总重量，并且其中所述过氧化物可固化的半导体组合物的总重量为100.0wt％。
2.根据权利要求1所述的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(A)可交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是这样的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，其乙酸乙烯酯单体单元含量为26-35wt％和/或根据ASTM D1238-04在190℃，2.16千克测量的熔体指数I2为1-80克/10分钟(g/10min.)。
3.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(C)酰胺蜡是硬脂酰胺、油酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(油酰胺)、亚乙基双(芥酸酰胺)、山嵛酸酰胺、油基棕榈酰胺、和其任何两种或更多种的组合；和/或(D)硅油是(i)聚二有机硅氧烷流体，其中每个有机基团独立地是甲基、乙基、乙烯基或苯基；或(ii)聚(甲基，苯基)硅氧烷流体、聚(甲基，甲基)(甲基，苯基)硅氧烷流体、或聚二甲基硅氧烷流体；或(iii)含有式[(CH3)3SiO1/2]的M单元和式[(CH3)2SiO2/2]的D单元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体，其中式[SiO4/2]的Q单元和式[CH3SiO3/2]的T单元之和基于PDMS流体的总重量为0-5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化的半导体组合物，其中(E)抗氧化剂是双(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺；2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)；2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；三[(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮；季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯；3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸2,2'-硫代二乙二醇酯；或二硬脂基硫代二丙酸酯；和/或其中(F)有机过氧化物具有式RO-O-O-RO，其中每个RO独立地为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
5.根据权利要求1或2所述的过氧化物可固化的半导体组合物还包含添加剂：(i)200至1,000份/百万份(ppm)的(G)聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体，与(D)相同或不同；(ii)(H)受阻胺稳定剂；或(iii)(I)阻燃剂；或(iv)(J)抗水树枝化剂或抗电树枝化剂；或(v)(K)着色剂；或(vi)(L)液体芳香烃或饱和烃；或(vii)(M)甲基自由基清除剂；或(viii)(i)至(vii)中任何两种或多种的组合；其中添加剂(G)至(M)的总重量为过氧化物可固化的半导体组合物总重量的>0至19.8wt％。
6.一种制备权利要求1至5中任一项所述的过氧化物可固化的半导体组合物的方法，所述方法包括使有效量的组分(A)至(F)接触以得到所述过氧化物可固化的半导体组合物。
7.一种过氧化物固化的半导体产品，其是固化权利要求1至5中任一项所述的过氧化物可固化的半导体组合物的反应产物。
8.一种包含根据权利要求7所述的过氧化物固化的半导体产品的成型形式的制品。
9.一种涂层导体，其包含导电芯和至少部分地覆盖所述导电芯的绝缘层，其中所述绝缘层的至少一部分包含根据权利要求1至5中任一项所述的过氧化物可固化的半导体组合物或根据权利要求7所述的过氧化物固化的半导体产品。
10.一种导电的方法，所述方法包含跨根据权利要求9所述的涂层导体的所述导电芯施加电压，以便生成通过所述导电芯的电流。
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