CN102304255B

CN102304255B - 汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102304255B
Application number: CN 201110297131
Authority: CN
Inventors: 徐海潮; 芮巧红; 李月华
Original assignee: Nanjing Jinsanli Rubber & Plastic Co Ltd
Current assignee: Nanjing Jinsanli Polymer Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: CN102304255A

Abstract

本发明公开了一种汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法，属于橡胶材料及其制备方法领域。本发明的三元乙丙橡胶材料由如下质量百分比的组分组成：53～58%三元乙丙生胶、20～25%高耐磨炭黑、5～10%半补强炭黑、3～5%氧化锌、0.5～1.0%硬脂酸、1.0～1.5%4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺、0.5～1.0%2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐、2.0～2.5% α,α'-二叔丁过氧化二异丙基苯和1.5～2.0%三烯丙基异氰脲酸酯。其制备步骤为：母炼胶混炼；母炼胶二段加硫；硫化。本发明的三元乙丙胶橡胶密封件材料具有耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能，既改善了胶料的弹性和压缩永久变形又保证了胶料的高强度性能，从而满足材料的使用性能。

Description

汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及三元乙丙橡胶材料及其制备方法领域，更具体地说，涉及一种以高饱和度的三元乙丙胶为基体的过氧化物硫化体系橡胶材料及其制备方法。

背景技术

汽车水冷却器是汽车发动机冷却系统中不可缺少的重要部件，在可燃混合器燃烧时气缸内气体温度高达2073~2273K，直接与高温气体接触的机件（如汽缸体、汽缸盖、活塞、气门等），若不及时加以冷却，则其中运动机件会因受热膨胀而破坏正常间隙，或因润滑油在高温下失效而卡死，部件会因高温而导致其机械强度降低甚至损坏。因此，为了避免发动机过热，必须对在高温条件下工作的发动机部件加以冷却，以确保发动机正常工作。

橡胶密封件是汽车水冷却器中的核心部件，其冷却效果的优劣直接取决于橡胶密封件的密封性能。一直以来由于汽车水冷却器用橡胶密封件性能要求严格，材料标准采用德国大众TL52316，所有试验均用成品完成，关键特性有耐高温性能150℃×336h热空气老化后，硬度变化0~+8，强力＞12、伸长率＞180%；在大众专用冷却液中150℃×504h浸泡后，硬度变化-5~+5，强力＞12、伸长率＞300%，重量变化0~+3；特别是压缩永久变形性能，150℃×24h热空气老化后的压缩永久变形＜50%。若不谈试验方法，只看指标，这个要求完全不值一提，但是要求的试验方法是德国大众PV3330，该实验方法特别苛刻，国标压变（GB/7759）和国际压变（ISO 815）的试验方法，是试样从高温箱取出冷却后，将压缩夹持器松开，让试样恢复30分钟后再测定试样的压缩永久变形，而德国大众的PV3330则是在试样从高温箱取出冷却后，松开压缩夹持器20秒内完成实验。对于橡胶这种粘弹性材料来说，在20秒内，试样根本来不及恢复。故其苛刻程度不言而喻。

在三元乙丙橡胶密封件材料生胶选择上，传统为了保证相应的硫化速度，常采用含量8%左右的乙叉降冰片烯三元乙丙胶，众所周知，由于乙叉降冰片烯结构中含有双键，在高温条件下不稳定易分解，因此对硫化胶的耐高温、耐热压缩永久变形性能影响很大，而在硫化体系的选择上，传统通常采用有效硫化体系或半有效硫化体系。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中橡胶的耐高温、耐高热冷却液浸泡以及低压缩永久变形性能的不足，提供一种汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料及其制备方法，本发明采用了高饱和度的三元乙丙生胶以及特定的橡胶防老剂，这样使得本发明的三元乙丙橡胶材料具有耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能。

技术方案

本发明采用如下技术方案：

本发明汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料，由如下重量百分比的组分组成：：

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	53～58
高耐磨炭黑	20～25
		半补强炭黑	5～10
氧化锌	3～5
		硬脂酸	0.5～1.0
4,4'二-（苯基异丙基）二苯胺	1～1.5
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	0.5～1.0
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2～2.5
		三烯丙基异氰脲酸酯	1.5～2.0

本发明为了使橡胶材料获得优异的耐高温、耐热压缩永久变形性能，采用高饱和度的三元乙丙胶为基体和过氧化物硫化体系。采用高饱和度的三元乙丙生胶为基体和过氧化物硫化体系以及添加橡胶防老剂，用来提高汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料的耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能，选用高耐磨炭黑提高橡胶材料的扯断强度，同时选用具有良好弹性和压缩永久变形的半补强炭黑并用，这样既改善了胶料的弹性和压缩永久变形又保证了胶料的高强度性能，从而满足材料的使用性能。

本发明的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料的制备方法，其步骤为：

（1）母炼胶混炼：

将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60～80秒，便于生胶与粉状配合剂混合均匀，以确保产品性能，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30～40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80～100秒后升栓100～120秒，混炼温度达到130～140度排胶，其中，母炼胶的停放时间必须大于16小时，以便生胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间重新组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀，胶料性能稳定；

（2）母炼胶二段加硫：

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯，等配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2～3个三角包和两个卷后出片；

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170～178℃×8～10min 得到一段硫化产品，再经过145～155℃×115～125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

有益效果

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：

按照本发明的汽车水冷却器用橡胶密封件材料的配方，采用了高饱和度的三元乙丙生胶为基体、过氧化物硫化体系以及橡胶防老剂，使得本发明的三元乙丙橡胶材料具有耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能，同时，高耐磨炭黑和半补强炭黑并用，保证了胶料的高强度性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1

本实施例中的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其组分及百分比含量如表1所示。

表1 实施例1三元乙丙橡胶材料的组分及百分比含量

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	58
高耐磨炭黑	24
		半补强炭黑	8
氧化锌	3
		硬脂酸	0.7
4,4'二（苯基异丙基）二苯胺	1.5
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	0.7
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2.3
		三烯丙基异氰脲酸酯	1.8

上述表格中，三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶；高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑；半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑；氧化锌是镇江白水化学有限公司生产的间接法氧化锌；硬脂酸是马来西亚南方油脂公司生产的；α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯是荷兰Akzonodeltolymer chemicals 生产的α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯14-40B；4,4'二（苯基异丙基）二苯胺是江苏华达化工集团有限公司生产的防老445；2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐是济南锐铂化工有限公司的防老剂ZMMBI；三烯丙基异氰脲酸酯是苏州亚科化学试剂有限公司生产的促进剂TAC。

采用此组分及其百分比含量，其制备方法如下：

（1）母炼胶混炼：

将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼70秒，便于生胶与粉状配合剂混合均匀，以确保产品性能，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼35秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼90秒后升栓110秒，混炼温度达到135℃时排胶，其中，母炼胶的停放时间为18小时，以便生胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间重新组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀，胶料性能稳定；

（2）母炼胶二段加硫：

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯，等配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打3个三角包和两个卷后出片；

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上175℃×9 min 得到一段硫化产品，再经过150℃×120 min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

制备所得的汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料性能测试如表1-1所示，其中，材料标准：TL 52316（试样为产品）。

表1-1 实施例1三元乙丙胶橡胶密封件材料测试性能

实施例2

本实施例中的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其组分及百分比含量表2所示。

表2 实施例2三元乙丙橡胶材料的组分及百分比含量

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	53
高耐磨炭黑	25
		半补强炭黑	10
氧化锌	5
		硬脂酸	1
4,4'二（苯基异丙基）二苯胺	1.5
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	1
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2
		三烯丙基异氰脲酸酯	1.5

上述表格中的各组分的来源同实施例1，采用此组分及其百分比含量，其制备方法如下：

（1）母炼胶混炼：

将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60秒，便于生胶与粉状配合剂混合均匀，以确保产品性能，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼100秒后升栓100秒，混炼温度达到140℃时排胶，其中，母炼胶的停放时间为17小时，以便生胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间重新组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀，胶料性能稳定；

（2）母炼胶二段加硫：

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯、三烯丙基异氰脲酸酯，等配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2个三角包和两个卷后出片；

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170℃×10 min得到一段硫化产品，再经过155 ℃×115 min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

制备所得的汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料性能测试与实施例1中的表1-1的性能相近，其中，材料标准：TL 52316（试样为产品）。

实施例3

本实施例中的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其组分及百分比含量表3所示。

表3 实施例3三元乙丙橡胶材料的组分及百分比含量

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	56
高耐磨炭黑	23.5
		半补强炭黑	9
氧化锌	5
		硬脂酸	0.5
4,4'二（苯基异丙基）二苯胺	1
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	0.5
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2.5
		三烯丙基异氰脲酸酯	2

（1）母炼胶混炼：

将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼80秒，便于生胶与粉状配合剂混合均匀，以确保产品性能，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80秒后升栓120秒，混炼温度达到130℃时排胶，其中，母炼胶的停放时间为19小时，以便生胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间重新组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀，胶料性能稳定；

（2）母炼胶二段加硫：

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上178℃×8 min 得到一段硫化产品，再经过145℃×125 min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

实施例4

本实施例中的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其组分及百分比含量表4所示。

表4 实施例4三元乙丙橡胶材料的组分及百分比含量

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	58
高耐磨炭黑	20
		半补强炭黑	9
氧化锌	5
		硬脂酸	1
4,4'二（苯基异丙基）二苯胺	1.5
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	1
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2.5
		三烯丙基异氰脲酸酯	2

（1）母炼胶混炼：

将三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼73秒，便于生胶与粉状配合剂混合均匀，以确保产品性能，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼37秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼87秒后升栓115秒，混炼温度达到137℃时排胶，其中，母炼胶的停放时间为16.5小时，以便生胶与各配合剂之间相互得到充分浸润，分子间重新组合产生协同效应，使混炼胶分散均匀，胶料性能稳定；

（2）母炼胶二段加硫：

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上173℃×8 min 得到一段硫化产品，再经过148℃×118 min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。

实施例5

本实施例中的汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其组分及百分比含量表5所示。

表5 实施例5三元乙丙橡胶材料的组分及百分比含量

原材料名称	百分含量%
		三元乙丙生胶	58
高耐磨炭黑	25
		半补强炭黑	5
氧化锌	4.2
		硬脂酸	1
4,4'二（苯基异丙基）二苯胺	1.3
		2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐	1
α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯	2.5
		三烯丙基异氰脲酸酯	2

上述表格中的各组分的来源同实施例1，本实施例的制备方法及其过程参数同实施例1，制备所得的汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料性能测试与实施例1中的表1-1的性能相近，其中，材料标准：TL 52316（试样为产品）。

实施例1~5中，为了使橡胶材料获得优异的耐高温、耐热压缩永久变形性能，采用高饱和度的三元乙丙胶为基体和过氧化物硫化体系。采用高饱和度的三元乙丙生胶为基体和过氧化物硫化体系以及添加橡胶防老剂，用来提高汽车水冷却器用三元乙丙胶橡胶密封件材料的耐高温、耐过热冷却液浸泡以及优异的低压缩永久变形性能，选用高耐磨炭黑提高橡胶材料的扯断强度，同时选用具有良好弹性和压缩永久变形的半补强炭黑并用，这样既改善了胶料的弹性和压缩永久变形又保证了胶料的高强度性能，从而满足材料的使用性能，达到了大众实验室认可的各项性能条件。

Claims

1.一种汽车冷却系统密封件用三元乙丙橡胶材料，其特征在于，由如下重量百分比的组分组成：

高饱和度三元乙丙生胶 53～58

高耐磨炭黑 20～25

半补强炭黑 5～10

氧化锌 3～5

硬脂酸 0.5～1.0

4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺 1.0～1.5

2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐 0.5～1.0

α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯 2.0～2.5

三烯丙基异氰脲酸酯 1.5～2.0，

其中：高饱和度三元乙丙生胶是美国狮牌化学公司生产的580HT三元乙丙橡胶，高耐磨炭黑是卡博特公司生产的N330高耐磨炭黑，半补强炭黑是苏州宝华炭黑有限公司生产的N774半补强炭黑；其制备方法的步骤为：

（1）母炼胶混炼：

将高饱和度三元乙丙生胶置于密炼机中塑炼60～80秒，然后加入氧化锌、硬脂酸、4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺以及2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐混炼30～40秒，加入高耐磨炭黑和半补强炭黑密炼80～100秒后升栓100～120秒，混炼温度达到130～140℃时排胶，母炼胶的停放时间大于16小时，其中：各组分重量百分比含量如下：高饱和度三元乙丙生胶53～58%，高耐磨炭黑20～25%，半补强炭黑5～10%，氧化锌3～5%，硬脂酸0.5～1.0%，4,4'-二（苯基异丙基）二苯胺1.0～1.5%，2-硫醇基甲基苯并咪唑锌盐0.5～1.0%；

（2）母炼胶二段加硫：

将停放后的母炼胶置于开炼机辊筒上，待母炼胶包辊表面光滑平整后，加入α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯和三烯丙基异氰脲酸酯，等配合剂全部混入母炼胶后开刀翻炼，将胶料打2～3个三角包和两个卷后出片，其中：各组分重量百分比含量如下：α,α’-二叔丁过氧化二异丙基苯2.0～2.5%，三烯丙基异氰脲酸酯1.5～2.0%；

（3）硫化：

将二段加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上170～178℃×8～10min得到一段硫化产品，再经过145～155℃×115～125min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。