CN108424557B - 一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料及其制备方法，属于橡胶技术领域。本发明的橡胶材料由以下组份组成：100份丁腈橡胶生胶，5份氧化锌，1份硬脂酸，70～105份炭黑，0～10份软化增塑剂TP‑95，2份防老剂RD，1份防老剂ZMMBI，1～2份流动分散剂WB222，9～12份硫化剂Perkadox 14‑40B‑GR，4.5～6份交联助剂Ricon153D。本发明通过合理配比丁腈橡胶生胶的组成，采用高含量丙烯腈的丁腈橡胶与充液体丁腈的中含量丙烯腈的丁腈橡胶生胶组合，制得的丁腈橡胶材料具有极佳的耐柴油性能，同时具有低压缩永久变形、耐低温的特点。

Description

一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，更具体地说，涉及一种具有极佳的耐柴油、低压变，同时具有耐低温特点的丁腈橡胶材料及其制备方法。
背景技术
随着汽车制造技术的不断发展创新及节能环保意识的不断增强，汽车滤清器也在不断更新换代，其性能要求也越来越高。柴油滤清器的主要作用是滤除燃油系统中的有害杂质和水分，保护发动机的正常工作，减少磨损，避免堵塞，提高发动机寿命，橡胶膜片是滤清器中关键的零部件之一，对橡胶膜片的耐柴油老化条件由原来的85℃×168h的测试标准提升到85℃×1008h的测试标准，这对丁腈橡胶而言，要求极为苛刻。
滤清器中橡胶膜片的关键特性有：1)耐满足DE EN14214标准的生物柴油RME在85℃×1008h老化后，硬度变化±10Shore A、体积变化0～+12％、拉伸强度≥6MPa、断裂伸长率≥300％；2)耐标准柴油ISO1817液体F在85℃×1008h老化后，硬度变化-10～0Shore A、体积变化0～+10％、拉伸强度≥6MPa、断裂伸长率≥300％；3)耐标准柴油ISO1817液体F+10％满足DE EN14214标准的生物柴油RME的混合液在85℃×1008h老化后，硬度变化-10～0Shore A、体积变化0～+10％、拉伸强度≥6MPa、断裂伸长率≥300％；4)在热空125℃中老化72h后压缩永久变形≤30％，测试方法按照ISO815-1方法B，2mm试片三层叠加试样，值得说明的是在同样的测试方法下，2mm试片三层叠加试样相对于非叠加的6～6.3mm或12.5mm厚度的圆柱形试样的要求要苛刻的多，因为由2mm试片叠加成6mm的试样每两层之间都有相对间隙，在无压情况下测试的初始高度往往会比实际值略高，而在受压老化结束后，因叠加试样的总刚性较非叠加试样的总刚性低，测得老化后的试样高度会较实际值偏低，所以叠加试样的压缩永久变形的要求更苛刻，但也更接近于密封圈的实际应用；5)耐低温Tg玻璃化转变温度≥-25℃。此技术标准对于耐温和耐老化性更好的氢化丁腈橡胶而言，都不易满足，对于丁腈橡胶，因分子链结构中残余双键，在85℃高温下长时间老化后易分解，对丁腈橡胶材料的耐温、耐液体、耐压缩永久变形性能影响很大，更几乎不可能满足。
现有技术CN105175821A公开了一种高强力低压变耐油阀门密封圈，组份和质量份数为：丁腈橡胶100份；高耐磨炭黑50-70份；半补强炭黑10-30份；酯类增塑剂5-15份；防老剂TMQ 1-2份；活性氧化锌3-5份；硬脂酸0-0.5份；古马隆3-5份；硫化剂1-3份；噻唑类促进剂1-2份；三烯丙基异氰脲酸酯1-3份；采用该技术的阀门密封圈，可以获得最佳的材料性能，硬度75±5，拉伸强度≥21.0MPa，伸长率处于200-350％之间，耐热性能长期达到100℃，压缩永久变形＜10％；密封圈的强力高、压变低、耐油性能好，能更好的满足耐油阀门密封圈耐油性、密封性的要求。虽然同为耐油，但是，该配方使用的是丙烯腈含量为28％的中低丙烯腈含量的NBR2865耐70h短时间的ASTM NO 1油和ASTM NO 3油，因丙烯腈含量低无法满足本专利中1008h长时间耐生物柴油RME、标准柴油ISO1817液体F及其混合液的高耐油要求；该配方中使用了噻唑类促进剂和过氧化物硫化剂进行并用，虽能在100℃/22h低温短时老化后获得低压变性能，但是当温度超过120℃或时间延长至70h后，因噻唑类促进剂含有硫载体会使压缩永久变形增大；该配方使用的增塑剂也是已被欧盟早已禁用的含有致癌的邻苯二甲酸盐类增塑剂DOP，对人体和环境都会产生不良影响。
现有技术CN106750645A公开了一种耐高低温、耐机柴油的超低压变橡胶材料及其制备方法，按分数比包括以下组份：26型和40型并用丁腈橡胶材料100份、补强剂60～100份、软化增塑剂5～10份、防老剂4～6份、工艺助剂2～5份、活性剂(氧化锌和/或硬脂酸)3～8份、硫化剂2～4份、助交联剂0.5～3份，该技术方案制备的耐高低温、耐机柴油的超低压变丁腈橡胶材料，拓宽了丁腈橡胶的使用温度范围，大幅降低了丁腈橡胶在热油中的压缩永久变形，延长了丁腈橡胶的使用寿命和应用范围，成本相对较低。但是由于该配方中使用的是丙烯腈含量为26％的26型丁腈橡胶和丙烯腈含量为40％的40型丁腈橡胶并用，26型丁腈橡胶的并用量至少为60％，为主体用量且并用后的丙烯腈含量在27.4％～31.6％，因丙烯腈含量低无法满足本专利中1008h长时间耐生物柴油RME、标准柴油ISO1817液体F及其混合液的高耐油要求，且丙烯腈含量低于30％的丁腈胶和丙烯腈含量高于38％丁腈橡胶进行并用后虽然测得的低温脆性实验结果相对较好，但是在实际应用时在在低温环境下密封圈往往会因丙烯腈差异较大导致密封圈失效，弹性降低无法起到密封作用。
现有技术CN101690861A公开了一种滤清系统中机油滤清器用矩形圈材料及其制造工艺，滤清系统中机油滤清器用矩形圈材料采用合成橡胶，主要原料为：丁腈橡胶80～120份，碳黑120～140份，间接法氧化锌3～7份，硬脂酸0.5～1.5份，防老剂MB2/MG 1.5～2.5份，防老剂445 1.5～2.5份，增塑剂226油10～20份，润滑剂OR 3～5份，硫磺S-80 0.2～0.4份，促进剂TMTD 0.6～1.0份，促进剂DM 2～3份。该发明工艺处理的矩形圈材料橡胶件，具有良好的机械化装配性能、压缩永久变形、耐低温屈挠性能、耐臭氧性能、耐油性能、抗热老化性能。该配方中并未对丁腈橡胶的生胶进行说明，也没有直接的测试数据来说明其发明工艺处理的矩形圈材料橡胶件具有良好的机械化装配性能、压缩永久变形、耐低温屈挠性能、耐臭氧性能、耐油性能、抗热老化性能；而该配方中使用硫磺，促进剂TMTD，促进剂DM硫磺类硫化剂难以在125℃高温下实现优异的低压变性能。
丁腈橡胶的耐油性能，耐低温性能，压变性能与丙烯腈含量有很大的关系，当丙烯腈含量高时，耐油性能优异，但耐低温和压变性能相对较差；反之，当丙烯腈含量低时，耐低温和压变性能优异，但耐油性能相对较差，一般情况下，为了平衡各项性能往往会选择高低丙烯腈含量的丁腈橡胶生胶进行并用，但当并用的丙烯腈含量差异较大时，在长时间耐油或低温时，密封圈会因丙烯腈的含量差异过大而影响密封性能，出现失效现象。因此，如何配比不同丙烯腈含量的丁腈橡胶生胶并用使制备的丁腈橡胶材料兼具优异的长时间耐油性、耐低温性和具有良好的低压变性能，成为丁腈橡胶制备领域亟待解决的技术问题。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有柴油滤清器密封件的技术要求的耐油老化时间由168h提高到1008h后的苛刻要求，现有技术不能同时满足兼顾1008h的耐油、耐低温、在125℃条件下低压变的问题，本发明提供一种具有极佳的长期耐满足DE EN14214标准的生物柴油RME和耐标准柴油ISO1817液体F性能，同时具有耐低温、低压缩永久变形的丁腈橡胶材料。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，包括以重量份计的如下组分：
Figure BDA0001645874540000031
优选地，所述丁腈橡胶生胶由高含量丙烯腈的丁腈橡胶与充液体丁腈的中含量丙烯腈橡胶的丁腈橡胶组成。其中，丙烯腈含量大于38％为高含量丙烯腈的丁腈橡胶，丙烯腈含量介于30％～38％之间为中含量丙烯腈的丁腈橡胶，丙烯腈含量小于30％为低含量丙烯腈的丁腈橡胶。
优选地，所述的丁腈橡胶生胶由门尼粘度ML(1+4)100℃为56、丙烯腈含量为41％的丁腈橡胶N220S和充50份液体丁腈且丙烯腈含量为32％的丁腈橡胶DN223组成。
优选地，所述门尼粘度ML(1+4)100℃为56、丙烯腈含量41％的丁腈橡胶N220S和充50份液体丁腈且丙烯腈含量32％的丁腈橡胶DN223的并用比为1:1。
优选地，所述硫化剂Perkadox 14-40B-GR与交联助剂Ricon 153D的用量比为2:1。
优选地，所述炭黑为N550补强炭黑和N990非补强炭黑组成。
优选地，所述炭黑N550和炭黑N990用量比为1:2.5。
本发明还提供一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述的配方备料，将除交联助剂Ricon 153D和硫化剂Perkadox14-40B-GR外的所有原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶加硫：当步骤一得到的母炼胶温度达到100～110℃时将交联助剂Ricon153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR一起送入到密炼机中进行二段混炼，温度达到120℃时排胶，得到混炼胶；
步骤三、将已加硫的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上175～180℃×6min得到一段硫化产品，再经过150℃×30min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。
3、有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明丁腈橡胶生胶配比原理：丁腈橡胶的耐油性能、耐低温性能、压变性能与丙烯腈含量有很大的关系，当丙烯腈含量高时，耐油性能优异，而耐低温和压变性能相对较差；反之，当丙烯腈含量低时，耐低温和压变性能优异，而耐油性能相对较差；现有技术中，为了平衡各项性能往往会选择高低丙烯腈含量的丁腈橡胶生胶进行并用，但当并用的丙烯腈含量差异较大时，在长时间耐油或低温时，密封圈会因丙烯腈的差异影响密封性能出现失效现象；本发明针对现有技术CN106750645A中使用高丙烯腈含量和低丙烯腈含量的丁腈橡胶生胶并用时含量差异较大难以解决的密封圈失效、弹性降低以及1008h长时间耐生物柴油RME、标准柴油ISO1817液体F及其混合液的高耐油要求，选用了丙烯腈含量41％的N220S和丙烯腈含量32％充50份液体丁腈的DN223进行并用获得的高丙烯腈含量的丁腈胶材料，保持了高丙烯腈含量的丁腈胶优异的耐油性的特点，同时由于充液体丁腈的丁腈胶可以有效抵抗本发明中使用的柴油对丁腈橡胶材料的侵蚀溶胀，且配方中与含有50份液体丁腈的DN223配合使用了少量的耐低温型的软化增塑剂TP-95，使得密封圈材料也具有了优异的耐油性能、耐低温性能和低压变性能，而高含量丙烯腈与充50份液体丁腈的中含量丙烯腈丁腈橡胶生胶的并用缩小了生胶的差异性，避免了高低含量丙烯腈丁腈橡胶生胶并用差异性较大导致的密封圈失效、弹性降低的问题。
(2)本发明中丁腈橡胶生胶采用门尼粘度ML(1+4)100℃：56、丙烯腈含量41％的丁腈橡胶N220S和充50份液体且丙烯腈含量:32％的丁腈橡胶DN223组成且并用比为1:1，如实施例1～3，得到的密封件成品玻璃化转变温度均在-25℃以下，125℃×72h压缩永久变形均小于30％，根据DE EN14214标准在生物柴油RME85℃×1008h条件下体积变化均小于12％，断裂强度在10～11Mpa之间；根据ISO1817标准液体F85℃×1008h条件下断裂强度均大于6MPa；而在ISO1817标准液体F+10％生物柴油RME85℃×1008h条件下体积变化均小于10％，断裂强度在7.2～8.1之间，在三种标准条件性各项指标均能够符合要求，即在该比例下，既通过N220生胶的高丙烯腈含量提高了丁腈橡胶的耐生物柴油性能又通过DN223获得具有良好的耐低温和低压变性能。
(3)本发明中使用的硫化剂Perkadox 14-40B-GR为过氧化物硫化剂，交联助剂Ricon153D为聚丁二烯类交联助剂，硫化剂Perkadox 14-40B-GR与交联助剂Ricon 153D的用量比为2:1时，可以有效促进过氧化物硫化剂在硫化过程中产生交联作用；Ricon 153D和Perkadox14-40B-GR在硫化反应时，Ricon 153D能最大限度地捕捉到Perkadox 14-40B-GR的自由基分子，使副产物减少，交联程度增大，使交联密度达到最大，胶料抵抗耐油、物理机械性能也达到最优。
(4)本发明的一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，通过使用N990部分替代补强型炭黑N550，使产品的压缩永久变形率的性能有了显著提高，混入N990同时也降低了混炼胶成本；N990由于其独特的大粒径低结构的特性，使产品在加工过程中生热更低，因此N990的使用可以大大提升加工的安全性；选取N550炭黑和N990炭黑并用比为1:2.5，使N550炭黑在本发明中的补强作用达到最大。
(5)本发明中使用的N220S和DN223丁腈橡胶按照1:1比例并用，并搭配按照1:2.5比例关系使用的N550炭黑和N990炭黑及2:1比例关系的硫化剂Perkadox 14-40B-GR与交联助剂Ricon 153D及本发明中的其他组份的原材料所产生的化学反应及达到的协同效应等效果，再配合进行二次硫化的工艺，使得最终制备的橡胶密封圈材料同时具备耐长期生物柴油和标准柴油性能，同时具有耐低温、低压缩永久变形的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例与对比例中丁腈橡胶生胶为JSR公司生产的N220S和瑞翁公司生产的DN223；氧化锌是镇江白水化学有限公司生产的间接法氧化锌；硬脂酸是马来西亚南方油脂公司生产的；防老剂RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、TP-95供应商是上海景惠化工有限公司；N550炭黑卡博特公司生产的；N990炭黑为加拿大生产的枫叶牌热裂解法N990炭黑；流动分散剂WB222的供应商为嘉拓上海化工；防老剂ZMMBI，硫化剂Perkadox 14-40B-GR的供应商均是上海景惠化工有限公司；Ricon153D是萨多玛公司生产的交联助剂Ricon153D。
实施例1
本实施例的一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶N220S 50份，丁腈橡胶生胶DN223 50份，氧化锌5份，硬脂酸1份，炭黑N550 20份，炭黑N990 50份，软化增塑剂TP-95 0份，防老剂RD2份，防老剂ZMMBI1份，流动分散剂WB222 1份，硫化剂Perkadox 14-40B-GR 12份，交联助剂Ricon153D 6份。
本实施例制备耐柴油的低压变丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述配方备料，将除交联助剂Ricon 153D和硫化剂Perkadox14-40B-GR外的所有原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶加硫：当步骤一得到的母炼胶温度达到100℃时将交联助剂Ricon153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR一起送入到密炼机中进行二段混炼，温度达到120℃时排胶，得到混炼胶；
步骤三、将已加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上180℃×6min得到一段硫化产品，再经过150℃×30min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。
实施例2
本实施例的一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶N220S 50份，丁腈橡胶生胶DN223 50份，氧化锌5份，硬脂酸1份，炭黑N550 30份，炭黑N990 75份，软化增塑剂TP-95 10份，防老剂RD2份，防老剂ZMMBI1份，流动分散剂WB222 2份，硫化剂Perkadox 14-40B-GR 9份，交联助剂Ricon153D 4.5份。
本实施例制备耐柴油的低压变丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述配方备料，将除交联助剂Ricon 153D和硫化剂Perkadox14-40B-GR外的所有原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶加硫：当步骤一得到的母炼胶温度达到105℃时将交联助剂Ricon153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR一起送入到密炼机中进行二段混炼，温度达到120℃时排胶，得到混炼胶；
步骤三、将已加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上178℃×6min得到一段硫化产品，再经过150℃×30min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。
实施例3
本实施例的一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，包括如下组份：
丁腈橡胶生胶N220S 50份，丁腈橡胶生胶DN223 50份，氧化锌5份，硬脂酸1份，炭黑N550 25份，炭黑N990 62.5份，软化增塑剂TP-95 5份，防老剂RD2份，防老剂ZMMBI1份，流动分散剂WB222 1.5份，硫化剂Perkadox 14-40B-GR 10份，交联助剂Ricon153D 5份。
本实施例制备耐柴油的低压变丁腈橡胶材料过程为：
步骤一、母炼胶混炼：按照上述配方备料，将除交联助剂Ricon 153D和硫化剂Perkadox14-40B-GR外的所有原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶加硫：当步骤一得到的母炼胶温度达到110℃时将交联助剂Ricon153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR一起送入到密炼机中进行二段混炼，温度达到120℃时排胶，得到混炼胶；
步骤三、将已加硫混炼胶成型后填入模具，在硫化机上180℃×6min得到一段硫化产品，再经过150℃×30min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品。
将本发明中的实施例1～3及对比例1～6原材料配比表对比如下，对比例1～5的制备方法与实施例1相同。
通过实施例和对比例硫化后物性表二对比可以看出，实施例1～3完全可以满足柴油滤清器对丁腈橡胶耐生物柴油RME和标准柴油ISO1817液体F的要求，且实施例1的综合性能最优。而在本发明中所述特定原材料比例之外的对比例1～5中，对比例1采用丁腈橡胶生胶N220S和丁腈橡胶生胶DN223比例为1.5:1，导致制备的橡胶密封材料的玻璃化转变温度为-24℃，略高于-25℃的标准；对比例2采用N550炭黑和N990炭黑添加比例为1:3，导致三种测试标准中断裂强度均难以达到要求；对比例3中硫化剂Perkadox 14-40B-GR与交联助剂Ricon153D的用量比为2.2:1时，导致压缩永久变形125℃×72h超出要求值的1％；对比例4中采用1:1的丁腈橡胶生胶N220S和丁腈橡胶生胶DN3050(丙烯腈含量为32％非充油或液体丁腈的丁腈橡胶)，最终制备的橡胶密封材料玻璃化转变温度和压缩永久变形125℃×72h均难以达到要求；对比例5采用丁腈橡胶生胶N220S和丁腈橡胶生胶DN223比例为1:1.5，导致最终制备的橡胶密封材料在生物柴油RME(根据DE EN14214)85℃×1008h条件下体积变化和断裂强度不能满足要求，ISO1817液体F85℃×1008h条件下断裂强度不能满足要求，ISO1817液体F+10％生物柴油RME85℃×1008h条件下体积变化不能满足要求。由此可见，对比例1～5都在不同测试项目上和技术指标有着不同程度的偏差，不能完全满足标准的要求。
表一实施例1～3及对比例1～5原材料配比表
Figure BDA0001645874540000081
表二实施例1～3及对比例1～5硫化后的物性对比
Figure BDA0001645874540000082

Claims (1)

1.一种耐柴油的低压变丁腈橡胶材料，包括以重量份计的如下组分：
丁腈橡胶生胶100份
氧化锌 5份
硬脂酸 1份
炭黑 70~105份
软化增塑剂TP-95 0~10份
防老剂RD 2份
防老剂ZMMBI 1份
流动分散剂WB222 1 ~2份
硫化剂Perkadox 14-40B-GR 9~12份
交联助剂Ricon153D 4.5~6份；
所述的丁腈橡胶生胶由门尼粘度ML（1+4）100℃为56、丙烯腈含量为41%的丁腈橡胶N220S和充50份液体丁腈且丙烯腈含量为32%的丁腈橡胶DN223组成，且并用比为1:1；
所述硫化剂Perkadox 14-40B-GR与交联助剂Ricon 153D的用量比为2:1；
所述炭黑为N550补强炭黑和N990非补强炭黑组成；用量比为1:2.5；
所述低压变丁腈橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、母炼胶混炼：按照配方备料，将除交联助剂Ricon 153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR外的所有原料送入到密炼机中密炼，得到母炼胶；
步骤二、母炼胶加硫：当步骤一得到的母炼胶温度达到100~110℃时将交联助剂Ricon153D和硫化剂Perkadox 14-40B-GR一起送入到密炼机中进行二段混炼，温度达到120℃时排胶，得到混炼胶；
步骤三、将已加硫的混炼胶成型后填入模具，在硫化机上175~180℃×6 min得到一段硫化产品，再经过150℃×30 min二段硫化，最终得到橡胶密封件成品；
所述橡胶密封件成品用于柴油滤清器中的橡胶密封件，满足以下条件：玻璃化转变温度在-25℃以下，125℃×72 h压缩永久变形均小于30%，根据DE EN14214标准在生物柴油RME85℃×1008h条件下体积变化均小于12%，断裂强度在10~11MPa之间；根据ISO1817标准液体F85℃×1008 h条件下断裂强度大于6MPa；而在ISO1817标准液体F+10%生物柴油RME85℃×1008 h条件下体积变化均小于10%，断裂强度在7.2-8.1 MPa之间。
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