CN1200751A - 树脂组合物和使用它的成型制品及其制法 - Google Patents

树脂组合物和使用它的成型制品及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种既维持了含氟聚合物的优良耐热性、耐腐蚀性、表面特性(不粘合性、低摩擦性)和电绝缘性等特性,又使成型制品兼具优良的机械特性和耐磨耗性等性能的树脂组合物以及用其成型的制品及其制法。一种树脂组合物,它是由以下组分组成:(A－1)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol%的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物,与(B－1)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂;组成该树脂组合物的(A－1)为1～99.5重量%,(B－1)为0.5～99重量%。

Description

树脂组合物和使用它的成型制品及其制法
                     技术领域
本发明涉及一种新型的由具有官能团的特定含氟乙烯性聚合物和填充剂组成的新的树脂组合物。更详细地说，本发明涉及一种含有官能团的含氟乙烯性聚合物与无机填充剂或者预先使其不可熔的有机填充剂混合而成的、改善了机械特性和滑动性的树脂组合物，它们适用于以下各种用途。本发明还涉及一种通过对上述树脂组合物的成型制品进行热处理来进一步改善机械特性、滑动性的成型制品及其制法。
                     背景技术
一般氟树脂本身就具有耐热性、耐腐蚀性和低摩擦系数，以进一步改善机械特性、耐磨耗性为目的，尝试着配合无机或有机填充剂。
但是，含氟聚合物本身的表面能低，与填充剂混合时的分散性差，采用添加填充剂来改善机械特性的效果不好。而且，混合物中的含氟聚合物与填充剂缺乏界面粘接力，在用作例如滑动性材料的场合下，在滑动面上易引起成型制品中的填充剂脱落，得不到充分的耐磨耗性效果，不能获得长寿命的滑动材料。
以提高氟树脂与填充剂的界面粘合性为目的，尝试着混合入预先用有机化合物进行表面处理的填充剂。
例如在玻璃纤维的表面处理中，公开了使用具有胺端基的水解性无氟硅氧烷化合物(美国专利No.3787281号说明书)、使用具有与硅键合的甲基的硅烷偶合剂对填充剂进行表面处理(特开平7-53780号公报)、使用CF3(CF2)-(CH2)-2Si(OCH3)3等含氟硅烷偶合剂(特开平4-272973号公报)等的将硅烷化合物用作表面处理剂的各种方法。
而且，还公开了将含氟酰氯用于玻璃纤维或碳纤维的表面处理(特开平4-345691号公报)、将末端上具有硅氧烷基、烷氧钛基、环氧基、异氰基等官能团的氟代聚醚用于增强剂的表面处理(特公平7-64973号公报)等
由于这些表面处理剂与组成基体的含氟乙烯性聚合物在结构上根本不同，因此混合有采用上述方法进行表面处理的填充剂的组合物或成型制品中，含氟聚合物与填充剂的界面粘合性不够，将机械特性和耐磨耗性赋予成型制品的效果不充分。
而且，这些表面处理剂一般多是耐热性、耐腐蚀性不够，氟树脂与经表面处理后的填充剂在混炼·成型时由于分解而引起发泡或着色等。而且，在例如汽车、产业机械、办公自动化设备、家电机器等领域中的结构材料、滑动材料中，用于要求热耐久性的零件等时，长期使用后引起表面处理剂或其分解产物溶出，使初期的性能(机械特性或耐磨耗性)降低。
本发明的目的在于提供一种树脂组合物以及使用它的成型制品及其制法，所说树脂组合物可以解决上述的以往问题，既维持了含氟聚合物的优良耐热性、耐腐蚀性、表面特性(不粘合性、低摩擦性)和电绝缘性等特性，又使成型制品兼具优良的机械特性和耐磨耗性等性能。
               发明的公开
本发明涉及一种树脂组合物，由以下组分组成：
(A-1)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-1)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂；
组成该树脂组合物的(A-1)组分为1～99.5重量％，(B-1)组分为0.5～99重量％。
上述含氟乙烯性聚合物(A-1)优选为结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物。
上述含氟乙烯性聚合物(A-1)优选为使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a-1)含有式(1)所示的至少一种官能团的含氟乙烯性单体0.05～30mol％：
Figure A9619785500081
(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的2价含氟氧化烯基、碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟氧化烯基)，与
(b-1)可与该(a-1)组分共聚的至少一种乙烯性单体70～99.95mol％。
上述含有官能团的含氟乙烯性单体(a-1)优选为式(2)所示的含氟单体：
CH2＝CFCF2-Rf 1-Y1            (2)
[式中，Y1为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，Rf 1表示碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或-ORf 2(Rf 2为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基)]。
上述乙烯性单体(b-1)的至少一种优选为含氟乙烯性单体。
上述含氟乙烯性单体(b-1)优选为四氟乙烯。
上述含氟乙烯性单体(b-1)优选为四氟乙烯85～99.7mol％与式(3)所示单体0.3～15mol％的混合物：
         -CF2＝CF-Rf 2                    (3)
[Rf 2表示-CF3或ORf 3(Rf 3为碳原子数1～5的全氟烷基)]。
上述含氟乙烯性单体(b-1)优选为四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80mol％与乙烯20～60mol％及其他单体0～15mol％的混合物。
上述填充剂(B-1)优选为碳纤维。
上述填充剂(B-1)优选为晶须。
上述填充剂(B-1)优选为玻璃系填充剂。
上述填充剂(B-1)优选为具有裂开性的无机填充剂。
上述填充剂(B-1)优选为预先使其不可熔的有机纤维。
上述填充剂(B-1)优选为碳纤维。
上述填充剂(B-1)优选为硼酸铝晶须。
上述填充剂(B-1)优选为玻璃纤维。
上述填充剂(B-1)优选为二硫化钼。
上述填充剂(B-1)优选为青铜。
上述填充剂(B-1)优选为聚芳基酰胺纤维。
本发明还涉及一种树脂组合物，由以下组分组成：
(A-2)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-2)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂，与
(C)侧链上不含官能团的含氟乙烯性聚合物；
组成该树脂组合物的(A-2)组分为1～50重量％，(B-2)组分为0.5～80重量％，(C)组分为余量[但是，(A-2)与(C)的合计量为20～99.5％重量，且(C)/((A-2)+(C))≥0.4)]。
上述侧链中不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)优选为结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物。
上述侧链中不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)优选为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者乙烯-四氟乙烯共聚物。
本发明还涉及一种成型制品，它是对使这样一种树脂组合物成型而获得的成型制品在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-3)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理而获得；所说的树脂组合物是由以下组分组成：
(A-3)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的、其结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物，与
(B-3)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂；
组成该树脂组合物的(A-3)组分为1～99.5重量％，(B-3)组分为0.5～99重量％。
上述含氟乙烯性聚合物(A-3)优选为使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a-2)含有式(1)所示的至少一种官能团的含氟乙烯性单体0.05～30mol％：
(式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的2价含氟氧化烯基、碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟氧化烯基)，与
(b-2)可与(a-2)共聚的至少一种乙烯性单体70～99.95mol％。
上述乙烯性单体(b-2)的至少一种优选为含氟乙烯性单体。
上述含氟乙烯性单体(b-2)优选为四氟乙烯。
上述含氟乙烯性单体(b-2)优选为四氟乙烯85～99.7mol％与式(3)所示单体0.3～15mol％的混合物：
CF2＝CF-Rf 2                (3)
[Rf 2表示-CF3或ORf 3(Rf 3为碳原子数1～5的全氟烷基)]。
上述含氟乙烯性单体(b-2)优选为四氟乙烯40～80mol％与乙烯20～60mol％及其他单体0～15mol％的混合物。
上述填充剂(B-3)优选为碳纤维。
上述填充剂(B-3)优选为晶须。
上述填充剂(B-3)优选为硼酸铝晶须。
上述填充剂(B-3)优选为玻璃系填充剂。
上述填充剂(B-3)优选为具有裂开性的无机填充剂。
上述填充剂(B-3)优选为预先使其不可熔的有机纤维。
本发明还涉及上述成型制品的制法，其特征在于，对使上述树脂组合物成型而获得的成型制品在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
优选对使上述树脂组合物成型而获得的成型制品在200℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
优选对使上述树脂组合物熔融成型而获得的成型制品在200℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
                   对附图的简单说明
图1为说明本发明中用于摩擦试验的往复滑动式摩擦试验机示意图。
                   实施发明的最佳形态
本发明的树脂组合物中所用的含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-1)是使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基、或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体组分总量0.05～30mol％的比例共聚获得的聚合物。
本发明的树脂组合物中，含有官能团的含氟聚合物(A-1)的官能团选自羟基、羧基、羧酸盐或羧酸酯基、环氧基中至少一种，官能团的种类可根据组合物中的填充剂(B-1)的种类或目的、用途适宜地选择，特别是在高温下用于要求耐热性的成型制品、成型构件等场合下，其中优选含有羟基的含氟聚合物。
本发明组合物中所用的含氟乙烯性聚合物(A-1)，可以从树脂状聚合物、弹性体状聚合物等中选择各种聚合物，将组合物本身用于以滑动材料、成型构件为代表的成型的场合下，(A-1)优选为结晶熔点在120℃以上，更优选在150℃以上的含氟聚合物。
本发明的树脂组合物中使用的含氟乙烯性聚合物，具体为使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a-1)以式(1)所示的含有官能团的含氟乙烯性单体0.05～30mol％：
[X、X1、Rf、Y与上述式(1)相同]，与
(b-1)可与该(a-1)组分共聚的乙烯性单体70～99.95mol％。
含有官能团的含氟乙烯性单体(a-1)，具体地可以举出式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示的单体：
       CF2＝CF-Rf 4-Y        (4)
[式中，Y与式(1)的Y相同，Rf 4表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或-ORf 5(Rf 5为碳原子数1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)]；
      CF2＝CFCF2-ORf 6-Y    (5)
[式中，Y与式(1)的Y相同，-Rf 6表示碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基]；
      CH2＝CFCF2-Rf 7-Y    (6)
[式中，Y与式(1)的Y相同，-Rf 7表示碳原子数1～39的2价含氟亚烷基，或-ORf 8(-Rf 8为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基)]；
      CH2＝CH-Rf 9-Y      (7)
[式中，Y与式(1)的Y相同，Rf 9表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基]。
式(4)～式(7)的含有官能团的含氟乙烯性单体，从与含氟乙烯性单体(b-1)的共聚性比较好的观点考虑，而且从不使共聚获得的聚合物的耐热性显著降低的理由来看是优选的。
其中，在与其他含氟乙烯性单体的共聚性或者获得的聚合物的耐热性方面，更优选式(4)、式(6)的化合物，最优选式(6)的化合物。
更详细地，式(4)所示的含有官能团的含氟单体，可以举出：CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、CF2＝CFO(CF2)3COOH、CF2＝CFOCF2CF2COOCH3、
Figure A9619785500141
CF2＝CFCF2COOH、CF2＝CFCF2CH2OH、等。作为式(5)所示的含有官能团的含氟单体，可以举出：CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、等。作为式(6)所示的含有官能团的含氟单体，可以举出：CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、  等。作为式(7)所示的含有官能团的含氟单体，可以举出：CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、等。
此外还可以举出：
CH2＝CFCOOH、
Figure A9619785500151
等。
可与含有官能团的含氟乙烯性单体(a-1)共聚的乙烯性单体，可以从已知单体中适宜地选择，为了将耐热性、耐腐蚀性和低摩擦性赋予共聚物，优选在含氟乙烯性单体或无氟乙烯性单体中选择碳原子数1～5的乙烯性单体。
作为具体的含氟乙烯性单体，可以举出四氟乙烯、一氯三氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(式中，X皆选自H、Cl、F，n皆为1～5的整数)、全氟烷基乙烯基醚类等。
而且，作为无氟乙烯性单体，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在耐热性和耐腐蚀性以及低摩擦性方面，(b-1)优选为上述单体中的至少一种含氟单体。
本发明的树脂组合物中，含氟乙烯性聚合物中的官能团含有率为聚合物中单体总量的0.05～30mol％，可根据组合物中上述填充剂(B-1)的种类或上述(A-1)组分与上述(B-1)组分的组成比例、组合物的目的等适宜地选择，优选为0.05～20mol％，特别优选0.1mol％～10mol％。
上述官能团的含有率低于0.05mol％时，则组合物中含氟聚合物(A-1)与填充剂(B-1)的分散性和界面粘合性难以获得充分的效果。含有30mol％以上时，则含氟聚合物的耐热性降低，树脂组合物、用该树脂组合物的成型制品的耐热性降低，容易形成机械特性降低或着色等的原因。
本发明的树脂组合物中，作为所用的含氟乙烯性聚合物(A-1)的优选具体实例，可以举出含有官能团的含氟乙烯性单体(a-1)0.05～30mol％与四氟乙烯70～99.95mol％的共聚物(所谓含有官能团的聚四氟乙烯(含官能团PTFE))，可以举出含有占单体总量0.05～30mol％的含氟乙烯性单体(a-1)、另外对于除该(a-1)以外的单体总量来说，四氟乙烯占85～99.7mol％与上述式(3)
    CF2＝CF-Rf 2               (3)
[Rf 2选自-CF3、ORf 3(Rf 3为碳原子数1～5的全氟烷基)]所示单体占0.3～15mol％的共聚物(含有官能团的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(含官能团PFA)或者含有官能团的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(含官能团FEP))、含有占单体总量0.05～30mol％的含氟乙烯性单体(a-1)、另外对于除单体(a-1)以外的单体总量来说，四氟乙烯或一氯三氟乙烯占40～80mol％、乙烯占20～60mol％、其他可共聚单体占0～15mol％的共聚物(含有官能团的乙烯-四氟乙烯共聚物(含官能团ETFE)或含有官能团的乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(含官能团ECTFE))等。
而且，作为具有该官能团的四氟乙烯或氯氟乙烯与乙烯共聚中使用的其他可共聚单体，可以举出六氟丙烯、六氟异丁烯、CH2＝CF-(CF2)n-X、CH2＝CH-(CF2)n-X(式中，X为H、Cl或F，n为1～5的整数)以及全氟烷基乙烯基醚类等。
这些示例的含氟乙烯性聚合物，在含氟聚合物中特别是耐热性、耐腐蚀性、机械特性和低摩擦性优良，与填充剂(b-1)形成组合物的场合下，特别适合作为耐热性滑动材料。
作为本发明树脂组合物中所用的上述(B-1)组分，无机填充剂或者预先使其不可熔的有机填充剂对热稳定，在一般含氟聚合物的加工温度下不发生分解和熔融，通过混合将机械特性、耐磨耗性和其他功能赋予成型制品。
上述无机填充剂具体地可以举出以不锈钢、铁、镍、铅、铜、金、银、铝、钼、稀土类钴、硼纤维为代表的金属类和金属纤维；
以碳黑、石墨、碳纤维、活性炭、碳中空球、石墨、焦炭为代表的碳类；
以氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化锡、氧化锑等为代表的氧化物类；
氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类；
碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌等碳酸盐类；
硫酸钙、石膏纤维、硫酸钡、硫酸镁、MOS(纤维状碱性硫酸镁)等硫酸盐类；
以玻璃、玻璃中空球、玻璃纤维、滑石、云母、高岭土、硅酸钙、硅灰石、硬硅钙石、PMF(为矿渣棉的一种，铝硅酸钙与MgO的混合物)、云母等为代表的硅酸盐类；
硼酸铝、硼酸镁、硼酸钙等硼酸盐类；
钛酸钾、钛酸钡等钛酸盐；
氮化铝、氮化硅等氮化物类；
碳化硅、碳化钛等碳化物；
二硫化钼、三硫化钼、二硫化钨、硫化锌、硫化镉等硫化物类；
磷酸钙、磷酸铁等磷酸盐类；
铁酸钡、铁酸钙、铁酸锶等铁酸盐类。
作为这些无机填充剂的形状，可以举出纤维状、晶须状、针状、粉末状、粒状、珠状等。
上述预先使其不可熔的有机填充剂是除氟系聚合物以外的有机物，其本身的耐热性高，在制造本发明的树脂组合物的温度下或者在用该组合物加工成型制品的温度下不会发生分解和熔融，可将机械特性、耐磨耗性和其他功能赋予成型制品。
详细地说，上述有机填充剂为熔点在400℃以上，或者在不可熔的场合分解温度在400℃以上的有机物。具体地说，可以举出聚芳基酰胺纤维、聚芳酯纤维、酚醛纤维等有机纤维、聚酰亚胺、COPNA树脂等热固性树脂等。
本发明组合物中的填充剂的种类(组成、形状)，可根据组合物或使用该组合物的成型制品的目的功能的种类和用途来选择。
其中优选大幅度提高机械特性(特别是强度、杨氏模量)、尺寸稳定性和耐磨耗性，并提供导电性等功能的碳纤维类；维持绝缘性，可以大幅度提高机械特性或尺寸稳定性或耐磨耗性的玻璃系填充剂；维持氟树脂的柔软性或密封性而且成型制品具有表面平滑性，可改善机械强度、尺寸稳定性以及耐磨耗性的晶须类；填充剂本身具有自润滑性，具有将润滑性赋予组合物或成型制品、降低摩擦系数等功能的裂开性无机填充剂；填充剂本身的硬度低，特别是使组合物用作滑动部件的场合下，具有在滑动面上很难损伤对象材料(软质金属等)的性质，且可将机械特性、尺寸稳定性、耐磨耗性赋予成型制品的有机纤维类。
上述玻璃系填充剂中，更具体地可以举出玻璃纤维、玻璃珠、玻璃粉末、玻璃中空球等，在提高机械特性和耐磨耗性方面，特别优选玻璃纤维。
晶须类是针状单晶物质，详细地说，是指截面积在8×10-5in2以下，长度为截面平均直径10倍以上的单晶，与多晶连续纤维有区别。
上述晶须类，具体地可以举出碳化硅晶须、氮化硅晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、碱性硫酸镁晶须、石墨晶须、氧化镁晶须、硼酸镁晶须、二硼化钛晶须、硫酸钙晶须等。
本发明中，具有裂开性的填充剂是指具有自润滑性，可将润滑性赋予成型制品的填充剂。具有裂开性的填充剂具体为石墨、二硫化钼、二硫化钨、六方晶氮化硼、滑石、云母等层状结晶物质，优选石墨、二硫化钼等。
作为有机纤维，可以举出聚芳基酰胺纤维、聚芳酯纤维、酚醛纤维等，其中优选聚芳基酰胺纤维。
本发明的第1种树脂组合物，它是由以下组分组成：
(A-1)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-1)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂。
本发明的由上述(A-1)组分与上述(B-1)组分2组分组成的树脂组合物中，含氟乙烯性聚合物(A-1)可以同样使用上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物，含氟乙烯性聚合物(A-1)的官能团浓度，占含氟乙烯性聚合物(A-1)的全部使用单体的0.05～30mol％，优选为0.1～10mol％，特别优选0.1～5mol％。
如果官能团浓度过低，则含氟乙烯性聚合物(A-1)与填充剂(B-1)的分散性、亲和性达不到充分的效果。官能团浓度过高，则耐热性和机械特性降低。
本发明的上述(A-1)组分与上述(B-1)组分的2组分树脂组合物中，填充剂(B-1)可以同样使用上述无机或有机填充剂。
上述(A-1)组分与上述(B-1)组分2组分作为必须组分，此外还可以添加其他组分，为了在不降低含氟聚合物优良的耐热性、耐腐蚀性、低摩擦性的情况下提高机械特性和耐磨耗性，优选为本质上只由(A-1)组分与(B-1)组分2组分组成的树脂组合物。
本发明的2组分树脂组合物所用的(A-1)组分与(B-1)组分的组成比，可以在(A-1)1～99.5重量％、(B-1)0.5～99重量％的范围内，基本上只由2组分组成组合物的场合下，以体积％(vol％)表示，则(A-1)为20～99.5vol％、(B-1)为0.5～80vol％，优选(A-1)为40～99vol％、(B-1)为1～60vol％，特别优选(A-1)为50～98vol％、(B-1)为2～50vol％。
本发明的2组分树脂组合物可以用于各种目的和用途，特别是在用于要求耐热性的滑动材料用途的场合下，树脂组合物的优选具体实例如下。
i)由(A-1)选自权利要求6中所述的含氟聚合物(含官能团PTFE)、权利要求7中所述的含氟聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的含氟聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)碳纤维组成的组合物，
以(A-1)60～95wt％、(B-1)5～40wt％的比例混合而成的树脂组合物，发现其机械特性和耐磨耗性得到大幅度改善，并且在可将导电性赋予组合物方面是优选的。
ii)由(A-1)选自权利要求6中所述的聚合物(含官能团PTFE)、权利要求7中所述的含氟聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的含氟聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)玻璃纤维组成的组合物，
以(A-1)60～95wt％、(B-1)5～40wt％的比例混合而成的树脂组合物，既可以维持电绝缘性，又可以大幅度改善机械特性和耐磨耗性，而且填充剂本身廉价，从经济上考虑是优选的。
iii)由(A-1)选自权利要求7中所述的聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)硼酸铝晶须组成的组合物
以(A-1)70～98wt％、(B-1)2～30wt％的比例混合而成的树脂组合物，优选用作既维持氟树脂的柔软性和成型制品表面的平滑性，而且密封性优良的滑动材料。
iv)由(A-1)选自权利要求6中所述的聚合物(含官能团PTFE)、权利要求7中所述的聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)二硫化钼组成的组合物，
以(A-1)70～98wt％、(B-1)2～30wt％的比例混合而成的树脂组合物，在可赋予成型制品自润滑性、进一步降低表面摩擦系数方面是优选的。
v)由(A-1)选自权利要求6中所述的聚合物(含官能团PTFE)、权利要求7中所述的聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)青铜组成的组合物
以(A-1)40～95wt％、(B-1)5～60wt％的比例混合而成的树脂组合物，在赋予成型制品自润滑性和表面平滑性、稳定地降低表面摩擦系数方面是优选的。
vi)由(A-1)选自权利要求7中所述的聚合物(含官能团FEP或PFA)、权利要求8中所述的聚合物(含官能团ETFE)中的至少一种，与
(B-1)聚芳基酰胺纤维组成的组合物，
以(A-1)60～95wt％、(B-1)5～40wt％的比例混合而成的树脂组合物，其机械特性和耐磨耗性提高，特别是在用作以软质金属作为配对材料的滑动材料场合下，由于具有难以损伤配对材料的性质，因而是优选的。
这些i)～vi)所示例的树脂组合物，其组合物中的填充剂(B-1)表面上具有OH基等活性点，与本发明树脂组合物中的含氟乙烯性聚合物(A-1)中的官能团具有良好的反应性或亲和性，因此可以将更好的机械特性、耐磨耗性赋予用该组合物制成的成型制品。
本发明的第2种树脂组合物，它是由以下组分组成：
(A-2)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-2)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂，与
(C)侧链不含官能团的含氟乙烯性聚合物。
也就是说，由(A-2)、(B-2)、(C)3组分组成的树脂组合物，组合物中含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-2)粘接或亲和到填充剂(B-2)的表面上，从而改变(B-2)的表面特性，改善不含官能团的一般含氟乙烯性聚合物(C)与填充剂的界面亲和性和分散性。由此可赋予成型体良好的机械特性和耐磨耗性。
本发明的3组分树脂组合物中，含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-2)可以同样使用上述含有官能团的含氟乙烯性聚合物，官能团的浓度占(A-2)全部使用单体的0.05～30mol％，优选为0.1～10mol％。如果官能团浓度过低，则含氟乙烯性聚合物(C)与填充剂(B-2)的分散性和亲和性达不到充分的效果。
本发明的3组分树脂组合物中，填充剂(B-2)可以同样使用上述无机或有机填充剂。
本发明的3组分树脂组合物中，不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)是除了有意在该聚合物侧链上引入官能团的聚合物之外的聚合物，在一般的含氟聚合物聚合方法中，聚合物分子末端上具有生成的官能团(例如PFA分子末端上的-COF基或-CH2OH基等)的聚合物包括在含氟乙烯性聚合物(C)中。
含氟乙烯性聚合物(C)可根据组合物的目的和用途从上述中选择各种聚合物，用于以滑动材料、成型部件为代表的成型的场合下，(C)优选结晶熔点在120℃以上，更优选在150℃以上的树脂状含氟乙烯性聚合物。
其中，最优选的可以举出具有优良的耐热性、耐腐蚀性和低摩擦性，并赋予组合物同样性质的PTFE、PFA、FEP、ETFE。
本发明的3组分树脂组合物，以(A-2)、(B-2)、(C)为必要组分，还可以添加其他组分，为了不降低含氟乙烯性聚合物优良的耐热性、耐腐蚀性和低摩擦性的情况下提高机械特性和耐磨耗性，基本上只由(A-2)、(B-2)、(C)3组分组成的树脂组合物是优选的。
本发明的3组分树脂组合物中，(A-2)、(B-2)、(C)的优选组成比为，(A-2)1～50重量％、(B-2)0.5～80重量％、(C)为余量，(A-2)与(C)的合计量为20～99.5重量％，且(C)/((A-2)+(C))≥0.4，更优选(A-2)1～40wt％、(B-2)2～70wt％、(C)余量，(A-2)与(C)的合计量为30～98重量％，且(C)/((A-2)+(C))≥0.5。
填充剂(B-2)低于2重量％时，机械强度和耐磨耗性的效果不充分，(A-2)与(C)的合计量低于30重量％时，树脂组合物的耐腐蚀性和低摩擦性不能充分发挥。
本发明的3组分树脂组合物中，组合物中含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-2)与不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)具有充分的相溶性，在组合物各组分的亲和性、分散性方面是特别理想的。
 例如3组分组合物中，最优选由：
(A-2)权利要求6或7中所述的含氟乙烯性聚合物(含官能团PTFE或FEP、PFA)，与
(B-2)填充剂，与
(C)PTFE组成的组合物；
(A-2)权利要求7中所述的含氟乙烯性聚合物(含官能团PFA、FEP)，与
(B-2)填充剂，与
(C)PFA或FEP组成的组合物；
(A-2)权利要求8中所述的含氟乙烯性聚合物(含官能团ETFE)，与
(B-2)填充剂，与
(C)ETFE组成的组合物等。
本发明的树脂组合物中，作为含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-1)与填充剂(B-1)的2组分组合物或(A-2)与(B-2)与不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)的3组分组合物的制造方法，例如在以PTFE或PTFE型共聚物为主要成分的组合物的场合下，可以采用加入填充剂的PTFE的通常混合方法，可以用例如转鼓混合器、汉歇尔混合器等混合机进行混合，以压缩成型等成型原料来供给。而且，以可熔融加工的含氟聚合物作为主要成分的组合物的场合下，优选熔融混合，熔融混合时，作为熔融混合的装置，可以举出混合辊、密闭式混炼机、布拉本达混炼机、挤出机等，其中挤出机在混炼力更大、可进一步期待提高与填充剂混合时的分散性方面或在制造组合物时生产性良好的方面是优选的。挤出机可以使用具有单螺杆或双螺杆以上的挤出机，在为了进一步增大混炼力，获得分散性更好的组合物的方面，而且在可自由控制混炼力方面，特别优选使用双螺杆挤出机。
经过这类熔融混合，组合物一般以颗粒形态获得，用于注塑成型和用作注塑成型用原料。
本发明的第2方面涉及一种成型制品，其特征在于，它是将(A-3)1～99.5重量％与(B-3)0.5～99重量％组成的组合物成型，在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-3)结晶熔点以下的温度范围内，对获得的成型制品进行热处理而获得的，其中，
(A-3)是由具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基、或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的、结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物，
(B-3)是无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂。
总之，本发明的成型制品是用通常进行的成型方法将本发明的上述树脂组合物成型加工成任何形状，然后在100℃至树脂组合物中含氟乙烯性聚合物结晶熔点以下的温度范围内进行热处理而成的成型制品。
但是，在本发明成型体所用的热处理之前，成型制品中含有的含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-1)，可以同样使用本发明的上述树脂组合物中含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-1)中结晶熔点在120℃以上的聚合物。
具体地说，优选的实例是，含有官能团的PTFE(权利要求6中所述的聚合物)、含有官能团的PFA或FEP(权利要求7中所述的聚合物)、含有官能团的ETFE(权利要求8中所述的聚合物)，其本身的耐热性、耐腐蚀性、机械特性和低摩擦性优良，而且通过对用这些聚合物与填充剂的组合物制成的成型制品进行热处理，由此可更有效地改善机械特性和耐磨耗性。
在本发明成型制品所用的热处理之前，成型制品中含有的填充剂(B-3)可以同样使用本发明的上述树脂组合物中使用的填充剂。
作为具体的填充剂，优选碳纤维、晶须类、玻璃系填充剂、具有裂开性的无机填充剂和预先使其不可熔的有机纤维。
其中，优选碳纤维、硼酸铝晶须、玻璃纤维、二硫化钼、聚芳基酰胺纤维。
本发明的上述树脂组合物由含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-1)与填充剂(B-1)组成，(A-1)的官能团有效地改善了与(B-1)的粘合性、界面亲和性和相互的分散性。
另外，对本发明上述组合物的成型制品进行热处理而获得的成型制品，经过该热处理可获得如下效果。
1 进一步促进了经热处理的成型体中含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-3)与填充剂(B-3)的反应和吸附，进一步改善了界面粘接力。由此，可抑制滑动性试验中滑动面上填充剂(B-3)的脱落，进一步改善耐磨耗性。
2 经热处理的成型体中，含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-3)的官能团相互之间部分发生反应，引起自交联，形成高分子量，可以将提高的机械特性、耐热性、耐磨耗性、耐蠕变性赋予成型制品。
本发明的成型制品具有上述1或2的效果或者1与2的组合效果。
本发明的第3方面涉及一种成型制品的制法，其特征在于，使含有官能团的结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物(A-3)与填充剂(B-3)的树脂组合物成型，对获得的成型制品在100℃至(A-3)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
本发明成型制品的制法，重要的是，根据目的和用途以各种通常的成型加工方法将含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-3)与填充剂(B-3)的树脂组合物成型为目的形状，将该成型制品在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-3)熔点以下的温度范围内进行热处理。通过这样的热处理，可以获得进一步改善机械特性、耐热性、耐磨耗性的成型制品。
热处理温度过低，则不能得到充分的机械特性、耐热性和耐磨耗性的提高，在(A-3)熔点以上进行热处理时，则不能维持热处理时成型制品的目的形状。而且，温度过高和长时间的热处理，会产生热劣化。
热处理优选进行5小时以上。如果热处理时间短，则难以获得充分的机械特性、耐热性和耐磨耗性的效果。而且，热处理也可以在氮气等惰性气体中或空气中进行。
本发明进行热处理的成型制品中的含氟聚合物，使用结晶熔点在120℃以上的含有官能团的含氟乙烯性聚合物(A-3)，其中结晶熔点在200℃以上的聚合物耐热性良好，在高温下进行热处理，因此容易获得充分的热处理效果，从这方面来说是优选的。
其中，优选耐热性、耐腐蚀性、低摩擦性最佳的含有官能团的PTFE型聚合物(权利要求6中所述的聚合物)、含有官能团的PFA、FEP型聚合物(权利要求7中所述的聚合物)、含有官能团的ETFE型聚合物(权利要求8中所述的聚合物)。对这些聚合物进行热处理的场合下，热处理温度优选180℃至含氟乙烯性聚合物结晶熔点以下的温度，更优选200℃至含氟乙烯性聚合物结晶熔点以下的温度。
本发明的热处理获得的成型制品中，热处理前的成型制品可采用各种成型方法，例如压缩成型、传递模塑成型、注塑成型等加工成目的形状的成型制品，也可通过挤出成型等形成薄膜状或棒状管、管状成型体。再有，使用这些方法获得的成型体，可以通过切削加工等形成目的成型制品。这些成型方法中，从可获得各种形状的成型制品、可以精密成型、可以高产率且自动化、可以降低加工成本的观点看，优选的方法是熔融成型法，特别是注塑成型法。
本发明的树脂组合物中，使用可熔融成型的含氟乙烯性聚合物((A)、(C))的组合物一般可以注塑成型，另一方面，主要成分使用PTFE型聚合物的组合物一般难以熔融成型。例如，使用含有官能团的PFA或FEP型聚合物(权利要求7中所述的聚合物)、ETFE型聚合物(权利要求8所述)的树脂组合物可以熔融成型。这样获得的成型制品，在通常条件下的耐热性和耐磨耗性良好，与用含有官能团的PTFE型聚合物(权利要求6所述的聚合物)的组合物制成的成型制品相比，高温时成型体无论如何会软化，摩擦面的形状发生变化或受到破坏。根据本发明的方法，对这些熔融成型的成型制品进行热处理，由此使成型制品中的含氟乙烯性聚合物之间发生自交联，引起分子量提高和熔融粘度上升，可以赋予成型制品更好的耐热性和耐磨耗性，可以获得临界PV值高、使用温度范围广的成型体。
总之，使用含有官能团的PFA、FEP型聚合物(权利要求7中所述的聚合物)或者ETFE型聚合物(权利要求8所述的聚合物)的树脂组合物的场合下，通过对成型时可熔融成型的所获成型制品进行热处理，可以获得PTFE系聚合物的成型体的耐热性、耐磨耗性(特别是临界PV值)的成型制品。
本发明的树脂组合物及其成型体，除了具有含氟聚合物的耐热性和低摩擦系数以外，还由填充剂提供机械特性和耐磨耗性，由此可以用作滑动材料。
具体地说，可以用于与汽车有关的轴承、机械轴密封、活塞环、扇形齿轮环、导向套环、V型密封件、滑块、油封、自动装置用密封环、减震器用活塞环等零件类、用于与办公自动化设备有关的例如复印机、打印机、传真机、家电·计算机等锚定部位的轴承、分离爪、锚定辊、排出滚轴、传动齿轮、线性墨粉输送辊的齿轮、焊丝导向装置等零件类、空调器压缩机的密封材料，例如涡轮压缩机的触点密封、其他齿轮、轴承类、与产业用机械有关的泵类轴承、密封件、密封类、其他建设机械、装卸机械、食品机械、农业机械等的滑动部件。而且，除滑动用途以外，利用含氟聚合物的耐热性、电绝缘性、耐腐蚀性，可以用于要求尺寸稳定性或耐热性、电特性的电气电子元件，例如端子触点、载流子、插口、印刷电路配线基板、电线被覆材料，要求耐腐蚀性的与半导体有关的制品、特别是用成型性和强度不足的单独氟树脂很难制成的大型硅片篮(wafer basket)，或是阀门、化学泵零件等材料、成型制品。
               实施例
下面根据参考例、实施例说明本发明，但本发明不受这些限定。
实施例中的各试验按以下方法进行。
(1)拉伸试验
用オリエンテツク(株)制坦锡伦万能试验机，按照ASTM D638标准使用5型哑铃，在室温下，以十字头速度10mm/min测定。
(2)弯曲试验
用オリエンテツク(株)制坦锡伦万能试验机，按照JIS K-6911标准，在室温下，以弯曲速度2mm/min测定。
(3)荷重弯曲温度
使用安田精机制作所(株)制热形变试验机，按照JIS K7207标准，在N2气流下，以荷重18.6kgf/cm2、升温速度2℃/分的条件测定。
(4)推进式摩擦磨耗试验
使用オリエンテツク(株)制铃木·松原式摩擦磨耗试验机，作为配对材料使用アルミダイカスト(ADC12)。在空气中，在室温气氛下，以42m/min的速度进行试验，测定临界PV值。
临界PV值是在该固定条件下，平均每1km滑动距离增加2.5kg/cm2荷重来测定，把急剧磨耗之前的值作为临界PV值。
(5)往复滑动式摩擦试验
使用图1所示的往复滑动式摩擦试验机，作为配对材料使用碳钢(S45C)。在空气中，在室温气氛、无润滑的条件下，以荷重10kg(表面压力50kg/cm2)、行程5cm，速度200cpm的条件测定10000个来回。
参考例1
(含官能团PFA的合成)
向装有搅拌机、阀门、压力表、温度计的6升搪瓷高压釜中加入纯水1500ml，用氮气充分置换后抽真空，加入1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(R-114)1500g。
接着，用氮气压入全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬醇)5.0g、
全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)130g、甲醇180g，将体系内温度保持在35℃。
一边搅拌一边压入四氟乙烯气(TFE)，以使内压达到8.0kgf/cm2G。接着，用氮气压入过氧化二碳酸二正丙酯的50％甲醇溶液0.5g，开始反应。
随着聚合反应的进行，压力降低，待降低到7.5kgf/cm2G时，再用四氟乙烯气加压至8.0kgf/cm2，重复进行降压、升压的操作。
继续供给四氟乙烯，同时，从聚合开始起每消耗约60g四氟乙烯气时，分9次(计22.5g)压入上述含有羟基的含氟乙烯性单体(上述式(4)所示的化合物)2.5g，继续聚合，从聚合开始起消耗约600g四氟乙烯时停止供给，使高压釜冷却，放出未反应的单体和R-114。
将获得的共聚物进行水洗、甲醇洗涤后，真空干燥，获得710g白色固体。经19F-NMR分析、IR分析所获共聚物的组成，为TFE/PPVE/(式(8)所示的含有羟基的含氟乙烯性单体)＝97.0/2.0/1.0摩尔％。而且，红外光谱在3620～3400cm-1处观测到-OH特征吸收峰。DSC分析出Tm＝305℃，DTGA分析出1％热分解温度Td＝375℃。使用高化式熔点测定仪，用直径2mm、长8mm的口模，在372℃下预热5分钟，测定熔流率，为32g/10min。
参考例2
(不含官能团的PFA的合成)
在参考例1中，不使用全氟(1，1，9，9-四氢-2，5-二三氟甲基-3，6-二氧-8-壬醇)(式(8)所示的化合物)，另外使用甲醇240g，除此之外，与参考例1同样地进行合成，获得不含官能团的PFA 597g。
与参考例1同样，分析获得的PFA，为
TFE/PPVE＝98.2/1.8mol％
Tm＝310℃
Td＝469℃
熔流率＝24g/10min。
实施例1
(含有官能团的含氟乙烯性聚合物与碳纤维的共混)
使参考例1中获得的含官能团的PFA与碳纤维(吴羽化学工业(株)制クレカチヨップM-207S)以80∶20的比例(重量比)，用ロツキン混炼机均匀共混，然后用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下进行混炼·挤出，制成粒料。用注塑成型机(住友重机械(株)制ミニマットM26/15B)在料筒温度360～390℃、模具温度200℃的条件下，将该粒料成型制成试验片。
用获得的试验片进行拉伸试验、弯曲试验、荷重弯曲温度、推进式摩擦磨耗试验。结果示于表1中。
实施例2
(含有官能团的含氟乙烯性聚合物与碳纤维形成的成型制品的热处理)
将实施例1中获得的试验片在热风循环式恒温槽中，在280℃下热处理24小时。
与实施例1同样地测试热处理后的成型制品。结果示于表1中。
比较例1
(不含官能团的PFA与碳纤维的共混)
用参考例2中获得的不含官能团的PFA代替参考例1中获得的含有官能团的PFA，除此之外，与实施例1同样地进行混炼、挤出、成型，获得试验片。与实施例1同样地测试获得的试验片。结果示于表1中。
                                    表1
   实施例1   实施例2   比较例1
(拉伸试验)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸模量(kgf/cm2)伸长率(％)(弯曲试验)弯曲强度(kgf/cm2)弯曲模量(kgf/cm2)最大弯曲量(％)荷重弯曲温度(℃)(推进式摩擦磨耗试验)临界PV值(kg·m/cm2·min) 377235005.1616352005.1203.7735 399259005.1652361005.5212.1945 363225004.7585354004.8203.5735
实施例3
(含有官能团的含氟乙烯性聚合物与硼酸铝晶须的共混)
将参考例1中获得的含官能团的PFA与硼酸铝晶须(四国化成工业(株)制アルボレックス Y)以92∶8的比例(重量比)，用ロッキン混炼机均匀共混，然后用双螺杆挤出机(东洋精机(株)制ラボプラストミル)在350～370℃下进行混炼·挤出，制成粒料。
用注塑成型机(住友重机械(株)制ミニマットM26/15B)在料筒温度360～390℃、模具温度200℃的条件下，将该粒料成型制成试验片。用获得的试验片进行拉伸试验、弯曲试验、荷重弯曲温度、推进式摩擦磨耗试验。结果示于表2中。
比较例2
(不含官能团的PFA与硼酸铝晶须的共混)
用参考例2中获得的不含官能团的PFA代替参考例1中获得的含官能团的PFA，除此之外，与实施例3同样地进行混炼、挤出·成型，获得试验片。与实施例1同样地测试获得的试验片。结果示于表2中。
实施例4
(含有官能团的含氟乙烯性聚合物与硼酸铝晶须形成的成型制品的热处理)
将实施例3中获得的试验片在热风循环式恒温槽中，在280℃下热处理24小时。与实施例3同样地测试热处理后的成型制品。结果示于表2中。
                                     表2
  实施例3    实施例4    比较例2
(拉伸试验)拉伸强度(kgf/cm2)拉伸模量(kgf/cm2)伸长(％) 280950025 2961190028 224950025
(弯曲试验)弯曲强度(kgf/cm2)弯曲模量(kgf/cm2)最大弯曲量(％) 287118006.9 307132007.1 26399006.5
荷重弯曲温度(℃)     92.8     103.7     84.3
(往复滑动式摩擦试验)摩擦力(kgf)1)磨耗量(μm) 1.06 → 0.8028 0.90 → 0.7324 1.15→0.8880
1)1000 →10000个来回的值
                   工业上的实用性
本发明提供了一种维持耐热性、耐腐蚀性、表面特性(非粘合性、低摩擦性)和电绝缘性等特性，而且兼有优良的机械特性和耐磨耗性的成型制品，以及用于制造该制品的树脂组合物以及该成型制品的制法。

Claims (37)

1.一种树脂组合物，由以下组分组成：
(A-1)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-1)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂；
组成该树脂组合物的(A-1)组分为1～99.5重量％，(B-1)组分为0.5～99重量％。
2.权利要求1中所述的树脂组合物，其中，含氟乙烯性聚合物(A-1)的结晶熔点在120℃以上。
3.权利要求1中所述的树脂组合物，其中，含氟乙烯性聚合物(A-1)为使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a-1)含有式(1)所示的至少一种官能团的含氟乙烯性单体0.05～30mol％：
Figure A9619785500021
式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，X和X1相同或不同，皆为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的2价含氟氧化烯基、碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟氧化烯基，与
(b-1)可与该(a-1)组分共聚的至少一种乙烯性单体70～99.95mol％。
4.权利要求3中所述的树脂组合物，其中，含有官能团的含氟乙烯性单体(a-1)为式(2)所示的含氟单体：
         CH2＝CFCF2-Rf 1-Y1              (2)
式中，Y1为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，Rf 1表示碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或-ORf 2，Rf 2为碳原子数1～39的2价含氟亚烷基或碳原子数1～39的含有醚键的2价含氟亚烷基。
5.权利要求3中所述的树脂组合物，其中，乙烯性单体(b-1)的至少一种为含氟乙烯性单体。
6.权利要求5中所述的树脂组合物，其中，含氟乙烯性单体(b-1)为四氟乙烯。
7.权利要求5中所述的树脂组合物，其中，含氟乙烯性单体(b-1)为四氟乙烯85～99.7mol％与式(3)所示单体0.3～15mol％的混合物：
CF2＝CF-Rf 2                 (3)
[Rf 2表示-CF3或ORf 3(Rf 3为碳原子数1～5的全氟烷基)]。
8.权利要求5中所述的树脂组合物，其中，含氟乙烯性单体(b-1)为四氟乙烯或一氯三氟乙烯40～80mol％与乙烯20～60mol％及其他单体0～15mol％的混合物。
9.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为碳纤维。
10.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为晶须。
11.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为玻璃系填充剂。
12.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为具有裂开性的无机填充剂。
13.权利要求2中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为预先使其不可熔的有机纤维。
14.权利要求6、7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为碳纤维。
15.权利要求7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为硼酸铝晶须。
16.权利要求6、7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为玻璃纤维。
17.权利要求6、7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为二硫化钼。
18.权利要求6、7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为青铜。
19.权利要求7或8中所述的树脂组合物，其中，填充剂(B-1)为聚芳基酰胺纤维。
20.一种树脂组合物，由以下组分组成：
(A-2)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的含氟乙烯性聚合物，与
(B-2)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂，与
(C)侧链上不含官能团的含氟乙烯性聚合物；
组成该树脂组合物的(A-2)组分为1～50重量％，(B-2)组分为0.5～80重量％，(C)组分为余量[但是，(A-2)与(C)的合计量为20～99.5％重量，且(C)/((A-2)+(C))≥0.4)]。
21.权利要求20中所述的树脂组合物，其中，侧链上不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)的结晶熔点在120℃以上。
22.权利要求21中所述的树脂组合物，其中，侧链上不含官能团的含氟乙烯性聚合物(C)为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或者乙烯-四氟乙烯共聚物。
23.一种成型制品，其特征在于，对由如下组成的树脂组合物成型而获得的成型制品在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-3)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理而获得；所说的树脂组合物是由以下组分组成：
(A-3)使具有羟基、羧基或羧酸盐或羧酸酯基或者环氧基中任一种的含氟乙烯性单体的至少一种以占单体总量0.05～30mol％的比例共聚获得的、结晶熔点在120℃以上的含氟乙烯性聚合物，与
(B-3)无机填充剂或预先使其不可熔的有机填充剂；
组成该树脂组合物的(A-3)组分为1～99.5重量％，(B-3)组分为0.5～99重量％。
24.权利要求23中所述的成型制品，其中，含氟乙烯性聚合物(A-3)为使以下组分共聚获得的含氟乙烯性聚合物：
(a-2)含有式(1)所示的至少一种官能团的含氟乙烯性单体0.05～30mol％：
式中，Y为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酸酯基或者环氧基，X和X1相同或不同，为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数1～40的2价含氟亚烷基、碳原子数1～40的2价含氟氧化烯基、碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基或碳原子数1～40的含有醚键的2价含氟氧化烯基，与
(b-2)可与(a-2)共聚的至少一种乙烯性单体70～99.95mol％。
25.权利要求24中所述的成型制品，其中，乙烯性单体(b-2)的至少一种为含氟乙烯性单体。
26.权利要求25中所述的成型制品，其中，含氟乙烯性单体(b-2)为四氟乙烯。
27.权利要求25中所述的成型制品，其中，含氟乙烯性单体(b-2)为四氟乙烯85～99.7mol％与式(3)所示单体0.3～15mol％的混合物：
      CF2＝CF-Rf 2                (3)
Rf 2表示-CF3或ORf 3，Rf 3为碳原子数1～5的全氟烷基。
28.权利要求25中所述的成型制品，其中，含氟乙烯性单体(b-2)为四氟乙烯40～80mol％与乙烯20～60mol％及其他单体0～15mol％的混合物。
29.权利要求23中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为碳纤维。
30.权利要求23中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为晶须。
31.权利要求30中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为硼酸铝晶须。
32.权利要求23中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为玻璃系填充剂。
33.权利要求23中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为具有裂开性的无机填充剂。
34.权利要求23中所述的成型制品，其中，填充剂(B-3)为预先使其不可熔的有机纤维。
35.权利要求23中所述成型制品的制法，其特征在于，对由权利要求2中所述的树脂组合物成型而获得的成型制品在100℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
36.权利要求26、27或28中所述成型制品的制法，其特征在于，对由权利要求6、7或8中所述的树脂组合物成型而获得的成型制品在200℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
37.权利要求27或28中所述成型制品的制法，其特征在于，对由权利要求7或8中所述的树脂组合物熔融成型而获得的成型制品在200℃至含氟乙烯性聚合物(A-1)结晶熔点以下的温度范围内进行热处理。
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