CN1513907A - 含氟弹性体组合物 - Google Patents

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CN1513907A CNA031649912A CN03164991A CN1513907A CN 1513907 A CN1513907 A CN 1513907A CN A031649912 A CNA031649912 A CN A031649912A CN 03164991 A CN03164991 A CN 03164991A CN 1513907 A CN1513907 A CN 1513907A
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Abstract

含氟弹性体组合物，该组合物包括可过氧化物固化的固体含氟弹性体及与之结合的过氧化物固化剂，和可双酚固化的液体含氟弹性体及与之结合的双酚固化剂。固体含氟弹性体/过氧化物固化剂与液体含氟弹性体/双酚固化剂混合形成组合物，该组合物表现出改进的聚合物的性能，包括改进的室温下的流动性，改进的在很宽的温度范围内的流动阻力和密封性。

Description

含氟弹性体组合物
技术领域
本发明涉及一种弹性体组合物。具体的说，是涉及一种因流动性改善而更容易加工的含氟弹性体组合物。确切的说，本发明的组合物是利用混合固化体系将液态含氟弹性体化合物和高稠度含氟弹性体橡胶混合制成的组合物，从而具有利于通过各种方法的改进流动性。其他优点如下所述。
背景技术
已知各种含氟弹性体组合物可用作封口物、密封垫和其他橡胶制品。美国专利6,221,971、4,603,175和4,048,261中描述了典型的组合物，在此将其全部引入作为参考。在某些组合物中，组合物的差的或欠佳的流动性使得在现有方法(如喷射模塑法，压缩模塑法和转移模塑法)中使用聚合组合物变得复杂。
所述另一种方法，在典型的固化温度，必需抑制或延迟含氟弹性体组合物的固化速率，从而使加工过程中组合物的粘性和流动性达到最佳。由于延迟了固化速率，使含氟弹性体组合物在加工过程中保持流动性，从而防止了聚合物的过早硬化或固化。
近来美国EPA标准要求改进EPA-PZEV(局部零释放值partial zeroemission value)和LEVII(可低蒸发挥发物low evaporative volatile)。已知的密封剂如硅酮树脂具有相对较高的渗透性，在某些环境下必须考虑是否使用该物质。目前，在加利弗尼亚州用S.H.E.D(密封间内蒸发测试)方法，调整汽车引擎的密封。三天内，使汽车经受各种极限温度，同时监测周围环境中挥发性有机物的浓度(VOCs)，标准是每三天每辆机动车不超过3.5mg。硅酮树脂密封的渗透性超过含氟弹性体，不是新的EPA标准的良好候选材料。
硅酮树脂是目前密封工业偏爱的材料，因为其容易加工，耐热性好。硅酮树脂也通常具有良好的温度性能，但密封可能失去尺寸稳定性，膨胀超出原体积的40％，从而使部分与之相关的表面(如凸轮盖)破裂。
还公知的是聚氨酯也被用作密封材料，然而聚氨酯在220°F开始分解。一般来说，工程上优先选择的是在至少300°F时仍然保持完整性的密封。
很多已知含氟弹性体组合物没有良好的流动性。其他的组合物可能具有良好的流动性，但缺少所要求的其他性能。例如，某些组合物不能提供合适的耐油、耐水、抗臭氧、抗高温或低温、拉伸强度、伸长率和/或压缩形变性能。
因此需在技术上对其进行改进，以便提供具有增强的流动性和可加工性，同时还尽可能多的具有所需性能的含氟弹性体组合物。
发明概述
依照本发明，通过一种含氟弹性体组合物解决上述提到的问题，该组合物是在与过氧化物固化剂结合的可过氧化物固化的固体含氟弹性体橡胶中，混入可双酚固化的液体含氟弹性体和双酚固化剂的混合物。该组合物不仅流动性增强，而且许多组合物具有一种或多种与之相关的其它优化性能。
总的说来：每100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体提供下述组成或它们的等价物：0.1-25份过氧化物固化剂；0.1-200份可双酚固化的液体含氟弹性体；0.1-25份氧化镁；0.1-25份双酚固化剂；0.1-50份炭黑；0.1-25份氢氧化钙。
一个更优选的实施方案为每100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体含：0.1-20份过氧化物固化剂；0.1-120份可双酚固化的液体含氟弹性体；0.1-20份氧化镁；0.1-20份双酚固化剂；0.1-10份炭黑；0.1-20份氢氧化钙。
一个甚至更加优选的实施方案为每100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体含：2.0份过氧化物固化剂；12.9份可双酚固化的液体含氟弹性体；1.55份氧化镁；1.55份双酚固化剂；2.58份炭黑；1.55份氢氧化钙。
附图说明
图1表示实施例3的固化曲线。
图2表示实施例4的固化曲线。
图3表示实施例5的固化曲线。
图4表示实施例6的固化曲线。
图5表示实施例7的固化曲线，依照本发明制备的组合物111B。
图6表示实施例7的固化曲线，相对于组合物004A(现有技术的固态含氟弹性体)，与组合物111B对比。以对比的方式引用实施例3-6。
图7说明依据本发明将液态含氟弹性体加到固态含氟弹性体的改进的CSR效应。
图8说明依据本发明将液态含氟弹性体加到固态含氟弹性体的改进的CSR效应。
优选实施方案的描述
本发明的含氟弹性体组合物与其它现有技术的含氟弹性体组合物相比具有改善的流动性能，尤其是给定配方并没有损害其他优点。
第一种含氟弹性体组合物是固体橡胶，其含有二氟乙烯和能够形成弹性体组合物的至少一种其它氟化共聚单体。这种共聚单体包括全氟烷基乙烯基醚，例如全氟甲基乙烯基醚(PFMVE)、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、二氟乙烯(VF2)、六氟环丙烯(HFP)、全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚、乙烯、丙烯、异丁烯、三氟溴乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1，溴全氟(乙基乙烯基)醚和碘代四氟丁烯。优选的共聚单体包括四氟乙烯、丙烯、六氟环丙烯和全氟(甲基乙烯基)醚。优选的共聚物包括二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，二氟乙烯/四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚三元共聚物，乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，四氟乙烯/丙烯二元共聚物(带有固化位点单体)，二氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物和氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。一个最优选的三元共聚物包括二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，每一种成份占与固化位点单体结合的三元共聚物重量的1-99％。
取决于存在于聚合链中的特殊共聚单体，定义不定形弹性体组合物的共聚单体的百分比不同。例如，在二元共聚物VF2/HFP和三元共聚物VF2/TFE/PFMVE的情况下，按重量计，弹性体的配方为2-97％VF2，1-96％HFP，1-96％TFE和1-96％PFMVE。在二元共聚物VF2/HFP和三元共聚物二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯(VF2/HFP/TFE)的情况下，按重量计，弹性体的配方包括20-70％VF2，20-60％HFP，0-40％TFE。相反，三元共聚物VF2/TFE/P的配方包括2-90％VF2，5-65％HFE，5-50％丙烯。
通常利用现有技术已知的方法如自由基乳液聚合法或悬浮聚合法来制备固体二氟乙烯共聚物。例如，可在稳态条件下实施聚合，也可采用间歇和半间歇法。通过加入电解质使得到的乳液凝固。用水洗涤沉淀的聚合物，然后例如在干燥炉中进行干燥，产生基本上干燥的含氟弹性体橡胶。当然，本发明的很多固体含氟弹性体组合物都由生产厂家提供。例如，本发明包含VF2、TFE和PFMVE的三元共聚物是由意大利的AUSIMONT S.p.A或已知的其他厂家提供。
固体含氟弹性体橡胶与在固化温度下产生自由基的过氧化物固化体系或固化剂结合。尤其优选二烷基过氧化物，其在50℃以上分解。在很多情况下，人们优选用二叔丁基过氧化物，其有结合到过氧态氧上的叔碳原子。其中最常用的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。也可以从如下化合物中选择其他过氧化物：过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯。通常以每100份的含氟弹性体0.2-5.0份的量使用固化体系中的过氧化物成分。
可与该组合物共混的其他物质是由多不饱和化合物构成的活性助剂，该成分可与过氧化物协同作用提供有用的固化。适宜的活性助剂包括下列一种或几种化合物：氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，三(二烯丙基胺-s-三嗪)；亚磷酸三烯丙酯；六烯丙基磷酰胺，N，N-二烯丙基丙烯酰胺，N，N，N’N’-四烯丙基对苯二酰胺，N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺，异氰脲酸三乙烯酯；2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰脲酸酯。这些活性助剂添加的量通常占共聚物重量的约0.5-10％，优选1-5％。
在低于形成显著交联的温度，通常是在80℃-120℃，将过氧化物固化剂加入含氟弹性体中。
第二种液态含氟弹性体组合物是平均分子量在500到20,000之间，优选在500到10000之间的含氟弹性体，其在室温下呈液态。这种液态含氟弹性体的具体例子是二氟乙烯/六氟丙烯弹性体，二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯弹性体，氟磷腈弹性体和含烯烃含氟弹性体，以上每种含氟弹性体的分子量都在上述范围内。
第二种液态含氟弹性体与下述通式的双酚固化剂结合
Figure A0316499100121
其中A是双功能的含有1-13个碳原子的脂族、脂环族或芳族基团，或者是硫代、氧代、羰基、亚磺酰基、或磺酰基等；A可非必需地被至少一个氯原子或氟原子取代；X是0或1；n是1或2；可非必需地用至少一个氯原子或氟原子、氨基、-CHO基团、羧基或酰基取代该多羟基化合物中任意的芳环。苯酚盐也是活性交联剂，例如双酚AF的二钾盐，或由双酚AF和/或苯甲基三苯基鏻形成的盐。优选的多羟基化合物包括：六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(即双酚AF)；苯甲基三苯基鏻，4，4’-二羟基二苯砜，苯甲酮，二氨基双酚AF和它的混合物。上述的双酚通式中，当A是亚烷基时，可以是亚甲基，亚乙基，氯亚乙基，氟亚乙基，双氟亚乙基，亚丙基，异亚丙基，三亚丁基，七氯亚丁基，七氟亚丁基，亚戊基，亚己基和1，1-环亚己基；当A是环亚烷基时，可以是1，4-亚环己基，2-氯-1，4-亚环己基，亚环戊基或2-氟-1，4-亚环己基；另外，A可以是亚芳基如间-亚苯基，对-亚苯基，邻-亚苯基，甲基亚苯基，二甲基亚苯基，1，4亚萘基，3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。
高稠度含氟弹性体和液态含氟弹性体的重量比优选为99∶1到20∶80，更优选是95∶5到30∶70。
另外，还可添加弹性体配合和加工中常用的其他添加剂。可以在加入固化剂之前、同时或之后加入添加剂。典型的添加剂包括：填料，增塑剂，加工助剂，抗氧化剂，颜料等。加入这些成分的量由固化组合物的特殊用途决定。填料，如炭黑、粘土、硫酸钡、碳酸钙、硅酸镁，和氟聚合物的加入量为每100份固体含氟弹性体5-100重量份。增塑剂的用量一般为每100份固体含氟弹性体0.5-5.0重量份。典型的增塑剂包括酯类，如邻苯二甲酸二辛酯和癸二酸二丁酯。加工助剂的用量为每100份固体含氟弹性体加0.1-2.0份，合适的加工助剂包括有助于组合物加工的十八胺、四亚甲基砜、对-氯苯基砜、和蜡，如巴西棕榈蜡。
优选实施方案包含：1)100份固体可过氧化物固化的含氟弹性体三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，其可例如自意大利的AUSIMONT S.p.H或自DUPONT DOW ELASTOMERS以商品名VITON获得；2)12.9份液体可双酚固化的含氟弹性体共聚物，其含有二氟乙烯和六氟环丙烯，其可自日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD获得。3)2.58份组合物，含0-90％的双酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻作为双酚固化剂。4)2.0份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔作为过氧化物固化剂。
通常，以下成份或其等价物均是相对于每100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体来提供的：0.1-25份过氧化物固化剂；0.1-200份可双酚固化的液体含氟弹性体；0.1-25份氧化镁；0.1-25双酚固化剂；0.1-50份炭黑；0.1-25份氢氧化钙。
更优选的实施方案包含：0.1-20份过氧化物固化剂；0.1-120份可双酚固化的液体含氟弹性体；0.1-20份氧化镁；0.1-20双酚固化剂；0.1-10份炭黑；0.1-20份氢氧化钙，以每100份固体可过氧化物固化的含氟弹性体计。
仍更优选的实施方案包含2.0份过氧化物固化剂；12.9份可双酚固化的液体含氟弹性体；1.55份氧化镁；1.55份双酚固化剂；2.58份炭黑；1.55份氢氧化钙，以每100份固体可过氧化物固化的含氟弹性体计。
以下实施例将进一步说明本发明。在下面的某些实施例中，组合物是下列混合物的各种不同组合。
058B
(1)100份固体含氟弹性体，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚单体以1-98％摩尔提供(TECNOFLONPL 958由意大利的AUSIMONT S.p.A.提供)；
(2)30份磨碎烟煤(AUSTIN BLACK由维吉尼亚，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED提供)；
(3)2.5份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC，Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；
(4)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280，德国，Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
(5)2.0份氧化锌
(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔(VAROX130-XL，由Connecticut Norwalk的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.提供)；
026A
(1)100份液态含氟弹性体，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚单体以1-99％摩尔提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)。
(2)12份氧化镁
(3)12份双酚固化剂，其含有0-90％的双酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington，公司提供)；
(4)20份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大，Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；
(5)12份氢氧化钙。
038C
(1)100份固体含氟弹性体，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington提供)；
(2)8份磨碎烟煤(AUSTIN BLACK由Virginia，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED提供)；
(3)1.6份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；
(4)0.4份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国，Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
(5)1.6份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-己烷(VAROXDBPH-50，由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；
(6)4份氧化钙；
(7)0.32份1，8-萘二胺-N，N，N’，N’-四甲基
056A
(1)100份058B；和
(2)14.7份026A。
111B
(1)100份固体含氟弹性体，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚单体以1-98％摩尔提供(TECNOFLONPL 958由意大利的AUSIMONT S.p.A.提供)；
(2)15份磨碎烟煤(AUSTIN BLACK由Virginia，Buefield的COAL FILLERSINCORPORATED公司提供)；
(3)2.5份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC，由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；
(4)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国，Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
(5)2.0份氧化锌；
(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔(VAROX130-XL由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk公司提供)；
(7)12.9份液态含氟弹性体，包含二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚单体以1-99％摩尔提供(DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)；
(8)1.55份氧化镁；
(9)1.55份双酚固化剂，其含有：0-90％的双酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；
(10)2.58份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORN由加拿大，Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；
(11)1.55份氢氧化钙；
(12)31.4份硅酸钙(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary公司提供)；和
(13)5.6份石墨碳。
004A
(1)100份固体含氟弹性体，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，各共聚单体以1-98％摩尔提供(TECNOFLONPL 958由意大利的AUSIMONTS.p.A.提供)；
(2)15份磨碎烟煤(AUSTIN BLACK由Virginia的COAL FILLERS INCORPORATEDof Buefield提供)；
(3)2.5份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC，由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；
(4)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国，Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
(5)2.0份氧化锌；
(6)2.0份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-3-己炔(VAROX130-XL由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk公司提供)；
(7)21.0份的硅酸钙(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary公司提供)；和
(8)5.0份的石墨碳
017A
(1)100份固体含氟弹性体，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington提供)；
(2)2.0份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；
(3)3.0份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；
(4)3.0份氧化锌；
(5)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；
(6)6.0份氮化硼；
(7)10.0份硅酸钙(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；
(8)5.0硫酸钡；和
(9)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
017B
(1)90份固体含氟弹性体，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；
(2)1.8份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；
(3)1.8份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TalC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；
(4)2.7份氧化锌；
(5)10.0份液态含氟弹性体，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚单体以1-99％摩尔提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION公司提供)。
(6)1.2份双酚固化剂，其含有0-90％的双酚AF和10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington提供)；
(7)1.2份氧化镁；
(8)1.2份氢氧化钙；
(9)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大的Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；
(10)6.0份氮化硼
(11)10.0份硅酸钙(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；
(12)5.0份硫酸钡；和
(13)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)；
017C
(1)80份固体含氟弹性体，其含有四氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，乙烯，和溴四氟丁烯(VITONETP900由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.ofWilmington公司提供)；
(2)1.6份2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)-己烷(VAROXDBPH-50由Connecticut的R.T.VANDERBILT COMPANY，INC.of Norwalk提供)；
(3)1.6份三烯丙基异氰脲酸盐(DIAK-7或TAlC由Delaware的DUPONT DOWELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；
(4)2.4份氧化锌；
(5)20.0份液态含氟弹性体，其包含二氟乙烯和六氟丙烯，各共聚单体以1-99％摩尔提供((DAI-ELG101L由日本大阪的DAIKIN INDUSTRIES，LTD.CHEMICALDIVISION提供)。
(6)2.4份双酚固化剂，其含有0-90％的双酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻(VITONVC-50由Delaware的DUPONT DOW ELASTOMERS L.L.C.of Wilmington公司提供)；
(7)2.4份氧化镁；
(8)2.4份氢氧化钙；
(9)5.0份炭黑(N-990 ULTRA-PURE FLOFORM由加拿大的Alberta的CANCARBLIMITED of Medicine Hat提供)；
(10)6.0份氮化硼；
(11)10.0份硅酸钙(NYAD 400由加拿大的NYCO COMPANY of Calgary提供)；
(12)5.0份的硫酸钡；和
(13)0.5份结合有二氧化硅的硅酮-有机化合物(STRUKTOL WS 280德国，Hamburg的SCHILL & SEILACHER(GmbH & Co.)提供)。
实施例1-双重混合物法
如下制备本发明中的含氟弹性体组合物。将100份含有二氟乙烯，四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的可过氧化物固化的固体含氟弹性体胶在室温下放入班伯里混炼机，并搅打直到其变软并粉碎成小颗粒。加入10-30份炭黑并混合。然后再混入1-5份过氧化物固化剂(例如.VAROX 130-XL)。在反应器中混入1-5份三烯丙基异氰脲酸盐作为活性助剂，以使其中的物质发生交联。这样就制成了固体的含氟弹性体组合物。
接下来，在约室温下将100份含有二氟乙烯和六氟环丙烯(分别以1∶99到99∶1的摩尔比提供)的可双酚固化的液体含氟弹性体共聚物添加到第二个反应器中。混入7-15份，优选12份的六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(或双酚AF)作为双酚固化剂。然后再加入7-15份的氧化镁到第二反应器中并混匀。接着混入1-5份附加加工添加剂。这就制成了液体的含氟弹性体组合物。
在每个容器中混和以上组份的顺序并不重要，只要充分混合它们形成各均匀的混合物即可。
通常，加入有效量的过氧化物固化剂以固化固体含氟弹性体，加入有效量的双酚固化剂以固化液体含氟弹性体，并且每100份总(液体和固体)含氟弹性体，固体含氟弹性体与液体含氟弹性体的摩尔比为1∶99到99∶1。
然后可将固体和液体含氟弹性体组合物合并和混合作为生产工艺中形成密封圈或其它制品的第一步的部分。典型的工艺包括喷射模塑法和压缩模塑法。另外，每100份总(液体和固体)含氟弹性体组合物，合并的固体含氟弹性体组合物与液体含氟弹性体组合物的重量比为1∶99到99∶1，在这一比例范围内，本领域普通技术人员知道，通过改变组合物而变换合并的固体和液体含氟弹性体组合物的固化率、相对扭矩或粘度。
实施例2间歇法
与实施例1不同，在室温下，也可将固体和液体含氟弹性体以单批法混合。将100份非流动聚合物或固体含氟弹性体加到班伯里混炼机中并搅打直到变软。优选三元共聚物含有二氟乙烯/四氟乙烯/全氟甲基乙烯基醚。其中各共聚单体以1-98％摩尔提供。加入10-30份炭黑并混合，然后再混入1-5份过氧化物固化剂(例如，VAROX 130-XL)。在反应器中混入1-5份三烯丙基异氰脲酸盐作为活性助剂，以使其中的物质发生交联。混合7-15份，优选12份的六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(或双酚AF)作双酚固化剂，然后再加入7-15份的氧化镁并混匀。再混入1-5份附加加工添加剂，最后加入14.7份可双酚固化的液体氟弹性共聚物，其包含的二氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比分别为1∶99到99∶1，充分混匀各组份。通常，除了加入液体含氟弹性体外，可以任何顺序混合组份。在间歇法中，液体含氟弹性体优选应该最后加入，以保证所得优化的固化、密封和CSR性能。
固体含氟弹性体和液体含氟弹性体的优选比是每100份固体含氟弹性体组合物10-15份液体含氟弹性体组合物。在间歇法中，由固体含氟弹性体组合物和液体含氟弹性体组合物混合形成的液体组合物在固化开始前有约2-3个月的保存期。这样，用于在例如喷射模塑法和压缩模塑法中进一步加工的预制品包括但不限于片材、条材、饼状来贮存。此外，本发明的液体组合物还可用于已知的转移模塑加工。另外，实施例1或实施例2中所制成的本发明组合物在约350°F下可快速固化，或在室温到350°F之间下可固化非常慢(例如2-3个月)。因此，在固化过程中所需固化时间是温度的函数。因此，本发明组合物很适合需要固化时间长的应用，或通过加热获得短固化时间的应用。
实施例3对比实施例
将058B混合物按实施例1中所述混合。混合物在橡胶处理分析器(RPA)或流变仪中于350°F固化6分钟，并评价测定固化期间扭矩的最大和最小值。还测得完成2％固化的时间即TS2.00。图1中的曲线显示混合后的扭矩最小值为9.35lb-in，最大值为100.75lb-in，TS2.00是24.1秒。通常，TS2.00的时间越长越好。此实施例显示此固体含氟弹性体的状态必须是处在模具中，且准备在开始固化(通常在约350°F进行)的约24秒内固化，否则，部件会具有损害外观和有时损害想要性能或配合的流纹或流线，例如，含氟弹性体混合物的用途之一是用于垫圈和密封剂。
下面所示是通过一系列三组试验测得的由本文所述固化混合物制成的密封圈的性能
                  1        2        3       平均数     标准偏差     中值
性能
拉伸强度(MPa)     9.62     10.33    10.51   10.15      0.47         10.33
最大伸长率(％)    204.6    229.4    243.1   225.7      19.5         229.4
10％模量(MPa)     0.872    0.829    0.570   0.757      0.164        0.829
25％模量(MPa)     1.711    1.691    1.437   1.613      0.153        1.691
50％模量(MPa)     3.290    3.250    2.904   3.148      0.212        3.250
100％模量(MPa)    6.398    6.353    6.094   6.282      0.164        6.353
200％模量(MPa)    9.467    9.415    9.267   9.383      0.104        9.415
实施例4-对比实施例
将150份058B和7.5份026A的混合物按实施例1所述混合。混合物在橡胶处理分析仪(RPA)或流变仪中于350°F固化6分钟，并评价测定固化期间扭矩的最大和最小值，还测得完成2％固化的时间即TS2.00。图2中的曲线显示混合后的扭矩最小值为7.46lb-in，最大值为89.83lb-in，TS2.00是28.9秒。与实施例1的固体含氟弹性体相比，由于TS2.00的时间延长，该混合物的可加工性因此提高。虽然最大扭矩降低，但对某些设计容限而言仍是可以接受的。
例如，含氟弹性体混合物的用途之一是用于垫圈和密封剂。
下面所示是通过一系列三组试验测得的由固化混合物制成的密封圈的性能
                  1        2       3       平均数     标准偏差     中值
性能
拉伸强度(MPa)     9.29     9.21    10.28    9.59      0.59         9.29
最大伸长率(％)    233.0    242.3   268.0    247.8     18.1         242.3
10％模量(MPa)     0.815    0.670   0.763    0.750     0.074        0.763
25％模量(MPa)     1.598    1.466   1.552    1.539     0.067        1.552
50％模量(MPa)     3.025    2.803   2.946    2.925     0.112        2.946
100％模量(MPa)    5,807    5.574   5.668    5.683     0.117        5.668
200％模量(MPa)    8.402    8.134   8.190    8.242     0.141        8.190
实施例5-对比实施例
将150份058B和15份026A的混合物按实施例1所述混合。混合物在橡胶处理分析仪(RPA)或流变仪中于350°F固化6分钟，并评价测定固化期间扭矩的最大和最小值，还测得完成2％固化的时间即TS2.00。图3中曲线显示混合后扭矩最小值为6.13lb-in，最大值为78.47lb-in，TS2.00是29.4秒。与实施例1的固体含氟弹性体相比，由于TS2.00时间延长，混合物可加工性因此提高。虽然最大扭矩降低，但对某些设计容限而言仍是可以接受的。例如，含氟弹性体混合物的用途之一是用于软管。
下面所示是通过三组试验测得的由固化本文所述的混合物形成的密封圈的性能
                  1        2        3       平均数    标准偏差    中值
性能
拉伸强度(MPa)     9.52     9.58     9.36    9.49      0.11        9.52
最大伸长率(％)    218.3    215.7    213.0   215.7     2.7         215.7
10％模量(MPa)     0.763    0.766    0.765   0.765     0.001       0.765
25％模量(MPa)     1.531    1.516    1.525   1.524     0.008       1.525
50％模量(MPa)     2.877      2.921     2.894     2.897    0.022    2.894
100％模量(MPa)    6.029      6.139     6.018     6.062    0.067    6.029
200％模量(MPa)    9.084      9.187     9.040     9.104    0.075    9.084
实施例6-对比实施例
将100份058B和50份026A的混合物按实施例1所述混合。混合物在橡胶处理分析仪(RPA)或流变仪中于350°F固化6分钟，并评价测定固化期间扭矩最大和最小值，还测得完成2％固化的时间即TS2.00。图4中的曲线显示混合后扭矩最小值为1.63lb-in，最大值为66.28lb-in，TS2.00是46.2秒。与实施例1的固体含氟弹性体相比，由于TS2.00的时间延长，混合物的可加工性因此改善。虽然最大扭矩降低，但对某些设计容限而言仍是可以接受的。例如，含氟弹性体混合物的用途之一就是用于宽度小于千分之二十的薄垫圈。
下面所示是通过一系列四组试验测得的由固化本文所述混合物形成的密封的性能
                  1       2      3     4      平均数    标准偏差    中值
性能
拉伸强度(MPa)     5.48    8.98   9.01  8.48    7.99    1.69         8.73
最大伸长率(％)    83.0    142.7  147   125.59  124.5   29.2         134.1
10％模量(MPa)     0.877   0.987  0.987 1.00    0.937   0.065        0.829
25％模量(MPa)     1.769   2.006  1.913 1.97    1.914   0.104        1.941
50％模量(MPa)     3.303   3.987  3.834 3.88    3.752   0.306        3.859
100％模量(MPa)    -       7.619  7.483 7.48    7.527   0.079        7.483
实施例7-对比实施例
按实施例1所述且分别用现有技术已知方法制备111 B和004A的组合物。混合物在橡胶处理分析仪(RPA)或流变仪中于350°F固化6分钟，并评价测定固化期间扭矩的最大和最小值，还测得完成2％固化的时间即TS2.00。对111B组合物，图5中曲线显示混合后扭矩最小值为5.77lb-in，最大值为59.71lb-in，TS2.00是18.8秒，对于组合物004A，图6中曲线显示混合后扭矩最小值为9.74lb-in，最大值123.86lb-in，TS2.00是15.5秒。和固体含氟弹性体常遇到问题一样，较大的相对扭矩增加了加工的难度。
分别对各组合物进行了下面的试验
原始性能                          试验方法            111B      004A
拉伸强度MPa                       ASTM D412，Die C    9.6       10.28
50％模量MPa                       ASTM D412，Die C    5.14      4.91
100％模量，MPa                    ASTM D412，Die C    7.85      7.29
200％模量，MPa                    ASTM D412，Die C    9.12      9.59
伸长率％                          ASTM D412，Die C    237       248
硬度，肖氏A                       ASTM D2240          80        80
比重                              ASTM D792           1.93      1.92
压缩形变，方法B，                 ASTM D395
多层盘(Plied Discs)，25％挠曲
22小时@150℃                                          9         12
70小时@150℃                                          10        12
流体浸渍SF105G油中(70小时@150℃)  ASTM D471
拉伸强度的变化％                                      -9        -26
伸长率的变化，％                                      -41       -37
硬度的变化，pts                                       0         0
体积的变化，％                                        0         1
液体浸渍94％Anglamol+6％sturaco   ASTM D471
(70小时@150℃)
拉伸强度的变化％                                      -43       -50
伸长率的变化，％                                      -52       -50
硬度的变化，pts                                       -2        -2
体积的变化，％                                        3         3
从以上数据可看出，该实施例的组合物具有仅0-3％的可接受体积膨胀，并且具有取决于它们各自应用的可接受的物理性能。
实施例8-对比实施例
按实施例1所述制备017A、017B和017C的组合物，并完成下列试验。
原始性能                               试验方法            017A     017B    017C
拉伸强度MPa                            ASTM D412，Die C    12.63    9.69    8.47
50％模量MPa                            ASTM D412，Die C    2.53     2.33    2.54
100％模量，MPa                         ASTM D412，Die C    4.78     4.53    4.42
200％模量，MPa                         ASTM D412，Die C    8.97     7.64    7.30
伸长率％                               ASTM D412，Die C    291      252     261
硬度，肖氏A                            ASTM D2240          74       73      74
比重ASTM D792                                              1.98     1.98    1.93
液体浸渍(94％Anglamol+6％sturaco)      ASTM D471
(168小时@150℃)
拉伸强度的变化，％                                         0        -3      -3
50％模量的变化，％                                         -24      -8      7
100％模量的变化，％                                        -19      -9      10
200％模量的变化，％                                        -17      -5      10
伸长率的变化，％                                           11       4       -21
硬度的变化，pts                                            -3       -1      0
体积的变化，％                                             3        3       3
表面状况                                                   好       好      好
液体浸渍(94％Anglamol+6％sturaco)     ASTM D471
(1008小时@150℃)
拉伸强度的变化，％                                         -62      -44     -25
50％模量的变化，％                                         -2       24      85
100％模量的变化，％                                        -1       4       na
200％模量的变化，％                                        na       na      na
伸长率的变化，％                         -65     -46     -62
硬度的变化，pts                          -2      -1      2
体积的变化，％                           5       4       4
表面状况                                 好      好      好
从以上数据可看出，该实施例的组合物具有仅为3-5％的可接受的体积膨胀，并且具有取决于它们各自的应用的可接受的物理性能。
实施例9-对比实施例
按照实施例1所述制备056A的组合物，另外，为了进行对比，用本领域已知的方法制备现有技术固体含氟弹性体751。如图7所示，曲线1和曲线2分别为组合物056A和751的CSR试验结果。固化组合物后放入150℃矿物油浴内所示时间，每336小时更换一次流体。再用ASTM-D6147-97方法A进行CSR试验。如曲线1所示，通过对随时间变化密封力保留百分数计算可知，056A显示出优异的密封性能，而751则显示出随时间变化密封力保留的显著降低。本发明所制成的组合物，如056A，在各种环境中如矿物油中，具有整体改善的密封性。
实施例10-对比实施例
按照实施例1所述制备056A和038C的组合物，另外，为了进行对比，用本领域已知的方法制备现有技术的固体含氟弹性体751和52-2。如图8所示，曲线3和曲线4分别为组合物056A和038C的CSR试验结果，曲线5和曲线6分别为组合物751和52-2的CSR试验结果。固化组合物后放入150℃合成油浴内所示时间，每336小时更换一次流。再用ASTM-D6147-97方法A进行CSR试验。如曲线3所示，通过对随时间变化密封力保留百分数计算可知，056A尤其显示出优异的密封性能，而751和52-2则显示出随时间变化密封力保留的显著降低。本发明所制成的组合物，如056A，在各种环境中如合成油中，具有整体改善的密封性。
本发明组合物因此可以专门应用在需要较高或较低相对最大扭矩和相对更长TS2.00时间的众多应用中。这些应用包括：垫圈和密封圈、转轴密封圈、阀杆密封圈、O-环、软管、多形体和结构、厚度小于千分之二十英寸的薄垫圈。本发明组合物也具有增加的流动阻力和最佳温度性能，并且具有增强的抗氧化性和抗臭氧性能。如实施例7和8中所示，本发明组合物随时间变化的密封力保留百分数提高，这可通过压缩应力松驰(CSR)试验显示。CSR测试了随时间变化橡胶(响应)力相对压缩力的下降。
通常，可定制本发明组合物以具有增加的TS2时间，降低的粘度，降低的固化时间(加热情况下)，增加的固化程度(或是增加的交联密度)，和/或提高CSR性能。各种各样性能单独或与本发明组合物自身的其它性能相结合，室温下得到了液体含氟弹性体聚合体。这些性能增加了其在工业上应用范围，通过提供复杂的喷射结构，筛网复杂喷射结构，筛网印刷衬垫，自动分配垫圈，薄层垫圈，通过浸渍方法制成的橡胶涂布金属，和通过喷墨印刷实际印刷垫圈的能力。
本发明组合物不需要高压工艺如400吨的压力来生产有用制品。事实上，低压工艺包括浸渍法，喷墨印刷法来生产密封圈，其中密封圈可先用电脑设计，然后印到”产品或其它物品上。如，固化按实施例1所述制备的可流动的完全混合物之前，将液体/固体含氟弹性体混合物注入喷墨印刷机，然后将预定设计编成电脑程序输入印刷机。这样，预定设计就可在固化步骤之前或与之同时“印”到或分配在适宜基质上，这样形成厚度只有0.015英寸或更小的薄垫圈。所以本发明可大大减少高能量费用和高设备投资费用。
另外，本技术也有助于就地形成垫圈和就地固化垫圈的加工，从而省掉了先形成垫圈然后装配到所需部件界面上的步骤。因此也可减少需要密封圈的各种部件的制造工艺中的某些步骤，从而降低生产成本。
使用本发明组合物制成的典型垫圈最小直径可小至0.0015英寸，远远小于那些用现有技术已知的工艺方法形成产品。例如，垫圈实际上可通过计算机辅助程序设计，然后由含装有本发明中组合物“墨水”盒的印刷机印制而成。其他典型的应用包括液体注射在T恤衫上。
最后，根据本发明制成的密封产品的流体阻力比现在工业上采用的其它密封产品大大改善。如实施例7和实施例8所示，本发明组合物随时间变化的密封力保留百分数比传统密封产品大大提高。同样，与硅酮形成的密封相比，例如本发明组合物在喷射方法中使用时，使在油泵中的喷射密封效果得到改善。
本领域普通技术人员容易理解的是：可以变化上述成分的不同量，以适合于聚合物或含氟弹性体组合物的设计性能。
前面提到的实施例是为了说明和描述本发明的用途，并不是将发明限制到所公开的某些优选实施方案。因此，在上述教导下并结合相关领域的技术和/或知识所作的各种变化和改进都属于本发明范围。

Claims (50)

1.含氟弹性体组合物，包含以下物质的混合物：
可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
与所述固体含氟弹性体结合的过氧化物固化剂；
可双酚固化的液体含氟弹性体；和
与所述液体含氟弹性体结合的双酚固化剂；
其中，将固体含氟弹性体和过氧化物固化剂混合在一起，独立于所述含氟弹性体组合物，形成第一混合物，和将液体含氟弹性体和双酚固化剂混合在一起，独立于所述含氟弹性体组合物，形成第二混合物，然后将第一和第二混合物混合在一起。
2.含氟弹性体组合物，包含以下物质的混合物：
可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
用于固化所述固体含氟弹性体的过氧化物固化剂；
可双酚固化的液体含氟弹性体；和
用于固化所述液体含氟弹性体的双酚固化剂。
3.权利要求2的组合物，含有100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，这三者的份数比为1-98％∶1-98％∶1-98％；12.9份可双酚固化的液体含氟弹性体共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，这二者的份数比为1-99％∶1-99％；2.58份双酚固化剂，其含有0-90％双酚AF和/或10-100％苄基三苯基鏻；和2.0份过氧化物固化剂，其含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
4.权利要求2的组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体是由至少两种共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体选自四氟乙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯、氟乙烯，六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚，全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚，乙烯、丙烯、异丁烯、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-碘代四氟丁烯。
5.权利要求2的组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体选自至少一种二元共聚物或三元共聚物，所述二元共聚物或三元共聚物选自二氟乙烯/四氟乙烯/丙烯三元共聚物，二氟乙烯/四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基)醚三元共聚物，二氟乙烯/六氟丙烯二元共聚物和二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物。
6.权利要求2的组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体是二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物，其包含20-70％重量的二氟乙烯，20-60％重量的六氟丙烯，和0-40％重量的四氟乙烯。
7.权利要求2的组合物，其中所述可双酚固化的液体含氟弹性体选自分子量为500-20,000的液体含氟弹性体。
8.权利要求2的组合物，其中所述可双酚固化的液体含氟弹性体选自二氟乙烯/六氟丙烯弹性体和二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯弹性体。
9.权利要求2的组合物，其中所述双酚固化剂选自4，4’-六氟异亚丙基联苯酚，六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)，4，4’-异亚丙基联苯酚，4，4’-二羟基二苯砜，二氨基双酚AF，双酚盐，双酚AF的二钾盐。
10.权利要求2的组合物，其中所述双酚固化剂如下式所示，
其中A是含有1-13个碳原子的二官能脂族、脂环族或芳族基团，或者是硫代、氧代、羰基、亚磺酰基、或磺酰基团；X是0或1；n是1或2。
11.权利要求10的组合物，其中A被至少一个氯原子或氟原子取代。
12.权利要求10的组合物，其中双酚固化剂的至少一个芳环被氯或氟原子、氨基、-CHO基团、或羧基或酰基取代。
13.权利要求10的组合物，其中A选自：(1)亚烷基，选自亚甲基，亚乙基，氯亚乙基，氟亚乙基，二氟亚乙基，亚丙基，异亚丙基，三亚丁基，七氯亚丁基，七氟亚丁基，亚戊基，亚己基和1，1-环亚己基，(2)环亚烷基，选自1，4-亚环己基，2-氯-1，4-亚环己基，亚环戊基或2-氟-1，4-亚环己基；和(3)亚芳基，选自间-亚苯基，对-亚苯基，邻-亚苯基，甲基亚苯基，二甲基亚苯基，1，4-亚萘基，3-氟-1，4-亚萘基和2，6-亚萘基。
14.权利要求2的组合物，其中双酚固化剂的用量是每100份液体含氟弹性体0.1-15份。
15.权利要求2的组合物，其中固体含氟弹性体与液态含氟弹性体的份数比为95∶5至20∶80。
16.  权利要求2的组合物，其中固体含氟弹性体与液态含氟弹性体的份数比为95∶5到30∶70。
17.权利要求2的组合物，其中过氧化物固化剂选自二烷基过氧化物和叔碳原子结合到过氧氧上的二叔丁基过氧化物。
18.权利要求2的组合物，其中过氧化物固化剂选自：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯和二(1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基)碳酸酯。
19.权利要求2的组合物，其中所述过氧化物固化剂的用量为每100份固体含氟弹性体约0.1-15份。
20.权利要求2的组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体是含有至多100份且主要由乙烯，四氟乙烯，全氟(C1-C3)烷基乙烯基醚组成的三元共聚物，其中各共聚单体的份数比为1-98份∶1-98份∶1-98份。
21.权利要求20的组合物，其中所述三元共聚物主要由乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚组成。
22.权利要求2的组合物，其中所述可双酚固化的液体含氟弹性体是含有至多100份且主要由二氟乙烯和六氟丙烯组成的共聚物，其中各共聚单体的份数比为1-99份∶1-99份。
23.权利要求2的组合物，其中所述双酚固化剂是六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)。
24.权利要求2的组合物，其中所述过氧化物固化剂是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
25.形成固体含氟弹性体制品的方法，包括以下步骤：
在或约室温至100°F下，将可过氧化物固化的固体含氟弹性体和过氧化物固化剂混合，形成第一混合物；在或约室温至100°F下，将可双酚固化的液体含氟弹性体和双酚固化剂混合，形成第二混合物；将第一和第二混合物混合，形成第三混合物；和将第三混合物固化以活化加入过氧化物固化剂和双酚固化剂的双固化体系，其中固化步骤在室温到350°F下进行足以将第三混合物固化并形成固体含氟弹性体的时间。
26.权利要求25方法，还包括以下步骤：
在固化步骤前将第三混合物注射进喷墨印刷机；在固化步骤前将预定设计编程输入印刷机；和在固化步骤前或固化同时印刷预定设计。
27.混合含氟弹性体组合物的方法，包括以下步骤：
将预定量的可过氧化物固化的固体含氟弹性体至少在室温下放入混合反应器，并搅打直到该固体含氟弹性体变软并粉碎成颗粒；向该反应器中加入至少一种填料并继续混合；向该反应器中加入过氧化物固化剂并继续混合；向该反应器中加入双酚固化剂并继续混合；向该反应器中加入活性助剂以连结所述材料并继续混合；和向该反应器中加入可双酚固化的液体含氟弹性体并继续混合至少直到形成均相溶液，其中加入有效量的过氧化物固化剂，以在约350°F固化所述固体含氟弹性体，加入有效量的双酚固化剂，以在约350°F固化所述液体含氟弹性体，并且以每100份总的含氟弹性体计，所加入的固体含氟弹性体与液体含氟弹性体的份数比为1∶99到99∶1。
28.通过权利要求25的方法形成的产品。
29.由权利要求1的组合物形成的制品。
30.含氟弹性体组合物，包括以下物质的混合物：
可过氧化物固化的固体含氟弹性体三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，这三者的份数比为1-98％∶1-98％∶1-98％；过氧化物固化剂，其主要由2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔组成；可双酚固化的液体含氟弹性体共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，这二者的份数比为1-99％∶1-99％；和作为双酚固化剂的六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)。
31.通过固化包括以下物质的混合物形成的密封剂：
约100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
0.1-25份过氧化物固化剂；
0.1-200份可双酚固化的液体含氟弹性体；
0.1-25份氧化镁；
0.1-25份双酚固化剂；
0.1-50份炭黑；和
0.1-25份氢氧化钙。
32.通过固化包括以下物质的混合物形成的密封剂：
约100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
0.1-20份过氧化物固化剂；
0.1-120份可双酚固化的液体含氟弹性体；
0.1-20份氧化镁；
0.1-20份双酚固化剂；
0.1-10份炭黑；和
0.1-20份氢氧化钙。
33.通过固化包括以下物质的混合物形成的密封剂：
约100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
约2.0份过氧化物固化剂；
12.9份可双酚固化的液体含氟弹性体；
1.55份氧化镁；
1.55份双酚固化剂；
2.58份炭黑；和
1.55份的氢氧化钙。
34.含氟弹性体密封组合物，包括以下物质的混合物：
可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
与所述固体含氟弹性体结合的的过氧化物固化剂；
可双酚固化的液体含氟弹性体；和
与所述液体含氟弹性体结合的双酚固化剂；
其中将所述固体含氟弹性体和过氧化物固化剂混合在一起，独立于含氟弹性体组合物，形成第一混合物，和将所述液体含氟弹性体和双酚固化剂混合在一起，独立于含氟弹性体组合物，形成第二混合物，然后将第一和第二混合物混合在一起。
35.含氟弹性体密封组合物，包括以下物质的混合物：
可过氧化物固化的固体含氟弹性体；
用于固化所述固体含氟弹性体的过氧化物固化剂；
可双酚固化的液体含氟弹性体；和
用于固化所述液体含氟弹性体的双酚固化剂。
36.权利要求35的密封组合物，含有100份可过氧化物固化的固体含氟弹性体三元共聚物，其含有二氟乙烯，四氟乙烯，和全氟甲基乙烯基醚，这三者的份数比为1-98％∶1-98％∶1-98％；12.9份可双酚固化的液体含氟弹性体共聚物，其含有二氟乙烯和六氟丙烯，这二者的份数比为1-99％∶1-99％；2.58份双酚固化剂，其含有0-90％的双酚AF和/或10-100％的苄基三苯基鏻；和2.0份过氧化物固化剂，其含有2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。
37.权利要求36的密封组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体是由至少两种共聚单体形成的共聚物，所述共聚单体选自：四氟乙烯，氯三氟乙烯，三氟乙烯、氟乙烯，六氟丙烯，全氟(烷基乙烯基)醚、全氟(烷氧基乙烯基)醚，全氟(烷氧基烷基乙烯基)醚，乙烯、丙烯、异丁烯、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-碘代四氟丁烯。
38.权利要求37的密封组合物，其中所述可过氧化物固化的固体含氟弹性体是二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯三元共聚物，其包括20-70％重量的二氟乙烯20-60％重量的六氟丙烯，和0-40％重量的四氟乙烯。
39.权利要求38的密封组合物，其中所述可双酚固化的液体含氟弹性体选自分子量为500-20,000的液体含氟弹性体。
40.权利要求39的密封组合物，其中所述双酚固化剂由下式表示，
其中A是含1-13个碳原子的双官能的脂族、脂环族或芳族基团，或是硫代、氧代、羰基、亚磺酰基、或磺酰基团；X是0或1；n是1或2。
41.权利要求40的密封组合物，其中A被至少一个氯原子或氟原子取代。
42.权利要求41的密封组合物，其中双酚固化剂的至少一个芳环被氯或氟原子、氨基、-CHO基团、或羧基或酰基取代。
43.权利要求42的密封组合物，其中双酚固化剂的用量是每100份液体含氟弹性体0.1-15份。
44.权利要求43的密封组合物，其中固体含氟弹性体与液态含氟弹性体的份数比为95∶5到30∶70。
45.混合含氟弹性体密封组合物的方法，包括以下步骤：
将预定量的可过氧化物固化的固体含氟弹性体至少在室温下放入混合反应器，并搅打直到所述固体含氟弹性体变软并粉碎成颗粒；向该反应器中加入至少一种填料并继续混合；向该反应器中加入过氧化物固化剂并继续混合；向该反应器中加入双酚固化剂并继续混合；向该反应器中加入活性助剂以连结所述材料并继续混合；和向该反应器中加入可双酚固化的液体含氟弹性体并继续混合至少直到形成均相混合物；其中加入有效量的过氧化物固化剂以在约350°F固化所述固体含氟弹性体，和加入有效量的双酚固化剂以在约350°F固化所述液体含氟弹性体，并且以每100份总的含氟弹性体计，所加入的固体含氟弹性体与液体含氟弹性体的份数比为1∶99到99∶1。
46.通过权利要求45的方法形成的产品。
47.形成固体含氟弹性体密封制品的方法，包括以下步骤：
在或约室温至100°F下，将可过氧化物固化的固体含氟弹性体和过氧化物固化剂混合在一起，形成第一混合物；
在或约室温至100°F下，将可双酚固化的液体含氟弹性体和双酚固化剂混合在一起，形成第二混合物；
将第一和第二混合物混合，形成第三混合物；和
将第三混合物固化以活化加入过氧化物固化剂和双酚固化剂的双固化体系，其中固化步骤在室温到350°F下进行足以将第三混合物固化并形成固体含氟弹性体的时间。
48.权利要求47中的方法，还进一步包括以下步骤：
在固化步骤前将第三混合物注射进喷墨印刷机；
在固化步骤前将预定设计编程输入印刷机；并且
在固化步骤前或固化同时印刷预定设计。
49.通过权利要求48的方法形成的产品。
50.由权利要求34的组合物形成的密封制品。
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