CN105801916B - 导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法。其中导热复合材料含有经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体，经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体中，载体为多孔、中空或镂空颗粒物。上述导热复合材料通过采用经第一偶联剂表面处理的导热粒子、经第二偶联剂表面处理的载体，并使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体的孔隙中，以提高含有其的导热复合材料与基胶的相容性，通过在橡胶组合物中添加上述导热复合材料，在由含有其的橡胶组合物混合形成的混炼胶中形成导热通道，进而提高混炼胶的热敏性。

Description

导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法

技术领域

本发明涉及汽车胶管领域，具体地，涉及一种导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的飞速发展，客户对汽车的要求也越来越高，不仅体现在车辆外形设计的美观个性、车辆内在的舒适性及智能性、车辆动力的强劲性，同时在环保与节能方面也提出了更高的要求。

在节能、经济、环保与汽车发动机的动力排量方面的取舍与平衡过程中，TI涡轮增压发动机诞生了。车辆外形的美观个性设计及汽车空间舒适性的要求，迫使汽车发动机舱的设计越来越紧凑。这种紧凑的汽车发动机舱设计加上涡轮增压发动机产生的高热，容易造成发动机舱环境温度越来越高，从100℃逐步升级到125℃、150℃，一些大排量的发动机对耐温的要求甚至达到了175℃甚至200℃。这样对汽车发动机舱内使用的橡胶冷却水管的耐温性能提出了更高的技术要求。

目前，鉴于乙丙橡胶(EPDM)具有耐热、耐老化和耐腐蚀的特性，常用的橡胶冷却水管(包括散热器冷却水管、暖风机水管，曲轴箱水管及溢水壶水管等)通常含有乙丙橡胶(EPDM)冷却水管或者过氧化物硫化体系的EPDM橡胶冷却水管。其中乙丙橡胶(EPDM)冷却水管：其可以通过普通硫黄硫化体系的EPDM橡胶配方在普通的蒸汽硫化罐中生产，其耐温等级在125℃左右。通过特殊原料配合也仅能够满足短时间的150℃的要求。对耐温的要求在150℃以上，甚至在175℃甚至200℃的条件下无法适用。

为了适用于一些大排量的发动机对耐温性能的要求，过氧化物硫化体系的EPDM橡胶配方受到了研发人员的普遍关注。

然而，通常过氧化物硫化体系的EPDM橡胶配方，在硫化过程中，过氧化物硫化体系所产生的官能团容易与氧气发生反应，这就容易导致制备件表面发粘。而且如果在交联的过程中，有氧气的存在，氧气分子与聚合物自由基结合，形成烃化过氧自由基，或导致聚合物的降解，这将导致橡胶产品表面会出现发粘或者发泡的问题。

目前，解决这一问题的方法主要是隔绝空气中的氧气。为了满足无氧环境的生产要求，目前主要采用的方法包括：

一、通过使硫化罐不断排水、排气的方法或者抽真空的方法进行相关的研究工作，从而排除硫化罐内的氧气。但是这些方法要么高压蒸汽的使用量太大，造成严重的经济浪费，同时还存在潜在安全性问题，要么由于涉及到国家对压力容器的强制安全认证，无法实现批量化生产。

二、将橡胶制品浸入液体实现隔氧硫化的一步硫化方式，过氧化物硫化体系的橡胶制品对于硫化温度及硫化压力的要求较高，此方法无法实现橡胶制品的完全硫化使橡胶制品的性能大打折扣。

三、采用硫化罐内预充氮气的方法生产。但是需要特殊设计的充氮气装置，处于成本，安全及国内压力容器设计水平、焊接技术及使用技术水平的限制，目前没有引进使用的先例。

发明内容

本发明的目的是提供一种导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法，利用导热复合材料的导热特性，提高由含有其的橡胶组合物混合形成的混炼胶的热敏性，提高硫化速度，使橡胶基体表面快速形成一层硫化橡胶隔氧层，进而改善橡胶产品表面会出现发粘或者发泡的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一个方面提供了一种导热复合材料，该导热复合材料含有经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体，经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体中，所述载体为多孔、中空或镂空的颗粒物。

在本发明的第二个方面提供了一种上述导热复合材料的制备方法，该方法包括：将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体以及任选的第三偶联剂进行球磨，得到导热复合材料；优选地，所述球磨过程的球磨转速为3000-5000r/min，球磨时间为20min-30min。

在本发明的第三个方面提供了一种适用于过氧化物硫化的橡胶组合物，含有基胶，且该橡胶组合物基于100重量份基胶还含有0.1-100重量份的导热复合材料，该导热复合材料为上述导热复合材料。

在本发明的第四个方面提供了一种冷却介质用管材该冷却介质用管材由上述橡胶组合物制备而成。

在本发明的第五个方面提供了一种冷却介质用管材的制备方法，该制备方法含有以下步骤：将上述橡胶组合物混合进行密练，形成混炼胶；将混炼胶挤出形成预备管坯；在预硫化条件下，将预备管材置于无氧浸渍液中进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；以及在硫化条件下，对预硫化管坯进行硫化处理，形成冷却介质用管材。

应用本发明导热复合材料、橡胶组合物、冷却介质用管材及其制备方法，通过采用经第一偶联剂表面处理的导热粒子、经第二偶联剂表面处理的载体，并使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体的孔隙中，以提高含有其的导热复合材料与基胶之间的相容性，进而提高含有其的橡胶组合物的施工性能，以及由该橡胶组合物所制备的片材的力学性能。

同时，通过在橡胶组合物中添加上述导热复合材料，在由含有其的橡胶组合物混合形成的混炼胶中形成导热通道，进而提高混炼胶的热敏性，降低硫化温度，提高硫化速度，使橡胶基体表面快速形成一层硫化橡胶隔氧层进而改善橡胶产品表面会出现发粘或者发泡的问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中提供了一种导热复合材料，该导热复合材料含有经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体，经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体中，上述载体为多孔、中空或镂空的颗粒物。

本发明上述导热复合材料，通过采用经第一偶联剂表面处理的导热粒子、经第二偶联剂表面处理的载体，并使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体的孔隙中，以提高含有其的导热复合材料与基胶之间的相容性，进而提高含有其的橡胶组合物的施工性能，以及由该橡胶组合物所制备的预备管坯的力学性能。

同时，通过在橡胶组合物中添加上述导热复合材料，在由含有其的橡胶组合物混合形成的混炼胶中形成导热通道，进而提高混炼胶的热敏性，降低硫化温度，提高硫化速度，使橡胶基体表面快速形成一层硫化橡胶隔氧层，进而改善橡胶产品表面会出现发粘或者发泡的问题。

在本发明上述导热复合材料中，对于经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体的用量并没有特殊要求，只要将填充有经第一偶联剂表面处理的导热粒子的经第二偶联剂表面处理的载体相互接触能够形成导热通道即可。然而，为了提高由含有该导热复合材料的橡胶组合物所制备的预备管坯的导热系数，优选经第一偶联剂表面处理的导热粒子与经第二偶联剂表面处理的载体的重量比为0.8-1.2：1。

在上述导热复合材料中，所使用的经第一偶联剂表面处理的导热粒子在制备过程中，对于第一偶联剂与导热粒子的用量并没有特殊要求，只要使得第一偶联剂充分处理导热粒子的表面，使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子与经第二偶联剂表面处理的载体以及橡胶材料之间具有较好的相容性即可。在本发明的一种优选实施方式中，所使用的经第一偶联剂表面处理的导热粒子在制备过程中，对于第一偶联剂与导热粒子的用量的重量比为1:3-5。

在上述导热复合材料中，对于经第一偶联剂表面处理的导热粒子的粒径并没有特殊的要求。然而，为了便于导热粒子易于填充至载体的空隙内，进而提高导热复合材料的导热效果，在本发明的一种优选实施方式中，所使用的导热粒子的粒径为30-50nm。

在上述导热复合材料中，对于所使用的导热粒子并没有特殊要求，只要其具有导热特性即可。在本发明中可以使用的导热粒子包括但不限于氮化硼、二氧化硅、氧化镁和石墨中的一种或多种。

在上述导热复合材料中，所使用的经第二偶联剂表面处理的载体在制备过程中，对于第二偶联剂与载体的用量并没有特殊要求，只要使得第二偶联剂充分处理载体的表面，使得经第二偶联剂表面处理的载体与经第一偶联剂表面处理的导热粒子以及橡胶材料之间具有较好的相容性即可。在本发明的一种优选实施方式中，所使用的经第二偶联剂表面处理的载体在制备过程中，对于第二偶联剂与载体的用量的重量比为1:3-5。

在上述导热复合材料中，对于经第二偶联剂表面处理的载体的粒径并没有特殊的要求。然而，为了便于载体易于与基胶的混合，提高载体与基胶间的附着力，进而提高由含有该导热复合材料的橡胶组合物所制备的预备管坯的力学性能，在本发明的一种优选实施方式中，所使用的载体的粒径为100-500nm。

在上述导热复合材料中，对于所使用的载体并没有特殊要求，只要其内部存在能够容纳上述导热粒子，使得导热粒子能够在其孔隙内形成导热通路即可。在本发明中可以使用的载体包括但不限于玻璃微珠、硅藻土和碳纳米管中的一种或多种，优选地，玻璃微珠的密度为0.3-0.6g/cm³、硅藻土的密度为1.95-2.0g/cm³，碳纳米管的密度为0.8-1.0g/cm³。上述玻璃微珠可以通过将玻璃微珠浸泡到NaOH饱和溶液中，匀速搅拌15-30min后，将玻璃微珠去除用去离子水清洗获得。

在上述导热复合材料中，为了促使经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体之间混合的更为充分，增加混合物的润滑性，在本发明的一种优选实施方式中还含有润滑颗粒，基于所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子和所述经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，所述润滑颗粒为1-5重量份，优选地，所述润滑颗粒为石墨、石墨、二硫化钼和水滑石中的一种或多种。

在上述导热复合材料中，为了进一步提高导热复合材料与基胶之间的相容性，还含有第三偶联剂，且基于经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，该第三偶联剂的用量的1-10重量份。

在上述导热复合材料中，对于第一偶联剂、第二偶联剂和第三偶联剂并没有特殊要求，其只要能够提高导热粒子和载体的表面活性，使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体与基胶之间具有较好的相容性即可。在本发明第一偶联剂、第二偶联剂和第三偶联剂可以相同或不同。并各自选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂中的一种或多种。其中可以使用的乙烯基硅烷偶联剂包括但不限于乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)-硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷。

在本发明中所使用的乙烯基硅烷偶联剂可以是任意市售产品，例如商购自江汉精细化工有限公司，型号为JH-V171、JH-V172、JH-V173的乙烯基硅烷偶联剂，又例如可以是商购自美国联碳公司，型号为A-151(二乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂)、A-171，A-174的乙烯基硅烷偶联剂。

为了提高本发明所提供的这种导热复合材料在基胶中的分散性，以及在保证由含有该导热复合材料的橡胶组合物所制备的预备管坯的导热系数的同时，降低导热复合材料的用量。在本发明的一种优选实施方式中，基于经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，上述导热复合材料含有：8-16重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的氮化硼、15-22重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的二氧化硅、12-20重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的氧化镁、8-15重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的玻璃微珠、25-35重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的硅藻土、8-16重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的碳纳米管。

本发明所提供的上述导热复合材料可以参照现有技术中的常规方法制备，只要使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子和任选的第三偶联剂至少部分填充在经第二偶联剂表面处理的载体的孔隙中即可。在本发明的一种优选的实施方式中，上述橡胶导热复合材料的制备方法包括将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体以及任选的第三偶联剂进行球磨，得到所述导热复合材料。

本发明所提供的这种方法通过将经第一偶联剂表面处理的导热粒子、经第二偶联剂表面处理的载体、任选的润滑颗粒以及任选的偶联剂按比例混合后进行球磨，使得经偶联剂表面处理的导热粒子和偶联剂至少部分填充在经偶联剂表面处理的载体的孔隙中，且还具有提高两者相容性的效果。优选，在上述方法中球磨过程的球磨转速为3000-5000r/min，球磨时间为20min-30min，将球磨速度控制在该范围内具有均匀混合，使导热粒子尽可能多的与载体结合，提高导热性能的效果。

在本发明所提供的上述方法中，经第一偶联剂表面处理的导热粒子可以参照现有技术中的常规方法制备，只要使得第一偶联剂充分处理导热粒子的表面，使得经第一偶联剂表面处理的导热粒子与经第二偶联剂表面处理的载体以及橡胶材料之间具有较好的相容性即可，在本发明的一种优选实施方式中，上述经第一偶联剂表面处理的导热粒子的制备方法包括：将导热粒子和第一偶联剂按比例搅拌混合(优选在搅拌混合步骤中的搅拌转速为3000-5000r/min，搅拌时间为20min-30min)，静置(优选在静置步骤中静置时间为45-90min)后得到导热粒子混合物，将导热粒子混合物进行球磨(优选在球磨步骤中球磨转速为3000-5000r/min，球磨时间为20min-30min)，得到经偶联剂表面处理的导热粒子。

本发明所提供的上述方法经第一偶联剂表面处理的导热粒子的制备方法中，通过先进行搅拌混合，再进行球磨有利于使偶联剂与导热粒子充分混合。将搅拌转速限定为3000-5000r/min，将球磨速度限定为20min-30min，有利于使偶联剂与导热粒子表面充分反应，提高导热粒子与载体及橡胶基体的相容性。

在本发明所提供的上述方法中，经第二偶联剂表面处理的载体可以参照现有技术中的常规方法制备，只要使得第二偶联剂充分处理载体的表面，使得经第二偶联剂表面处理的载体与经第一偶联剂表面处理的导热粒子以及橡胶材料之间具有较好的相容性即可。在本发明的一种优选实施方式中，上述经第二偶联剂表面处理的载体的制备方法包括：将载体与第二偶联剂按比例搅拌混合(优选在搅拌混合的步骤中搅拌转速为3000-5000r/min，搅拌时间为20min-30min)，静置(优选在静置步骤中静置时间为45-90min)后得到载体混合物，将所述载体混合物烧结(在烧结的步骤中烧结温度为180-250℃，烧结时间10-30min)得到经第二偶联剂表面处理的载体。

本发明所提供的上述方法经第二偶联剂表面处理的载体的制备方法中，通过先进行搅拌混合，再进行烧结，有利于使偶联剂与载体表面充分反应并分离未反应的偶联剂。将搅拌转速限定为3000-5000r/min，将烧结温度限定为180-250℃，有利于去除未反应的剩余偶联剂并且不破坏已经处理的载体的优势。

同时，在本发明中还提供了一种橡胶组合物，特别是一种适用于过氧化物硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物含有基胶，且基于100重量份基胶还含有0.1-100重量份导热复合材料，该导热复合材料为本发明上述导热复合材料。本发明这种橡胶组合物通过添加本发明上述导热复合材料，使得由其所制备的预备管坯在保持力学性能不大幅度降低的情况下，具有较高的导热性能，进而有利于降低在预备管坯进行硫化过程中的硫化温度。

在本发明中所提供的上述橡胶组合物根据其具体应用场合还可以含有橡胶领域常用的各种助剂，以赋予本发明的油墨组合物特定的性能或功能。优选地，可以采用的助剂优选含有但不限于活性剂、补强剂、填充剂、软化剂、防老剂、硫化促进体系中的至少一种。所使用的各助剂用量可以为本领域的常规选择。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份基胶还含有0.1-6重量份的活性剂，在本发明中活性剂主要是用于提高交联剂的活性。在本发明中对于所使用的活性剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，优选含有但不限于硬脂酸(SA)、聚乙二醇、氧化镁、氧化锌、氧化铅中的一种或多种，更优选活性剂为琥珀酸酐(SA)、聚乙二醇和氧化镁的混合物。特别优选基于100重量份基胶活性剂为0.1-1份的琥珀酸酐(SA)、1-3份的聚乙二醇和2-4.8份的氧化镁的混合物。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份所述基胶还含有0.1-100重量份的补强剂和0.1-100重量份的填充剂。在本发明中补强剂主要是用于提高橡胶基体的强度，填充剂的主要是用于降低成本。在本发明中对于所使用的补强剂和填充剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，补强剂优选包括但不限于碳黑(包括但不限于碳黑N550和碳黑SP5000)和/或白炭黑中的一种或多种，填充剂优选包括但不限于硅烷改性的滑石粉、碳酸钙、镁强粉、陶土和硅藻土中的一种或多种。优选填充剂为硅烷改性的滑石粉。特别优选基于100重量份基胶补强剂为30-80份的碳黑N550和20-50份的碳黑SP5000的混合物，填充剂为20-60份的硅烷改性的滑石粉。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份基胶还含有0.1-200份的软化剂，在本发明中软化剂主要是用于降低橡胶硬度及提高橡胶流动性。在本发明中对于所使用的软化剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，优选包括但不限于石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或多种，优选基于100重量份基胶软化剂为30-100重量份石蜡油。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份基胶还含有0.1-10份的防老剂，在本发明中防老剂主要是用于提高橡胶的耐热氧老化、耐臭氧老化及耐天候老化性能。在本发明中对于所使用的软化剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，优选含有但不限于所述防老剂为防老剂445(4、4’-双(4-а、а’-二甲基苄基)二苯胺对二异丙苯基二苯胺)、防老剂MBZ(2-巯基苯并咪唑锌盐)和防老剂RD(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体)中的一种或多种，优选防老剂为防老剂445、防老剂MBZ和防老剂RD的混合物。特别优选基于100重量份基胶防老剂为0.5-2份的防老剂445、0.3-1份的防老剂MBZ和0.8-1.5份的防老剂RD的混合物。采用防老剂445、防老剂MBZ和防老剂RD的混合物作为防老剂，有利于对由含有其的橡胶组合物所制备的冷却介质用管材形成对热氧老化、光氧老化、臭氧老化及环境老化的立体防护。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份所述基胶还含有0.1-30份的硫化促进体系，所述硫化促进体系基于100重量份基胶含有0.1-20份交联剂、0.1-20份交联助剂。

在本发明中交联剂主要是用于使橡胶基体进行交联反应。在本发明中对于所使用的软化剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，优选包括但不限于交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)、交联无味过氧化二异丙苯(交联无味DCP、BIPB)、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环乙烷(LUPEROX231XL40-SP)中的一种或多种。

在本发明中交联助剂主要是用于辅助交联剂直接或者间接参与交联反应。在本发明中对于所使用的软化剂并没有特殊要求，只要能够满足上述要求即可。其中，优选包括但不限于N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(交联剂HVA-2)三烯丙基异三聚氰酸酯(交联剂TAIC)、三羟甲基丙烷三(2-甲基)丙烯酸酯(PL400-70D)，改性甲基丙烯酸锌(SR634)，四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)中的一种或多种。

优选地，在本发明上述橡胶组合物中上述硫化促进体系为过氧化二异丙苯(DCP)或交联无味过氧化二异丙苯(BIPB)、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(交联助剂HVA-2)或三烯丙基异三聚氰酸酯(交联助剂TAIC)、三羟甲基丙烷三(2-甲基)丙烯酸酯(PL400-70D)，改性甲基丙烯酸锌(SR634)和四硫化双戊撑秋兰姆(DPTT)的混合物。

更优选地，在本发明上述橡胶组合物中，基于100重量份基胶上述硫化促进体系为1-5重量份的过氧化二异丙苯(DCP)或交联无味过氧化二异丙苯(BIPB)、0.8-2.5重量份的N,N’-间苯撑双马来酰亚胺(交联剂HVA-2)或0.8-2.5重量份的三烯丙基异三聚氰酸酯(交联剂TAIC)、0.8-1.8重量份的三羟甲基丙烷三(2-甲基)丙烯酸酯(PL400-70D)和2-5重量份的改性甲基丙烯酸锌(SR634)的混合物。

在本发明中所提供的上述橡胶组合物中，所使用的橡胶材料为制作冷却介质用管材的主要材料，在本发明中对其并没有特殊要求，采用本领域制作冷却介质用管材过程中常用材料即可。在本发明中可以使用的基胶为乙丙橡胶天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种；优选基胶为乙丙橡胶；所使用的乙丙橡胶采用市售产品即可。更优选所使用的乙丙橡胶中第三单体的含量为3-5％、乙烯含量为50-60％，且门尼粘度ML 125℃1+4为50-60。其中乙丙橡胶中第三单体包括但不限于E型(亚乙基降冰片烯)、D型(双环戊二烯)、H型(1,4-己二烯)中的一种或多种。

在本发明中还提供了一种冷却介质用管材，该冷却介质用管材由上述橡胶组合物制备而成。本发明所提供的这种冷却介质用管材，通过以含有本发明导热复合材料的上述橡胶组合物制备，降低了制备过程中的硫化温度，提高了冷却介质用管材的力学性能，耐压力交变、耐电化学腐蚀性以及爆破压力，提高了冷却介质用管材的使用寿命。

同时，在本发明中还提供了一种冷却介质用管材的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将本发明上述橡胶组合物混合进行密练，形成混炼胶；将混炼胶挤出形成预备管坯；在预硫化条件下，将预备管材置于无氧浸渍液中进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；以及在硫化条件下，对预硫化管坯进行硫化处理，形成冷却介质用管材。

在本发明中通过对本发明上述橡胶组合物制备的预备管坯进行浸液隔氧预硫化处理，利用由本发明上述橡胶组合物制备的预备管坯中含有导热复合材料，具有较高的热敏性，能够在较低的温度下进行硫化的特点，在浸液隔氧的条件下，使预备管坯的表面预先发生交联反应，进而形成隔氧层。，然后再将经过预硫化处理得到的硫化管坯进行流化处理，进行形成本发明冷却介质用管材。采用本发明所提出的这种方法制备冷却介质用管材因为所使用的橡胶组合物中添加了导热复合材料，降低了管材在硫化过程中的所需的硫化温度，进而有利于获得力学性能以及耐受性能获得了较好的改善。同时，通过先进行预硫化，再进行硫化的方式，改善了管材表面因发粘或发泡造成的表观差的问题，进而有利于获得外观良好的相应管材。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法中，对于预硫化条件并没有特殊要求，其可以参照已有的隔氧硫化方法进行。然而，为了兼顾所制备管材的外观和产品性能，在本发明的一种优选实施方式中，上述预硫化条件为：浸渍液温度100-300℃、浸渍压力0.1-1.2Mpa、浸渍时间10-100min。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法中，所使用的无氧浸渍液的目的就是为了预备管坯提供一个无氧或低氧环境，本发明中可以使用的无氧浸渍液只要能够达到上述目的即可。优选地可以使用的无氧浸渍液包括但不限于添加有除氧剂的去离子水、甘油、硅油或盐浴液。其中可以使用的盐浴液可以使添加有任意能够提高浴液温度的盐的浴液，可以使用的盐包括但不限于硝酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠及其类似金属盐中的一种或多种。其中添加有除氧剂的去离子水中的氧含量低于0.1mg/L。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法中，对于硫化条件也并没有特殊要求，其只要能够保证预硫化管坯进行硫化处理即可。然而为了优化所制备的冷却介质用管材的产品性能，在本发明的一种优选实施方式中，上述硫化条件为：硫化温度120-200℃、浸渍压力为0.1-1.2Mpa、硫化时间为10-100min。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法中，还包括以下步骤：在预硫化处理步骤前还包括管坯静置步骤，优选在常温常压下静置1至72h；在预硫化处理步骤后，硫化处理的步骤前，还包括预硫化管坯静置步骤，优选在常温常压下静置1至72h。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法，在预硫化处理步骤前后分别进行静置步骤有利于促使管坯和预硫化管坯表面成膜，使其产品表面不发粘，同时还有利于提高所制备的管材的产品性能。

在本发明上述冷却介质用管材的制备方法中，将橡胶组合物混合进行密练形成混炼胶的步骤并没有特殊限定，其参照现有技术中已有的密练方法即可。在本发明的一种优选实施方式中，将橡胶组合物混合进行密练形成混炼胶的步骤包括：将基胶塑炼，向塑炼后的基胶中加入活化剂、防老剂、本发明上述导热复合材料，以及填充剂，在混炼后，进一步加入软化剂和1/5-4/5的补强剂，在混炼后，再进一步加入剩余的所述补强剂，混炼后排胶冷却，得到初步混炼胶；将所述初步混炼胶在塑炼后，向塑炼后的初步混炼胶中加入硫化促进体系，进一步混炼，排胶后得到所述混炼胶。

为了进一步使所制备的混炼胶均一稳定，进而优化由其制备的片材或制成管材后的力学性能，优选将橡胶组合物混合进行密练形成混炼胶的步骤包括：将基胶在80-150℃温度下塑炼100-300s，向塑炼后的基胶中加入活化剂、防老剂、本发明上述导热复合材料及填充剂，在100-160℃温度下混炼100-300，进一步加入软化剂和1/5-4/5的补强剂，在110-180℃温度下混炼100-300s，再进一步加入剩余的补强剂，保持温度混炼100-300s，升温至120-200℃排胶后出片冷却，得到初步混炼胶；将初步混炼胶在80-150℃温度下塑炼100-300s，向塑炼后的初步混炼胶中加入硫化促进体系，在80-150℃温度下混炼80-120s，排胶后出片冷却，得到混炼胶。

以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。

一、导热复合材料及其制备方法

1、原料的准备

1.1、经第一偶联剂表面处理的导热粒子(粒1至粒4)的制备

(1)原料与配比：

第一偶联剂为商购自江汉精细化工有限公司的JH-V171型号的乙烯基硅烷偶联剂。导热粒子及第一偶联剂与导热粒子的用量比如表1所示。

表1.

(2)经第一偶联剂表面处理的导热粒子的制备方法

将导热粒子和第一偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为4000r/min，搅拌时间为25min，静置60min后得到导热粒子混合物，将导热粒子混合物进行球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为25min，得到经偶联剂表面处理的导热粒子。

1.2、经第二偶联剂表面处理的载体(载体1至载体4)的制备

第二偶联剂为商购自江汉精细化工有限公司的JH-V172、型号的乙烯基硅烷偶联剂。载体及第二偶联剂与载体的重量用量比(W)如表2所示。

玻璃微珠的制备方法为：将玻璃微珠浸泡到NaOH饱和溶液中，匀速搅拌20min后，将玻璃微珠去除用去离子水清洗获得。

表2.

(2)经第二偶联剂表面处理的载体的制备方法

将载体与第二偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为4000r/min，搅拌时间为25min，静置60min后得到载体混合物，将载体混合物烧结，烧结温度为200℃，烧结时间20min，得到经第二偶联剂表面处理的载体。

2、实施例1至5

(1)原料与配比：

导热复合材料的原料与配比如表3所示。其中，经第一偶联剂表面处理的导热粒子为表1中相应粒子，经第二偶联剂表面处理的载体为表2中相应载体，第三偶联剂为商购自江汉精细化工有限公司的JH-V173型号的乙烯基硅烷偶联剂。

表3.

(2)实施例1至5的制备方法如下：

将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体以及任选的第三偶联剂进行球磨，球磨转速为4000r/min，球磨时间为25min，得到所述导热复合材料。

3、实施例6-7

实施例6

导热复合材料的原料与配比参照实施例1，其中，第一偶联剂、第二偶联剂和第三偶联剂为商购自美国联碳公司的A-151型号的乙烯基硅烷偶联剂；

导热复合材料的制备方法：

将导热粒子和第一偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为30min，静置90min后得到导热粒子混合物，将导热粒子混合物进行球磨，球磨转速为3000r/min，球磨时间为30min，得到经偶联剂表面处理的导热粒子。

将载体与第二偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为3000r/min，搅拌时间为30min，静置90min后得到载体混合物，将载体混合物烧结，烧结温度为180℃，烧结时间30min，得到经第二偶联剂表面处理的载体。

将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体以及任选的第三偶联剂进行球磨，球磨转速为3000r/min，球磨时间为30min，得到所述导热复合材料。

实施例7

导热复合材料的原料与配比参照实施例1，其中，第一偶联剂、第二偶联剂和第三偶联剂为商购自优越精细化工有限公司公司的Si69-103型号的乙烯基硅烷偶联剂。

将导热粒子和第一偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为5000r/min，搅拌时间为20min，静置45min后得到导热粒子混合物，将导热粒子混合物进行球磨，球磨转速为5000r/min，球磨时间为20min，得到经偶联剂表面处理的导热粒子。

将载体与第二偶联剂按比例搅拌混合，搅拌转速为5000r/min，搅拌时间为20min，静置45min后得到载体混合物，将载体混合物烧结，烧结温度为250℃，烧结时间00min，得到经第二偶联剂表面处理的载体。

将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体以及任选的第三偶联剂进行球磨，球磨转速为5000r/min，球磨时间为20min，得到所述导热复合材料。

二、橡胶组合物及由其所制备的片材

1、原料及厂家

原料及厂家如表4所示：

表4.

2、实施例8-12

(1)原料与配比：

实施例8-14中橡胶组合物的组分如表5所示，其中橡胶材料为购自DSM公司778型号的乙丙橡胶，乙丙橡胶中第三单体为ENB，第三弹体的含量为3％-5％、乙烯含量为50-60％，且门尼粘度ML 125℃1+4为50-60。导热复合材料为上述实施例1至7所制备的样品1至7。

表5.

(2)制备片材的方法

将基胶在120℃温度下塑炼200s，向塑炼后的基胶中加入活化剂、防老剂、实施例1至7导热复合材料及填充剂，在1250℃温度下混炼200，进一步加入软化剂和1/2的补强剂，在150℃温度下混炼200s，再进一步加入剩余的所述补强剂，保持温度混炼200s，升温至180℃排胶后出片冷却，得到初步混炼胶；

将所述初步混炼胶在120℃温度下塑炼200s，向塑炼后的初步混炼胶中加入硫化促进体系，在120℃温度下混炼100s，排胶后出片冷却，得到所述混炼胶。

3、实施例13-16

实施例13：橡胶组合物的组分参照实施例8，其中导热复合材料采用实施例4所制备的导热复合材料。制备片材的方法：参照实施例8。

实施例14：橡胶组合物的组分参照实施例8，其中导热复合材料采用实施例5所制备的导热复合材料。制备片材的方法：参照实施例8。

实施例15：橡胶组合物的组分参照实施例8，其中导热复合材料采用实施例6所制备的导热复合材料。制备片材的方法：参照实施例8。

实施例16：橡胶组合物的组分参照实施例8，其中导热复合材料采用实施例7所制备的导热复合材料。制备片材的方法：参照实施例8。

4、对比例1

对比例1：橡胶组合物的组分参照实施例8，其中不添加导热复合材料。制备片材的方法：参照实施例8。

5、实施例8-16和对比例1所制备的片材的性能测试。

测试项目及方法：拉伸强度、拉断伸长率、硬度、耐热氧老化、耐臭氧老化、耐3#油、耐冷却液性能均采用相应的GB国标进行测试(国标的相应标准值如表6-7所示)，导热系数使用激光导热仪测定。

测试结果如表6和表7所示。

表6.实施例8-12橡胶组合物物性测试结果

表7.实施例13-16橡胶组合物物性测试结果

三、冷却介质用管材及其制备方法

1、实施例17-25

(1)冷却介质用管材的原料组成如表8所示，

表8.

实施例17	同实施例8中橡胶组合物组成
		实施例18	同实施例9中橡胶组合物组成
实施例19	同实施例10中橡胶组合物组成
		实施例20	同实施例11中橡胶组合物组成
实施例21	同实施例12中橡胶组合物组成
		实施例22	同实施例13中橡胶组合物组成
实施例23	同实施例14中橡胶组合物组成
		实施例24	同实施例15中橡胶组合物组成
实施例25	同实施例16中橡胶组合物组成

(2)冷却介质用管材的制备方法

①、制备混炼胶：

将基胶在120℃温度下塑炼200s，向塑炼后的基胶中加入活化剂、防老剂、实施例1至7导热复合材料及填充剂，在125℃温度下混炼200，进一步加入软化剂和1/2的补强剂，在150℃温度下混炼200s，再进一步加入剩余的所述补强剂，保持温度混炼200s，升温至180℃排胶后出片冷却，得到初步混炼胶；

将所述初步混炼胶在120℃温度下塑炼200s，向塑炼后的初步混炼胶中加入硫化促进体系，在120℃温度下混炼100s，排胶后出片冷却，得到所述混炼胶。

②、制作管坯

将上述混炼胶送入挤出机，在挤出机温度设定：一段温度50℃，二段温度55℃，三段温度65℃，机头温度80℃，挤出转速：30r/min条件下挤出形成预备管坯。

③、制作冷却介质用管材

将管坯在常温常压下静置时间为5h；

将静置后的管材置于放置在密封箱中的无氧浸渍槽的浸渍液中，在预硫化条件为：浸渍液温度230℃、浸渍压力0.6Mpa条件下浸渍20min，进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；

将预硫化管坯常温常压下静置时间为1h；

将静置后的预硫化管坯置于硫化罐中，在硫化条件为：硫化温度155℃、浸渍压力为0.6Mpa的条件下，硫化处理35min，对所述预硫化管坯进行硫化处理，形成所述冷却介质用管材。

2、实施例26

(1)冷却介质用管材的原料组成：同实施例8。

(2)冷却介质用管材的制备方法：

①、制备混炼胶：参照实施例17-25；

②、制作管坯：参照实施例17-25；

③、制作冷却介质用管材

将管坯在常温常压下静置1h，将静置后的管材置于放置在密封箱中的无氧浸渍槽的浸渍液中，在预硫化条件为：浸渍液温度100℃、浸渍压力1.2Mpa条件下浸渍100min，进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；

将预硫化管坯在常温常压下静置5h，将静置后的预硫化管坯置于硫化罐中，在硫化条件为：硫化温度120℃、浸渍压力为1.2Mpa的条件下，硫化处理100min，对所述预硫化管坯进行硫化处理，形成所述冷却介质用管材。

3、实施例27

(1)冷却介质用管材的原料组成：同实施例8。

(2)冷却介质用管材的制备方法：

①、制备混炼胶：参照实施例17-25；

②、制作管坯：参照实施例17-25；

③、制作冷却介质用管材

将管坯在常温常压下静置72h，将静置后的管材置于放置在密封箱中的无氧浸渍槽的浸渍液中，在预硫化条件为：浸渍液温度300℃、浸渍压力0.1Mpa条件下浸渍10min，进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；

将预硫化管坯在常温常压下静置72h，将静置后的预硫化管坯置于硫化罐中，在硫化条件为：硫化温度200℃、浸渍压力为0.1Mpa的条件下，硫化处理10min，对所述预硫化管坯进行硫化处理，形成所述冷却介质用管材。

4、实施例28

(1)冷却介质用管材的原料组成：同实施例8。

(2)冷却介质用管材的制备方法：

①、制备混炼胶：参照实施例17-25；

②、制作管坯：参照实施例17-25；

③、制作冷却介质用管材

将管坯在常温常压下静置0.5h，将静置后的管材置于放置在密封箱中的无氧浸渍槽的浸渍液中，在预硫化条件为：浸渍液温度80℃、浸渍压力1.2Mpa条件下浸渍5min，进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；

将预硫化管坯在常温常压下静置0.5h，将静置后的预硫化管坯置于硫化罐中，在硫化条件为：硫化温度100℃、浸渍压力为1.2Mpa的条件下，硫化处理120min，对所述预硫化管坯进行硫化处理，形成所述冷却介质用管材。

5、对比例2-5

对比例2-5中冷却介质用管材的原料组成和制备工艺如表9所示，

表9.

	原料组成	制备工艺
			对比例2	同对比例1中橡胶组合物组成	参照实施例17-25
对比例3	同对比例1中橡胶组合物组成	采用普通硫化罐硫化工艺
			对比例4	同实施例8中橡胶组合物组成	采用普通硫化罐硫化工艺
对比例5	同实施例9中橡胶组合物组成	采用普通硫化罐硫化工艺
			对比例6	同实施例10中橡胶组合物组成	采用普通硫化罐硫化工艺

普通硫化罐硫化工艺步骤如下：

①制备混炼胶：参照实施例17至25。

②制作管坯：参照实施例17至25。

③制作冷却介质用管材，将管坯定型后直接放在普通蒸汽硫化罐内在180℃的温度下进行硫化。

3、实施例17-28和对比例2-5所制备的冷却介质用管材进行性能测试。

测试项目及方法：胶管成品的表面外观(目视)、爆破压力(油压至爆裂记录爆破压力)、粘合强度(常态测量及125℃×72h热老化后测量)、耐压力交变(目视)及耐电化学腐蚀性测试(目视)根据GB/T 18948-2009内燃机冷却系统用橡胶软管和纯胶管规范及Q/BYDQ-A1906.4040-2011冷却介质用管材总成技术条件进行相应的测试。

测试结果如表10-13所示。

表10.物性测试结果

表11.物性测试结果

表12.物性测试结果

表13.物性测试结果

由表10-13中数据可以看出，通过本发明实施例17至28在橡胶配方内增加导热体系，并使用两步法硫化工艺，所制备的冷却材料用管材的产品外观及性能有明显的改善及提升。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (41)

1.一种导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料含有经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体，所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子至少部分填充在所述经第二偶联剂表面处理的载体中，所述载体为多孔、中空或镂空的颗粒物，其中，所述导热粒子的粒径为30-50nm，所述导热粒子为氮化硼、二氧化硅和氧化镁中的一种或多种，所述载体为玻璃微珠、硅藻土和碳纳米管中的一种或多种，所述载体的粒径为100-500nm，所述玻璃微珠的密度为0.3-0.6g/cm³、所述硅藻土的密度为1.95-2.0g/cm³，所述碳纳米管的密度为0.8-1.0g/cm³。

2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中，所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子与所述经第二偶联剂表面处理的载体的重量比为0.8-1.2：1。

3.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中，在所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子的制备过程中，所述第一偶联剂与导热粒子的用量的重量比为1:3-5。

4.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中，在所述经第二偶联剂表面处理的载体的制备过程中，所述第二偶联剂与载体的用量的重量比为1:3-5。

5.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中，所述导热复合材料还含有润滑颗粒，基于所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子和所述经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，所述润滑颗粒为1-5重量份。

6.根据权利要求5所述的导热复合材料，其中，所述润滑颗粒为石墨、二硫化钼和水滑石中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的导热复合材料，其中，所述导热复合材料还含有第三偶联剂，基于所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子和所述经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，所述第三偶联剂为1-10重量份。

8.根据权利要求7所述的导热复合材料，其中，所述第一偶联剂、所述第二偶联剂和第三偶联剂相同或不同，且分别选自乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的导热复合材料，其中，基于所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子和所述经第二偶联剂表面处理的载体的重量和为100重量份，所述导热复合材料含有：8-16重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的氮化硼、15-22重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的二氧化硅、12-20重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的氧化镁、8-15重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的玻璃微珠、25-32重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的硅藻土、8-15重量份的乙烯基硅烷偶联剂改性的碳纳米管。

10.一种权利要求1-9中任一项所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将经第一偶联剂表面处理的导热粒子和经第二偶联剂表面处理的载体、任选的润滑颗粒以及任选的第三偶联剂进行球磨，得到所述导热复合材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述球磨过程的球磨转速为3000-5000r/min，球磨时间为20min-30min。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述经第一偶联剂表面处理的导热粒子的制备方法包括：将所述导热粒子和第一偶联剂按比例搅拌混合，静置后得到导热粒子混合物，将所述导热粒子混合物进行球磨，得到经第一偶联剂表面处理的导热粒子。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，在搅拌混合步骤中的搅拌转速为3000-5000r/min，搅拌时间为20-30min；在静置步骤中静置时间为45-90min；在球磨步骤中球磨转速为3000-5000r/min，球磨时间为20-30min。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述经第二偶联剂表面处理的载体的制备方法包括：将所述载体与第二偶联剂按比例搅拌混合，静置后得到载体混合物，将所述载体混合物烧结得到经第二偶联剂表面处理的载体。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，在搅拌混合的步骤中搅拌转速为3000-5000r/min，搅拌时间为20-30min；在静置步骤中静置时间为45-90min；在烧结的步骤中烧结温度为180-250℃，烧结时间10-30min。

16.一种橡胶组合物，含有基胶，其特征在于，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-100重量份的导热复合材料，所述导热复合材料为权利要求1至9中任一项所述的导热复合材料。

17.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-6份的活性剂。

18.根据权利要求17所述的橡胶组合物，其中，所述活性剂为硬脂酸、聚乙二醇和氧化镁中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的橡胶组合物，其中，所述活性剂为硬脂酸、聚乙二醇和氧化镁的混合物。

20.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-100重量份的补强剂和0.1-100重量份的填充剂。

21.根据权利要求20所述的橡胶组合物，其中，所述补强剂为碳黑和/或白炭黑，所述填充剂为硅烷改性的滑石粉、碳酸钙、镁强粉、陶土和硅藻土中的一种或多种。

22.根据权利要求21所述的橡胶组合物，其中，所述补强剂为碳黑，所述填充剂为硅烷改性的滑石粉。

23.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-200份的软化剂。

24.根据权利要求23所述的橡胶组合物，其中，所述软化剂为石蜡油、环烷油和芳烃油中的一种或多种。

25.根据权利要求24所述的橡胶组合物，其中，所述软化剂为石蜡油。

26.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-10份的防老剂。

27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为防老剂445、防老剂MBZ和防老剂RD中的一种或多种。

28.根据权利要求27所述的橡胶组合物，其中，所述防老剂为防老剂445、防老剂MBZ和防老剂RD的混合物。

29.根据权利要求16所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于100重量份所述基胶还含有0.1-30份的硫化促进体系，所述硫化促进体系基于100重量份所述基胶含有0.1-20份交联剂、0.1-20份交联助剂。

30.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、交联无味过氧化二异丙苯、1,1-双-(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环乙烷中的一种或多种；所述交联助剂为间苯撑双马来酰亚胺、三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基)丙烯酸酯、改性甲基丙烯酸锌和四硫化双戊撑秋兰姆中的一种或多种。

31.根据权利要求29所述的橡胶组合物，其中，所述硫化促进体系为过氧化二异丙苯或交联无味过氧化二异丙苯、间苯撑双马来酰亚胺或三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三(2-甲基)丙烯酸酯、以及改性甲基丙烯酸锌的混合物。

32.根据权利要求16-31中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述基胶为乙丙橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶中的一种或多种。

33.根据权利要求32所述的橡胶组合物，其中，所述基胶为所述乙丙橡胶，所述乙丙橡胶中第三单体的含量为3-8％、乙烯含量为50-60％，且门尼粘度ML 125℃1+4为50-60。

34.一种冷却介质用管材，其特征在于，所述冷却介质用管材由权利要求16-33中任一项所述的橡胶组合物制备而成。

35.一种冷却介质用管材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将权利要求16-33中任一项所述的橡胶组合物混合进行密炼 ，形成混炼胶；

将所述混炼胶挤出形成预备管坯；

在预硫化条件下，将所述预备管材置于无氧浸渍液中进行浸液隔氧预硫化处理，得到预硫化管坯；

在硫化条件下，对所述预硫化管坯进行硫化处理，形成所述冷却介质用管材。

36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述预硫化条件为：浸渍液温度100-300℃、浸渍压力0.1-1.2Mpa、浸渍时间10-100min。

37.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述无氧浸渍液为添加有除氧剂的去离子水、甘油、硅油或盐浴液。

38.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述硫化条件为：硫化温度120-200℃、浸渍压力为0.1-1.2Mpa、硫化时间为10-100min。

39.根据权利要求35至38中任一项所述的制备方法，其中，

在所述预硫化处理步骤前还包括管坯静置步骤；

在所述预硫化处理步骤后，所述硫化处理的步骤前，还包括预硫化管坯静置步骤。

40.根据权利要求39所述的制备方法，其中，

在所述预硫化处理步骤前，管坯在常温常压静置1至72h；

在所述预硫化处理步骤后，所述硫化处理的步骤前，预硫化管坯在常温常压下静置1至72h。

41.根据权利要求35至38中任一项所述的制备方法，其中，将所述橡胶组合物混合进行密练形成混炼胶的步骤包括：

将基胶塑炼，向塑炼后的基胶中加入活化剂、防老剂、权利要求1至9中任一项所述的导热复合材料及填充剂，在混炼后，进一步加入软化剂和1/5-4/5的补强剂，在混炼后，再进一步加入剩余的所述补强剂，混炼后排胶冷却，得到初步混炼胶；

将所述初步混炼胶在塑炼后，向塑炼后的初步混炼胶中加入硫化促进体系，进一步混炼，排胶后得到所述混炼胶。