CN106832467B - 一种陶瓷粉体改性橡胶复合材料及改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种陶瓷粉体改性橡胶复合材料及改性方法。由体积分数为橡胶100份，微纳米碳化物陶瓷粉体1～30份以及助剂20～30份制成，所述助剂包括氢氧化钙、氧化镁、炭黑和硫化剂。所制备的高性能橡胶复合材料不仅具有良好的阻尼性能，而且其耐老化、耐机油性能均优于其他橡胶品种。实验表明，经长时间老化后，改性橡胶复合材料的力学强度没有呈现出下降趋势；在各种型号机油中长期浸泡后，橡胶的质量和体积几乎无明显变化。这说明本发明中的橡胶材料同时兼顾耐腐蚀性、耐老化性和高阻尼性能。

Description

一种陶瓷粉体改性橡胶复合材料及改性方法

技术领域

本发明涉及的是一种改性橡胶复合材料，本发明也涉及的是一种改性橡胶复合材料的改性方法。

背景技术

在通用橡胶中，丁腈橡胶由于具有强极性氰基，损耗因子值较大，表现出优良的阻尼性能，此外还兼具有极佳的耐油、耐化学、耐溶剂性以及优良的耐热耐低温性。但随着石油和汽车工业的发展，对丁腈橡胶提出了更加苛刻的要求，促进了丁腈橡胶的改性研究。目前，主要是利用合成阶段的改性、多元化共聚、加工阶段与不同橡胶共混、橡塑并用、添加助剂等方法来改善丁腈橡胶的综合性能，并取得了一定成效。在橡胶系列中，氟橡胶是主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子聚合物。氟橡胶拥有好的耐油性、耐高温、耐腐蚀、耐强氧化剂、耐辐射等显著特性和良好的机械性能，已成在航空航天、电子通讯、船舶车辆等尖端技术领域获得了广泛的应用。

目前，橡胶材料大量应用于公共场所，但是，在航空航天、船舶海洋等苛刻的环境下，现有的橡胶已不能满足使用需求。为了进一步提高橡胶的性能和强度，扩大其应用范围，开发强度高、耐腐蚀、抗老化且减振性能良好的橡胶复合材料是当前科学发展过程中急需解决的技术难题。

在氟橡胶改性方面，化学合成(分子接枝、嵌段)、橡胶共混以及配合加工是三种主要的改性技术，取得了一定的研究成果，改善氟橡胶的性能缺陷，扩大了其应用范围。同时也存在一些不足之处，如采用分子接枝、嵌段方法，将柔性基团引入到分子链中，改善了橡胶性能，但改性方法复杂，工艺参数控制严格，外界影响因素较多，工艺较大规模工厂化应用，并且成本高昂；采用共混的方法，很难找到兼容的硫化工艺；加工配合技术是向氟橡胶胶料中加入新型的补强剂、硫化剂、吸酸剂及相关加工助剂，其中无机填料的增强改性是最具效果、也是应用最广泛的方法。陶瓷(碳化物等，如碳化硅、碳化硼)/聚合物纳米复合材料是近年来材料学领域新兴的一种改性聚合物材料，由于碳化物陶瓷以纳米尺寸均匀分散在橡胶基体中，其晶层的总比表面积和形变因数都很高，能明显改善复合材料的物理性能、热稳定性能和气体阻隔性能等，因此成为材料学研究的热点，但是由于纳米颗粒的活性很大，容易产生团聚，不利于在复合物体系中的均匀分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种强度高、耐腐蚀性好的陶瓷粉体改性橡胶复合材料。本发明的目的还在于提供一种陶瓷粉体改性橡胶复合材料的改性方法。

本发明的陶瓷粉体改性橡胶复合材料由体积分数为橡胶100份，微纳米碳化物陶瓷粉体1～30份以及助剂20～30份制成，所述助剂包括氢氧化钙、氧化镁、炭黑和硫化剂。

本发明的陶瓷粉体改性橡胶复合材料的改性方法为：将体积分数为橡胶100份，微纳米碳化物陶瓷粉体1～30份以及助剂20～30份的原料混合后按照如下方法进行改性制备：

(1)塑炼和共混

橡胶在30～40℃温度下塑炼：先以5～6mm辊距通过3～4次，再以3～4mm辊距通过3～4次，然后以小辊距薄通10～15min；

逐渐加入微纳米碳化物陶瓷粉体和助剂共混10min得到共混胶；

(2)混炼

将混炼机辊筒温度加热至40～45℃，保持5～10分钟，混炼时辊速比为1:1.5，将共混胶在双辊混炼机上混炼，割刀、薄通并打三角包6次至组分混炼均匀，调节辊距下片，得到厚度为2mm的未硫化混炼胶片；

(3)热压硫化

将未硫化混炼胶片放入钢制模具内腔中，然后将模具置于电热平板硫化机的平台中心位置，待温度上升至170℃时，调节压力10MPa，保压10～15min，硫化完成后卸压，取出模具并连同胶片一并放入冰水中淬火冷却，脱模后既得厚约2mm的薄片状一次胶片；

(4)次硫化

将一次硫化胶放入电热鼓风干燥箱中，调节升温250℃，保温8h。

本发明提供了种强度高、耐腐蚀性好的高性能橡胶复合材料。该材料是先将微纳米碳化物等陶瓷粉体进行改性处理，增强颗粒表面化学活性，然后将改性后的微纳米碳化物等陶瓷粉体加入橡胶基体中，利用改性的微纳米碳化物等陶瓷粉体接枝橡胶分子链来提高橡胶本体的力学及阻尼性能。所制取橡胶复合材料的性能提升明显，制备方法简单易行。

本发明以橡胶、微纳米碳化物等陶瓷粉体填料及其它助剂为主要成分，经生胶塑炼、各组分均匀混炼及后续二次硫化工艺而热压成型。其中，以体积百分含量为单位，材料中橡胶体积分数为100份，微纳米碳化物陶瓷粉体体积分数为0～30份，并加入氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁(MgO)、炭黑(N990)及硫化剂(双二五)等加工助剂体积分数为20～30份。

所述特种橡胶材料经微纳米碳化物等陶瓷改性后，其拉伸强度可提高30-66％，损耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼温域达到30～40℃。可在在酸碱、机油等腐蚀性液体环境中可保持良好的力学及阻尼性能。

本发明所具备的独特性与创新性包括

微纳米碳化物等陶瓷粉体经偶联剂改性后，其表面与偶联剂中的一部分有机官能团发生反应而形成化学键，而另一部分官能团与橡胶基体反应形成化学键。因此，在这种化学媒介作用下，碳化物陶瓷粒子与橡胶界面牢固地结合在一起，从而改善了颗粒—橡胶的界面效应，提高了橡胶的力学和阻尼性能。

通过偶联剂的作用，改性微纳米陶瓷颗粒与橡胶基体能够很好的融合在一起，这进一步促进了填料与基体间的内摩擦阻力，限制了橡胶分子链相互转换过程中的运动，增加了应力与应变之间的相位滞后，增强了能量的转化效率，从而提高了橡胶材料的阻尼性能。

所制备的高性能橡胶复合材料不仅具有良好的阻尼性能，而且其耐老化、耐机油性能均优于其他橡胶品种。实验表明，经长时间老化后，改性橡胶复合材料的力学强度没有呈现出下降趋势；在各种型号机油中长期浸泡后，橡胶的质量和体积几乎无明显变化。这说明本发明中的橡胶材料同时兼顾耐腐蚀性、耐老化性和高阻尼性能。

附图说明

图1(a)是20体积分数SiC改性丁腈橡胶复合材料的动态力学性能。图1(a)中：横坐标参数是温度(Temperature)，纵坐标参数是损耗因子(tanδ)，其表达公式为：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表储能模量，E"代表损耗模量。

图1(b)是20体积分数SiC改性丁腈橡胶复合材料老化前后的拉伸强度。图1(b)中：横坐标表示工艺类别，纵坐标表示拉伸强度(MPa)。

图2是25体积分数SiC改性氟橡胶复合材料的动态力学测试分析图谱。图2中横坐标参数是温度(Temperature)，纵坐标参数是损耗因子(tanδ)，其表达公式为：tanδ＝E′/E"，其中，E′代表储能模量，E"代表损耗模量。

图3(a)是碳化硼改性氟橡胶复合材料的压缩模量柱状图。图3(a)中：横轴表示碳化硼体积分数(％)，纵轴表示压缩模量(MPa)。

图3(b)是碳化硼改性氟橡胶复合材料的静刚度曲线图。图3(b)中：横轴表示碳化硼体积分数(％)，纵轴表示静刚度(N/mm)。

具体实施方式

本发明的陶瓷粉体改性橡胶复合材料，以体积百分含量为单位，材料中橡胶体积分数为100份，微纳米碳化物陶瓷粉体体积分数为1～30份，并加入氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化镁(MgO)、炭黑(N990)及硫化剂(双二五)等加工助剂体积分数为20～30份。

所述特种橡胶材料经微纳米碳化物等陶瓷改性后，其拉伸强度可提高30-66％，损耗因子提高至1.05～1.15，tanδ＞0.3有效阻尼温域达到30～40℃。可在在酸碱、机油等腐蚀性液体环境中可保持良好的力学及阻尼性能。

本发明所述高性能橡胶复合材料的制备工艺流程分为以下几步：

(1)称量

按照实验中各个组分的体积百分含量，计算出橡胶、微纳米碳化物陶瓷粉体、硫化剂及

本发明所述高性能橡胶复合材料的制备工艺流程分为以下几步：

(1)称量

按照实验中各个组分的体积百分含量，计算出橡胶、微纳米碳化物陶瓷粉体、硫化剂及其它加工助剂的质量，用分析天平准确称量后包好，待后续塑炼和混炼。具体为：

橡胶 100体积分数

单一微纳米陶瓷或混合微纳米陶瓷粉体 1-30体积分数

其它助剂 20-30体积分数

微纳米碳化硅或碳化硼的纯度大于99.9％，粒度200nm～10μm，所用的改性剂为硅烷偶联剂。

(2)塑炼和共混

采用低温薄通法进行塑炼，同时采用分段塑炼法加强塑炼效果。塑炼温度为30～40℃，先以5～6mm辊距通过3～4次，再以3～4mm辊距通过3～4次，使胶料充分受热压软，然后以小辊距薄通10～15min，逐渐向其中加入微纳米碳化物陶瓷粉体、硫化剂及其它加工助剂共混10min，期间不断利用割刀将共混胶片扯下并反复辊压混炼，打三角包，及时收集辊筒边掉落的填料及配合剂，保证实验中各组分配比的准确度，将成分百分含量误差控制在±0.5％以内。最后以5～6mm辊距下片，制得共混胶。

(3)混炼

将混炼机辊筒温度加热至40～45℃，保持5～10分钟。由于混炼时生热大，故采用低容量、小辊距及低辊温的混炼方法，混炼时辊速比为1:1.5。将共混胶在双辊混炼机上混炼，割刀、薄通并打三角包6次至组分混炼均匀，调节辊距下片，得到厚度为2mm的未硫化胶片，混炼过程约30min。混炼后停放24h，待用。

(4)热压硫化

将混炼胶片裁剪成模具所需尺寸，放入钢制模具内腔中。硫化前将钢制模具预热，同时在模具内壁涂抹脱模剂，以防止硫化胶粘贴金属表面，不利脱模。用钢板将模具封盖严密，使其充分填充内腔，促进胶料的冲模流动性，从而达到硫化完全的目的。然后将模具置于电热平板硫化机的平台中心位置。待温度上升至170℃时，调节压力10MPa，保压10～15min。硫化完成后卸压，迅速取出模具并连同试片一并放入冰水中淬火冷却，脱模后既得厚约2mm的薄片状硫化试片。

(5)二次硫化

将一次硫化试片放入电热鼓风干燥箱中，调节升温250℃，保温8h，取出试片，既得到最终的成型试样。

所述混炼机型号为XK-100双辊开放式炼塑机，混炼时辊速比为1:1.5,混炼辊距调节至2mm；所述平板硫化机是TYC-18-A-PCD可控式平板硫化机；所述干燥箱为A1-708电热鼓风干燥箱。

本发明所述的高性能碳化物陶瓷氟橡胶阻尼材料综合性能优越，可通过调节改性碳化物陶瓷的含量控制阻尼材料的损耗因子的有效阻尼温度范围，具有耐老化、耐液体腐蚀、阻尼性能良好且制备工艺简便等优点。适用面广泛，能够满足船舶工程领域中部分特殊极端环境的需求。为了能够清晰地了解本发明的相关情况，特此结合部分实例，进一步阐述本发明内容。应理解，所举实例不应视为对本发明保护范围的限定。

实例1

严格按照本发明所述的制备方法，准确执行制备工艺步骤中的每一个环节，按照20体积百分含量的SiC配比称量、混炼和硫化成型，最终得到厚度为2mm的薄片试样。采用动态力学分析仪(Q800型DMTA，美国TA公司)测试材料的阻尼性能。试样尺寸为30mm×7mm×2mm，相关测试条件：升温速率5℃/min，频率调节1Hz，温度范围-50～100℃，拉伸形变模式。根据GB/3512-2001国家标准，采用电子万能材料试验机测试复合材料老化前后的拉伸强度(老化温度为150℃，时间为48h)。根据GB/T 1690-2006国家标准，在150℃下，以1号油(IRM901)和3号油(IRM 903)作为耐油实验介质，在油中浸泡时间为72h，测试其耐油性能。图1给出了20％SiC改性丁腈橡胶复合材料的动态力学性能和老化前后的拉伸强度变化。从图中可以看出，经20％微纳米碳化物陶瓷改性后，丁腈橡胶的最大损耗因子可达1.05，玻璃化转变温度Tg为4.9℃，tanδ＞0.3的温域为-6.6～24.9，有效阻尼温度范围可达31.5℃。老化前，拉伸强度可提高66％，老化后，拉伸强度可提高54％。在1号油和3号油的质量变化率分别为5.4％、5.0％，体积变化率分别为为7.0％、10.7％。

实例2

严格按照本发明所述的制备方法，准确执行制备工艺步骤中的每一个环节，按照25体积百分含量的碳化硅配比称量、混炼和硫化成型，最终得到厚度为2mm的薄片试样。采用动态力学分析仪(Q800型DMTA，美国TA公司)测试材料的阻尼性能。试样尺寸为30mm×7mm×2mm，相关测试条件：升温速率5℃/min，频率调节1Hz，温度范围-50～100℃，拉伸形变模式。图2给出了25体积分数SiC改性氟橡胶复合材料的DMA性能曲线，从图中可以看出，经25体积分数碳化硅改性后，氟橡胶的最大损耗因子可达1.083，玻璃化转变温度Tg为6.11℃，tanδ＞0.3的温域为-6.84～31.8，有效阻尼温度范围可达38.64℃。

实例3

按照相关配比称量各组分的百分含量，先通过混炼机将氟橡胶生胶料与炭黑、氢氧化钙、氧化镁等加工助剂在低温下混合均匀，然后分别向其中加入体积分数为0、5、10、15、20和25的微纳米碳化硼粉体。经过混炼、一次硫化及二次硫化成型，最终得到复合材料试样。采用电子万能材料试验机测试复合材料的压缩模量和静刚度。试样尺寸为直径29±0.5mm，高12.5±0.5的圆柱体。相关测试条件：压缩速度10mm/min，实验温度为23℃±2℃，最大压缩应变为25％。图3(a)给出了碳化硼改性氟橡胶复合材料分别在10％和20％应变量时的压缩模量值。由图可见，随着碳化硼含量的增加，复合材料的压缩模量逐渐增大。当碳化硼体积分数为25％时，体系在10％和20％应变量时的压缩模量最大，分别达到了40MPa和146MPa。图3(b)给出了碳化硼改性氟橡胶复合材料的静刚度值。由图可见，随着碳化硼含量的增加，复合材料的静刚度不断增大。当碳化硼含量为25％时，体系的静刚度达到了1066N/mm，比改性前提高60％以上。

实例4

采用熔融机械共混法将氟橡胶生胶料与炭黑、氢氧化钙、棕榈蜡及硫化剂等加工助剂混炼均匀，然后按照填料总体积为20的原则，将B₄C:SiC＝7:3的配料加入预混胶中。经过反复多次混炼、一次硫化及二次硫化过程，最终得到复合材料试样。试样经加速老化试验后，采用电子万能材料试验机测试复合材料老化前后的拉伸强度。根据GB/3512-2001国家标准进行老化性能测试，老化实验温度为250℃，老化时间为48h。B₄C:SiC＝7:3混合陶瓷粉体改性氟橡胶复合材料老化前复合材料的强度为12MPa，老化后强度为30MPa。

Claims (4)

1.一种陶瓷粉体改性橡胶复合材料，其特征是：由体积分数为橡胶100份，微纳米碳化物陶瓷粉体1～30份以及助剂20～30份制成，所述助剂包括氢氧化钙、氧化镁、炭黑和硫化剂，所述微纳米碳化物陶瓷粉体先经偶联剂改性，所述改性剂为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的陶瓷粉体改性橡胶复合材料，其特征是：所述的橡胶为丁腈橡胶或氟橡胶。

3.根据权利要求1或2所述的陶瓷粉体改性橡胶复合材料，其特征是：所述的微纳米碳化物陶瓷粉体为微纳米碳化硅或碳化硼，或这是碳化硅和碳化硼的混合粉体，其纯度大于99.9％，粒度200nm～10μm。

4.一种权利要求1所述的陶瓷粉体改性橡胶复合材料的改性方法，其特征是：

(1)塑炼和共混

橡胶在30～40℃温度下塑炼：先以5～6mm辊距通过3～4次，再以3～4mm辊距通过3～4次，然后以小辊距薄通10～15min；

逐渐加入微纳米碳化物陶瓷粉体和助剂共混10min得到共混胶，所述微纳米碳化物陶瓷粉体先经偶联剂改性，所述改性剂为硅烷偶联剂；

(2)混炼

将混炼机辊筒温度加热至40～45℃，保持5～10分钟，混炼时辊速比为1:1.5，将共混胶在双辊混炼机上混炼，割刀、薄通并打三角包6次至组分混炼均匀，调节辊距下片，得到厚度为2mm的未硫化混炼胶片；

(3)热压硫化

将未硫化混炼胶片放入钢制模具内腔中，然后将模具置于电热平板硫化机的平台中心位置，待温度上升至170℃时，调节压力10MPa，保压10～15min，硫化完成后卸压，取出模具并连同胶片一并放入冰水中淬火冷却，脱模后既得厚约2mm的薄片状一次胶片；

(4)次硫化

将一次硫化胶放入电热鼓风干燥箱中，调节升温250℃，保温8h。